CN114025474A - 印刷电路板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及印刷电路板领域，尤其是一种印刷电路板及其制造方法。通过金属板清洗、层压绝缘介质层、离子清洗、沉积金属导电层、蚀刻形成金属导电电路、防腐处理，得到所述的印刷电路板。其中，本发明以乙烯基倍半硅氧烷、甲基丙烯酸十三氟辛酯、N‑异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐为原料，过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂，经交联接枝生成网状结构，制备了一种具有超疏水、耐盐雾的氟硅基树脂，本发明制备的氟硅基树脂具有良好的成膜性、附着力，涂覆在印刷电路板表面延长电路板的使用寿命。

Description

印刷电路板及其制造方法
技术领域
本发明涉及印刷电路板领域，尤其是一种印刷电路板及其制造方法。
背景技术
金属基印刷电路板是由金属基板、绝缘介质层和线路铜层三位一体而制成的复合印刷电路板。金属基通常为铝、铁、铜、殷铜、钨钼合金等绝缘介质层常用改性环氧树脂、聚苯醚、聚酰亚胺等而线路层则是铜层等几个部分组成。
环氧树脂，是使用最广泛的热固性塑料之一，具有较高的抗拉强度和杨氏模量、良好的热稳定性和优异的耐溶剂性等性能，应用十分广泛。然而，传统的环氧树脂材料在导热、阻燃、力学和防腐等性能方面仍存在不足。因此，研发具有优良散热能力的环氧树脂是提高金属基印刷电路板的一个有效手段。
印刷电路板广泛应用于民用、航天、商用、电子工业、汽车工业等各个领域。
CN 103327735B公开了一种高导热绝缘金属基印刷电路板，该高导热绝缘金属基印刷电路板包括金属基体、和依次形成的金属过渡层、通过CVD法形成的陶瓷层，和在所述陶瓷层上形成的金属导电层；并且所述陶瓷层的导热系数大于50W/mK。本发明通过在金属基板上沉积金属过渡层和高导热性的陶瓷层，从而可以作为线路板基板形成高集成度的集成印刷电路板。但是该高导热绝缘金属基印刷电路板在大气环境下易被腐蚀，可能导致电子设备严重短路或断开，影响电子设备的使用，减少电路板的使用寿命。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种印刷电路板及其制造方法。
一种高散热绝缘金属基印刷电路板的制作方法，包括以下步骤：
(1)金属板清洗：将金属板按浴比1g：(10-30)mL浸入混合液，超声清洗30-60min，超声频率40-80Hz，功率200-300W，并烘干，得到洁净金属板，所述混合液为无水乙醇、丙酮按质量比(2-5)：(1-2)混合而成；
(2)层压绝缘介质层：将尺寸一致的洁净金属板和高热导环氧树脂叠放置于140-200℃、0.98-4.9MPa下加热加压0.5-1h，得到基板A；
(3)等离子清洗：采用等离子法清洗基板A环氧树脂表面，所述等离子法，氩气流量为1500-2500SCCM，真空度为0.2-0.5Pa，电源采用高频脉冲电源，电压为2-4kV，频率30kHz-50kHz，离子清洗时间为10-20min，得到洁净基板A；
(4)沉积金属导电层，利用磁控溅射法在洁净基板A的环氧树脂层表面形成金属导电层，所述磁控溅射法，真空气压为0.05-0.05Pa，氩气流量为15-30SCCM，分子汞转速为2500-3000r/s，频率：400-500Hz，电压：40-60V，电流：3-4A，溅射时间：30-90s；
(5)蚀刻形成电路：以曝光、显影、干蚀刻的方法，形成金属导电电路，得到所述高散热绝缘金属基印刷电路板。
印刷电路板可能在大气腐蚀的情况下，可能导致电子设备严重短路或断开，影响电子设备的使用。
进一步的，一种印刷电路板的制造方法，包括以下步骤：
(1)金属板清洗：将金属板按浴比1g：(10-30)mL浸入混合液，超声清洗30-60min，超声频率40-80Hz，功率200-300W，并烘干，得到洁净金属板，所述混合液为无水乙醇、丙酮按质量比(2-5)：(1-2)混合而成；
(2)层压绝缘介质层：将尺寸一致的洁净金属板和高热导环氧树脂叠放置于140-200℃、0.98-4.9MPa下加热加压0.5-1h，得到基板A；
(3)等离子清洗：采用等离子法清洗基板A环氧树脂表面，所述等离子法，氩气流量为1500-2500SCCM，真空度为0.2-0.5Pa，电源采用高频脉冲电源，电压为2-4kV，频率30kHz-50kHz，离子清洗时间为10-20min，得到洁净基板A；
(4)沉积金属导电层，利用磁控溅射法在洁净基板A的环氧树脂层表面形成金属导电层，所述磁控溅射法，真空气压为0.05-0.05Pa，氩气流量为15-30SCCM，分子汞转速为2500-3000r/s，频率：400-500Hz，电压：40-60V，电流：3-4A，溅射时间：30-90s；
(5)蚀刻形成电路：以曝光、显影、干蚀刻的方法，形成金属导电电路，得到所述高散热绝缘金属基印刷电路板；
(6)将元器件安装在步骤(5)得到的高散热绝缘金属基印刷电路板上，且元器件全部装贴完成；
(7)将步骤(6)中元器件装贴完成的印刷电路板浸入防腐液中浸泡3-20min，其中印刷电路板与疏水液按浴比1g:(10-20)mL，取出印刷电路板自然晾干，得到印刷电路板。
所述金属板为铝、铜、铁中的一种；优选的，所述金属板为铝。铜基金属板：导热性好，用于热传导和电磁屏蔽的地方，但重量大，价贵。铁基金属板：防电磁干扰，屏蔽性能最优，但散热稍差，价格便宜。铝基金属板：导热好，又不太重，质轻，电磁屏蔽也不错。
步骤(3)中采用惰性气体Ar高频脉冲清洁基板表面，从高压电离出来的整体显电中性等离子体具有高度的活性，能与材料表面的原子发生连续的反应，使表面物质不断被激发成气体，挥发出来，以达到清洁的目的。它在印刷电路板生产过程中有很好的实用性，是干净、环保、高效的清洁方法。
为了进一步提高所制得的印刷电路板的导热性能，本发明研发了一种高热导环氧树脂。
所述高热导环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份计，将5-15份氮化硼粉末加入900-1100份氨水中，并超声处理20-28h，超声功率为200-300W、频率40-60Hz，在超声的同时辅助以机械搅拌，将超声后的氮化硼氨水溶液置于100-140℃下真空干燥10-14h，得到氮化硼纳米片粉末；
S2氮化硼的改性：按质量份计，将10-20份步骤S1制得的氮化硼纳米片粉末、10-30份盐酸多巴胺、900-1100份水混合，以100-140r/min转速并辅以超声搅拌0.3-1h，超声结束，用7-8wt％三(羟甲基)氨基甲烷水溶液将溶液调至pH为7-9，然后，在20-40℃下以300-700r/min转速搅拌5-15min，在40-60℃下烘干10-14h，得到聚多巴胺包覆氮化硼纳米片；
S3发泡法构建导热网络：按质量份计，将14-20份聚多巴胺包覆氮化硼纳米片、0.1-1份发泡剂、3-5份植物胶、35-45份无水乙醇、55-65份水混合，在50-70℃下以1000-2000r/min转速搅拌5-15min后，0-10℃冷藏1-5天，置于60-80℃下干燥3-5h，得到氮化硼泡沫；
S4按质量份计，将70-90份环氧树脂、0.1-0.5份固化剂和0.1-0.5份2-乙基-4-甲基咪唑充分混合，然后加入到14-18份氮化硼泡沫中并脱气，直到没有气泡，最后，置于100-140℃下0.5-2h，150-170℃下2-4h，冷却至室温，得到高热导环氧树脂。
所述发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、硅树脂聚醚乳液稳泡剂中的一种或两种混合；优选的，所述发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、硅树脂聚醚乳液稳泡剂按质量比(6-8)：(1-3)混合而成。
所述植物胶为果胶、田菁胶、瓜尔胶中的一种；优选的，所述植物胶为果胶。
所述固化剂为乙烯基三胺、氨乙基哌嗪AE、甲基四氢邻苯二甲基酐中的一种；优选的，所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲基酐。
本发明研制的高热导环氧树脂首先采用氨水剥离氮化硼纳米片，六方氮化硼中的B原子具有路易斯酸的性质，可以被路易斯碱攻击，从而形成稳定的路易斯酸碱复合物。综合考虑氨水的Hansen溶解度参数、Hansen溶解度差值Ra、路易斯碱吸电子的性质后选择氨水作为溶剂对氮化硼粉末进行剥离，并辅以超声，得到了厚度在1nm以下的氮化硼纳米片。层层剥离削弱了氮化硼层间的声子散射，因此经氨水剥离后的氮化硼纳米片具有更高的导热系数，导热性能随着层数的减少而上升，单层氮化硼纳米片的导热系数可达2000W·m-1K-1。
但是，另一方面，氮化硼纳米片的表面惰性非常高，几乎没有氨基、羟基等活性官能团，造成了其与聚合物之间的相容性非常差，界面热阻非常高，又大大降低了其热导率。氮化硼纳米片片层之间还存在着较强的π-π相互作用，极易在聚合物基体中发生团聚。因此，本发明利用聚多巴胺超强的黏附性能对氮化硼纳米片表面进行非共价键改性，来提高氮化硼纳米片与环氧树脂之间的相互作用力，改善界面之间的黏附性，降低界面热阻。聚多巴胺(PDA)具有大量儿茶酚结构，PDA利用自身的黏附性来包裹纳米粒，进而形成“纳米衣”，使纳米粒具有PDA的特性。儿茶酚结构使纳米粒带负电，强静电排斥力使PDA包裹的氮化硼纳米片不易团聚，大大提升了其导热性能。与其他共价改性的方法相比，该方法简单高效、绿色环保，不需要用到有机溶剂，且不会破坏氮化硼纳米片规整的晶格结构，影响其导热性能。
更进一步的，为了制得高热导环氧树脂，还需要在环氧树脂中构建完善的导热网络，因此本发明采用发泡法，将聚多巴胺包覆氮化硼纳米片、发泡剂、植物胶、无水乙醇、水混合，利用发泡剂起泡，形成泡沫结构，利用泡沫形成过程中的表面张力，产生区域限制效应将聚多巴胺包覆氮化硼纳米片聚集在一起，形成多孔或蜂窝状的微观结构，利用植物胶提高泡沫的黏稠度，最终在溶剂挥发后形成膜支架，防止聚多巴胺包覆氮化硼纳米片形成的导热通路断裂。无水乙醇有利于溶剂挥发，节省时间。最终得到了导热性能优异的氮化硼泡沫。
所述防腐液的制备方法，包括以下步骤：
H1按质量份计，将3-5份乙烯基倍半硅氧烷、4-6份甲基丙烯酸十三氟辛酯、5-10份N-异丙基丙烯酰胺、5-10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1-3份马来酸酐、0.1-0.5份过氧化二碳酸二异丙酯、0.05-0.2份巯基乙酸加入100-200份二氯甲烷中混合均匀，在氮气气氛下，加热至60-80℃，冷却回流反应15-20h，反应结束，得到固含量为30-35％的氟硅基树脂；
H2将上述固含量为30-35％的氟硅基树脂加入二氯甲烷中混合均匀，得到固含量为2-7％的防腐液。
本发明以乙烯基倍半硅氧烷、甲基丙烯酸十三氟辛酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐为原料，过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂，经交联接枝生成网状结构，制备了一种具有超疏水、耐盐雾的氟硅基树脂，本发明制备的氟硅基树脂具有良好的成膜性、附着力，涂覆在印刷电路板表面延长电路板的使用寿命。本发明制备的印刷电路板具有良好的疏水性，进一步防止真菌滋生，具有良好的防霉性能。
本发明有益效果：
1、通过氨水剥离，制得了导热性能优异的氮化硼纳米片，并进一步采用聚多巴胺包覆，增大了氮化硼纳米片的分散性及其和环氧树脂的黏附性，更进一步的，采用发泡法，使用十二烷基苯磺酸钠、硅树脂聚醚乳液稳泡剂混合作为发泡剂，得到了更细密，连接性更好的导热网络，极大的提升了环氧树脂的导热性能，大大改善了金属基印刷电路板的导热能力，提升了其使用价值。
2、本发明以乙烯基倍半硅氧烷、甲基丙烯酸十三氟辛酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐为原料，过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂，经交联接枝生成网状结构，制备了一种具有超疏水、耐盐雾的氟硅基树脂，本发明制备的氟硅基树脂具有良好的成膜性、附着力，涂覆在印刷电路板表面延长电路板的使用寿命。
具体实施方式
实施例中所用氨水的浓度为40wt％。
氮化硼粉末，尺寸：10μm，购买于天元化工研究所。
盐酸多巴胺，货号：2986，浙江隆飞腾一生物科技有限公司。
三(羟甲基)氨基甲烷，CAS号：77-86-1，货号：DS，湖北新德晟材料科技有限公司。
环氧树脂，CAS号：61788-97-4，货号：0507，武汉凯米领克化工科技有限公司。
2-乙基-4-甲基咪唑，货号：YKL35678，陕西亿康龙生物技术有限公司。
果胶，型号：FT11，山东丰泰生物科技有限公司。
甲基四氢邻苯二甲基酐，货号：fxy201612151，武汉富鑫远科技有限公司。
硅树脂聚醚乳液稳泡剂，型号：FM-550，武汉华翔科洁生物技术有限公司。
乙烯基倍半硅氧烷，产品编号：P815521，上海麦克林生化科技有限公司。
甲基丙烯酸十三氟辛酯，CAS：2144-53-8。
实施例1
一种高散热绝缘金属基印刷电路板的制作方法，包括以下步骤：
(1)金属板清洗：将金属板按浴比1g：20mL浸入混合液，超声清洗45min，超声频率60Hz，功率260W，并烘干，得到洁净金属板，所述混合液为无水乙醇、丙酮按质量比3：1混合而成；
(2)层压绝缘介质层：将尺寸一致的洁净金属板和高热导环氧树脂叠放置于160℃、2MPa下加热加压0.6h，得到基板A；
(3)等离子清洗：采用等离子法清洗基板A环氧树脂层表面，所述等离子法，氩气流量为2000SCCM，真空度为0.4Pa，电源采用高频脉冲电源，电压为3kV，频率40kHz，离子清洗时间为15min，得到洁净基板A；
(4)沉积金属导电层，利用磁控溅射法在洁净基板A环氧树脂层的表面形成金属导电层，所述磁控溅射法，真空气压为0.055Pa，氩气流量为20SCCM，分子汞转速为2700r/s，频率：450Hz，电压：50V，电流：3.3A，溅射时间：60s；
(5)蚀刻形成电路：以曝光、显影、干蚀刻的方法，形成金属导电电路，得到所述高散热绝缘金属基印刷电路板。
所述金属板为铝。
所述高热导环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1氮化硼的剥离：按质量份计，将10份氮化硼粉末加入1000份氨水中，并超声处理24h，超声功率为250W、频率50Hz，在超声的同时辅助以机械搅拌，将超声后的氮化硼氨水溶液置于120℃下真空干燥12h，得到氮化硼纳米片粉末；
S2按质量份计，将80份环氧树脂、16份氮化硼纳米片粉末、0.3份固化剂和0.3份2-乙基-4-甲基咪唑充分混合，并脱气，直到没有气泡，再置于120℃下1h，160℃下3h，冷却至室温，得到高热导环氧树脂。
所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲基酐。
实施例2
一种高散热绝缘金属基印刷电路板的制作方法，包括以下步骤：
(1)金属板清洗：将金属板按浴比1g：20mL浸入混合液，超声清洗45min，超声频率60Hz，功率260W，并烘干，得到洁净金属板，所述混合液为无水乙醇、丙酮按质量比3：1混合而成；
(2)层压绝缘介质层：将尺寸一致的洁净金属板和高热导环氧树脂叠放置于160℃、2MPa下加热加压0.6h，得到基板A；
(3)等离子清洗：采用等离子法清洗基板A环氧树脂层表面，所述等离子法，氩气流量为2000SCCM，真空度为0.4Pa，电源采用高频脉冲电源，电压为3kV，频率40kHz，离子清洗时间为15min，得到洁净基板A；
(4)沉积金属导电层，利用磁控溅射法在洁净基板A环氧树脂层的表面形成金属导电层，所述磁控溅射法，真空气压为0.055Pa，氩气流量为20SCCM，分子汞转速为2700r/s，频率：450Hz，电压：50V，电流：3.3A，溅射时间：60s；
(5)蚀刻形成电路：以曝光、显影、干蚀刻的方法，形成金属导电电路，得到所述高散热绝缘金属基印刷电路板。
所述金属板为铝。
所述高热导环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1氮化硼的剥离：按质量份计，将10份氮化硼粉末加入1000份氨水中，并超声处理24h，超声功率为250W、频率50Hz，在超声的同时辅助以机械搅拌，将超声后的氮化硼氨水溶液置于120℃下真空干燥12h，得到氮化硼纳米片粉末；
S2氮化硼的改性：按质量份计，将10份步骤S1制得的氮化硼纳米片粉末、20份盐酸多巴胺、1000份水混合，以120r/min转速并辅以超声搅拌0.5h，超声结束，用7.28wt％三(羟甲基)氨基甲烷水溶液将溶液调至pH＝8，然后，在30℃下以500r/min转速搅拌10min，在50℃下烘干12h，得到聚多巴胺包覆氮化硼纳米片；
S3按质量份计，将80份环氧树脂、16份聚多巴胺包覆氮化硼纳米片、0.3份固化剂和0.3份2-乙基-4-甲基咪唑充分混合，并脱气，直到没有气泡，再置于120℃下1h，160℃下3h，冷却至室温，得到高热导环氧树脂。
所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲基酐。
实施例3
一种高散热绝缘金属基印刷电路板的制作方法，包括以下步骤：
(1)金属板清洗：将金属板按浴比1g：20mL浸入混合液，超声清洗45min，超声频率60Hz，功率260W，并烘干，得到洁净金属板，所述混合液为无水乙醇、丙酮按质量比3：1混合而成；
(2)层压绝缘介质层：将尺寸一致的洁净金属板和高热导环氧树脂叠放置于160℃、2MPa下加热加压0.6h，得到基板A；
(3)等离子清洗：采用等离子法清洗基板A环氧树脂层表面，所述等离子法，氩气流量为2000SCCM，真空度为0.4Pa，电源采用高频脉冲电源，电压为3kV，频率40kHz，离子清洗时间为15min，得到洁净基板A；
(4)沉积金属导电层，利用磁控溅射法在洁净基板A环氧树脂层的表面形成金属导电层，所述磁控溅射法，真空气压为0.055Pa，氩气流量为20SCCM，分子汞转速为2700r/s，频率：450Hz，电压：50V，电流：3.3A，溅射时间：60s；
(5)蚀刻形成电路：以曝光、显影、干蚀刻的方法，形成金属导电电路，得到所述高散热绝缘金属基印刷电路板。
所述金属板为铝。
所述高热导环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1氮化硼的剥离：按质量份计，将10份氮化硼粉末加入1000份氨水中，并超声处理24h，超声功率为250W、频率50Hz，在超声的同时辅助以机械搅拌，将超声后的氮化硼氨水溶液置于120℃下真空干燥12h，得到氮化硼纳米片粉末；
S2氮化硼的改性：按质量份计，将10份步骤S1制得的氮化硼纳米片粉末、20份盐酸多巴胺、1000份水混合，以120r/min转速并辅以超声搅拌0.5h，超声结束，用7.28wt％三(羟甲基)氨基甲烷水溶液调至pH＝8，然后，在30℃下以500r/min转速搅拌10min，在50℃下烘干12h，得到聚多巴胺包覆氮化硼纳米片；
S3发泡法构建导热网络：按质量份计，将18份聚多巴胺包覆氮化硼纳米片、0.5份发泡剂、4份植物胶、40份无水乙醇、60份水混合，在60℃下以1500r/min转速搅拌10min后，4℃冷藏3天，70℃下干燥4h，得到氮化硼泡沫；
S4按质量份计，将80份环氧树脂、0.3份固化剂和0.3份2-乙基-4-甲基咪唑充分混合，然后加入到16份氮化硼泡沫中并脱气，直到没有气泡，最后，置于120℃下1h，160℃下3h，冷却至室温，得到高热导环氧树脂。
所述发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、硅树脂聚醚乳液稳泡剂按质量比7：2混合而成。
所述植物胶为果胶。
所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲基酐。
实施例4
与实施例3基本相同，区别仅仅在于：
所述高热导环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1氮化硼的剥离：按质量份计，将10份氮化硼粉末加入1000份氨水中，并超声处理24h，超声功率为250W、频率50Hz，在超声的同时辅助以机械搅拌，将超声后的氮化硼氨水溶液置于120℃下真空干燥12h，得到氮化硼纳米片粉末；
S2氮化硼的改性：按质量份计，将10份步骤S1制得的氮化硼纳米片粉末、20份盐酸多巴胺、1000份水混合，以120r/min转速并辅以超声搅拌0.5h，超声结束，用7.28wt％三(羟甲基)氨基甲烷水溶液将溶液调至pH＝8，然后，在30℃下以500r/min转速搅拌10min，在50℃下烘干12h，得到聚多巴胺包覆氮化硼纳米片；
S3发泡法构建导热网络：按质量份计，将18份聚多巴胺包覆氮化硼纳米片、0.5份发泡剂、4份植物胶、40份无水乙醇、60份水混合，在60℃下以1500r/min转速搅拌10min后，4℃冷藏3天，70℃下干燥4h，得到氮化硼泡沫；
S4按质量份计，将80份环氧树脂、0.3份固化剂和0.3份2-乙基-4-甲基咪唑充分混合，然后加入到16份氮化硼泡沫中并脱气，直到没有气泡，最后，置于120℃下1h，160℃下3h，冷却至室温，得到高热导环氧树脂。
所述发泡剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述植物胶为果胶。
所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲基酐。
实施例5
与实施例3基本相同，区别仅仅在于：
所述高热导环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1氮化硼的剥离：按质量份计，将10份氮化硼粉末加入1000份氨水中，并超声处理24h，超声功率为250W、频率50Hz，在超声的同时辅助以机械搅拌，将超声后的氮化硼氨水溶液置于120℃下真空干燥12h，得到氮化硼纳米片粉末；
S2氮化硼的改性：按质量份计，将10份步骤S1制得的氮化硼纳米片粉末、20份盐酸多巴胺、1000份水混合，以120r/min转速并辅以超声搅拌0.5h，超声结束，用7.28wt％三(羟甲基)氨基甲烷水溶液将溶液调至pH＝8，然后，在30℃下以500r/min转速搅拌10min，在50℃下烘干12h，得到聚多巴胺包覆氮化硼纳米片；
S3发泡法构建导热网络：按质量份计，将18份聚多巴胺包覆氮化硼纳米片、0.5份发泡剂、4份植物胶、40份无水乙醇、60份水混合，在60℃下以1500r/min转速搅拌10min后，4℃冷藏3天，70℃下干燥4h，得到氮化硼泡沫；
S4按质量份计，将80份环氧树脂、0.3份固化剂和0.3份2-乙基-4-甲基咪唑充分混合，然后加入到16份氮化硼泡沫中并脱气，直到没有气泡，最后，置于120℃下1h，160℃下3h，冷却至室温，得到高热导环氧树脂。
所述发泡剂为硅树脂聚醚乳液稳泡剂。
所述植物胶为果胶。
所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲基酐。
对比例
一种高散热绝缘金属基印刷电路板的制作方法，包括以下步骤：
(1)金属板清洗：将金属板按浴比1g：20mL浸入混合液，超声清洗45min，超声频率60Hz，功率260W，并烘干，得到洁净金属板，所述混合液为无水乙醇、丙酮按质量比3：1混合而成；
(2)层压绝缘介质层：将尺寸一致的洁净金属板和高热导环氧树脂叠放置于160℃、2MPa下加热加压0.6h，得到基板A；
(3)等离子清洗：采用等离子法清洗基板A环氧树脂层表面，所述等离子法，氩气流量为2000SCCM，真空度为0.4Pa，电源采用高频脉冲电源，电压为3kV，频率40kHz，离子清洗时间为15min，得到洁净基板A；
(4)沉积金属导电层，利用磁控溅射法在洁净基板A环氧树脂层的表面形成金属导电层，所述磁控溅射法，真空气压为0.055Pa，氩气流量为20SCCM，分子汞转速为2700r/s，频率：450Hz，电压：50V，电流：3.3A，溅射时间：60s；
(5)蚀刻形成电路：以曝光、显影、干蚀刻的方法，形成金属导电电路，得到所述高散热绝缘金属基印刷电路板。
所述金属板为铝。
所述高热导环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份计，将80份环氧树脂、16份氮化硼粉末、0.3份固化剂和0.3份2-乙基-4-甲基咪唑充分混合，并脱气，直到没有气泡，再置于120℃下1h，160℃下3h，冷却至室温，得到高热导环氧树脂。
所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲基酐。
测试例1
采用直接温度测量法测定实施例和对比例制得的高散热绝缘金属基印刷电路板的散热能力。
操作步骤：将芯片固定在散热基板上，在恒流源作用下，使用测温仪测量基板底部正对芯片位置处的温度变化，并与对比组进行比较。具体步骤如下，将实施例和对比例制得的高散热绝缘金属基印刷电路板都制作成相同尺寸大小的散热片。在散热片上制作出相应的电路图案，并使用无铅焊锡将芯片焊接在电路上，完成整个电路的准备。然后将散热片的反面均匀涂覆导热胶，用螺钉紧固在翅形散热片上，两组测试采用相同的涂覆厚度和固定位置。电源采用直流恒流源，将两个模组串联接入电路中，从而保证了通过两芯片的电流大小相等。采用双路热电偶测温仪测量温度，将热电偶测量头固定在翅形散热片底部位置，该位置正对散热板中心。测温仪为优利德UT235双路电偶测温仪，芯片型号为Luxeon公司LXK2-PWC4-0160。实际电流为1A，散热片长度为10cm、宽度为8cm、厚度为2mm，起始温度为25℃。
表1：直接温度测量法测试结果
Figure BDA0003367501410000141
由表1可以看出实施例2制得的高散热绝缘金属基印刷电路板的散热效果优于实施例1，这是由于氮化硼纳米片的表面惰性非常高，几乎没有氨基、羟基等活性官能团，造成了其与聚合物之间的相容性非常差，界面热阻非常高，又大大降低了其热导率。氮化硼纳米片片层之间还存在着较强的π-π相互作用，极易在聚合物基体中发生团聚，造成导热能力下降。因此，本发明利用聚多巴胺超强的黏附性能对氮化硼纳米片表面进行非共价键改性，来提高氮化硼纳米片与环氧树脂之间的相互作用力，改善界面之间的黏附性，降低界面热阻。多巴胺为具有大量儿茶酚结构的PDA，PDA利用自身的黏附性来包裹纳米粒，进而形成“纳米衣”，使纳米粒具有PDA的特性。儿茶酚结构使纳米粒带负电，强静电排斥力使PDA包裹的氮化硼纳米片不易团聚，大大提升了其导热性能。实施例3制得的高散热绝缘金属基印刷电路板导热性能优于实施例2，这是由于本发明进一步通过发泡法，将聚多巴胺包覆氮化硼纳米片、发泡剂、植物胶、乙醇、水混合，利用发泡剂起泡，形成泡沫结构，利用泡沫形成过程中的表面张力，产生区域限制效应将聚多巴胺包覆氮化硼纳米片聚集在一起，形成多孔或蜂窝状的微观结构，利用植物胶提高泡沫的黏稠度，最终在溶剂挥发后形成膜支架，防止聚多巴胺包覆氮化硼纳米片形成的导热通路断裂，最终得到了导热性能优异的氮化硼泡沫。实施例3制得的高散热绝缘金属基印刷电路板导热能力略优于实施例4和实施例5，这是由于实施例3采用了十二烷基苯磺酸钠、硅树脂聚醚乳液稳泡剂混合成发泡剂，十二烷基苯磺酸钠为阴离子表面活性剂，具有发泡量大的特点，能够产生大量泡沫，同时其阴离子能够和氮化硼纳米片表面的聚多巴胺以静电作用结合，在表面张力的作用下促进聚多巴胺包覆氮化硼的移动，促进形成更多更均匀的聚多巴胺包覆氮化硼导电通路，但是其缺陷在于，十二烷基苯磺酸钠形成的泡沫不稳定，易破裂。而硅树脂聚醚乳液稳泡剂具有优异的稳定泡沫的效果，两者配合使用，能够产生更多更致密的泡沫，并维持其在溶剂挥发的过程中泡沫的稳定，不至于因泡沫塌陷导致聚多巴胺包覆氮化硼重新堆积，影响其导热能力。对比例制得的高散热绝缘金属基印刷电路板导热性能比实施例1差，这是由于层层剥离削弱了氮化硼层间的声子散射，越薄的氮化硼纳米片具有越高的导热能力，而六方氮化硼中的B原子具有路易斯酸的性质，可以被路易斯碱攻击，从而形成稳定的路易斯酸碱复合物。综合考虑氨水的Hansen溶解度参数、Hansen溶解度差值Ra、路易斯碱吸电子的性质后我们选择氨水作为溶剂对氮化硼粉末进行剥离，并辅以超声，得到了厚度在1nm以下的氮化硼纳米片，其导热性能明显优于未剥离的氮化硼粉末。
测试例2
将实施例和对比例制作得到的高散热绝缘金属基印刷电路板切割成5mm×5mm大小，并在导电层中心位置焊接金属导线，将基板固定于实验台上，通过记录导电层拉脱时的力，经过计算求出拉脱强度，实验设备为福州艾普仪器有限公司制造的K-50H型手摇式测力计。
表2：导电层拉脱强度测试结果
拉脱强度/MPa
实施例1 1.26
实施例2 1.64
实施例3 1.96
对比例 0.52
由表2可以看出，本发明制得的高散热绝缘金属基印刷电路板具有较强的膜层附着力。对比例膜层附着力最差，这是由于氮化硼粉末分散性差，在环氧树脂中易聚集，造成基板表面不平整，导电层附着力下降。实施例1、实施例2、实施例3所制得的高散热绝缘金属基印刷电路板中所用环氧树脂中填充的不同性质的氮化硼分散性不同，实施例1拉脱强度小于实施例2，这是由于聚多巴胺包覆氮化硼降低了氮化硼纳米片片层之间的π-π相互作用，减少其在环氧树脂基体中的团聚，实施例3略优于实施例2，这是由于氮化硼形成固定的导热网络，进一步加强了环氧树脂内部的连接力，难以脱离。
实施例6
一种印刷电路板的制造方法，包括以下步骤：
(1)金属板清洗：将金属板按浴比1g：20mL浸入混合液，超声清洗45min，超声频率60Hz，功率260W，并烘干，得到洁净金属板，所述混合液为无水乙醇、丙酮按质量比3：1混合而成；
(2)层压绝缘介质层：将尺寸一致的洁净金属板和高热导环氧树脂叠放置于160℃、2MPa下加热加压0.6h，得到基板A；
(3)等离子清洗：采用等离子法清洗基板A环氧树脂层表面，所述等离子法，氩气流量为2000SCCM，真空度为0.4Pa，电源采用高频脉冲电源，电压为3kV，频率40kHz，离子清洗时间为15min，得到洁净基板A；
(4)沉积金属导电层，利用磁控溅射法在洁净基板A环氧树脂层的表面形成金属导电层，所述磁控溅射法，真空气压为0.055Pa，氩气流量为20SCCM，分子汞转速为2700r/s，频率：450Hz，电压：50V，电流：3.3A，溅射时间：60s；
(5)蚀刻形成电路：以曝光、显影、干蚀刻的方法，形成金属导电电路，得到所述高散热绝缘金属基印刷电路板。
(6)将元器件安装在步骤(5)得到的高散热绝缘金属基印刷电路板上，且元器件全部装贴完成；
(7)将步骤(6)中元器件装贴完成的印刷电路板浸入防腐液中浸泡15min，其中印刷电路板与疏水液按浴比1g:15mL，取出印刷电路板自然晾干，得到印刷电路板。
所述金属板为铝。
所述高热导环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1氮化硼的剥离：按质量份计，将10份氮化硼粉末加入1000份氨水中，并超声处理24h，超声功率为250W、频率50Hz，在超声的同时辅助以机械搅拌，将超声后的氮化硼氨水溶液置于120℃下真空干燥12h，得到氮化硼纳米片粉末；
S2氮化硼的改性：按质量份计，将10份步骤S1制得的氮化硼纳米片粉末、20份盐酸多巴胺、1000份水混合，以120r/min转速并辅以超声搅拌0.5h，超声结束，用7.28wt％三(羟甲基)氨基甲烷水溶液调至pH＝8，然后，在30℃下以500r/min转速搅拌10min，在50℃下烘干12h，得到聚多巴胺包覆氮化硼纳米片；
S3发泡法构建导热网络：按质量份计，将18份聚多巴胺包覆氮化硼纳米片、0.5份发泡剂、4份植物胶、40份无水乙醇、60份水混合，在60℃下以1500r/min转速搅拌10min后，4℃冷藏3天，70℃下干燥4h，得到氮化硼泡沫；
S4按质量份计，将80份环氧树脂、0.3份固化剂和0.3份2-乙基-4-甲基咪唑充分混合，然后加入到16份氮化硼泡沫中并脱气，直到没有气泡，最后，置于120℃下1h，160℃下3h，冷却至室温，得到高热导环氧树脂。
所述发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、硅树脂聚醚乳液稳泡剂按质量比7：2混合而成。
所述植物胶为果胶。
所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲基酐。
所述防腐液的制备方法，包括以下步骤：
H1按质量份计，将3份乙烯基倍半硅氧烷、4份甲基丙烯酸十三氟辛酯、5份N-异丙基丙烯酰胺、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份马来酸酐、0.5份过氧化二碳酸二异丙酯、0.2份巯基乙酸加入100份二氯甲烷中混合均匀，在氮气气氛下，加热至70℃，冷却回流反应17h，反应结束，得到固含量为30％的氟硅基树脂。
H2将上述固含量为30％的氟硅基树脂加入二氯甲烷中混合均匀，得到固含量为7％的防腐液。
实施例7
与实施例6基本相同，区别仅仅在于：所述防腐液的制备方法，包括以下步骤：
H1按质量份计，将5份N-异丙基丙烯酰胺、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份马来酸酐、0.5份过氧化二碳酸二异丙酯、0.2份巯基乙酸加入100份二氯甲烷中混合均匀，在氮气气氛下，加热至70℃，冷却回流反应17h，反应结束，得到固含量为30％的树脂。
H2将上述固含量为30％的树脂加入二氯甲烷中混合均匀，得到固含量为7％的防腐液。
测试例3
(1)耐盐雾测试：参照GB/T 2423.17-2008《电工电子产品环境试验第二部分：试验方法试验Ka：盐雾》进行测试。
(2)耐水性测试：参照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》进行测试。
表3印刷电路板性能的测试结果
Figure BDA0003367501410000191
本发明以乙烯基倍半硅氧烷、甲基丙烯酸十三氟辛酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐为原料，过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂，经交联接枝生成网状结构，制备了一种具有超疏水、耐盐雾的氟硅基树脂，本发明制备的氟硅基树脂具有良好的成膜性、附着力，涂覆在印刷电路板表面延长电路板的使用寿命。

Claims (9)

1.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)金属板清洗：将金属板浸入混合液，超声清洗，得到洁净金属板；
(2)层压绝缘介质层：将尺寸一致的洁净金属板和高热导环氧树脂叠放加热加压，得到基板A；
(3)等离子清洗：采用等离子法清洗基板A环氧树脂表面，得到洁净基板A；
(4)沉积金属导电层，利用磁控溅射法在洁净基板A环氧树脂的表面形成金属导电层；
(5)蚀刻形成电路：以曝光、显影、干蚀刻的方法，形成金属导电电路，得到所述高散热绝缘金属基印刷电路板；
(6)将元器件安装在步骤(5)得到的高散热绝缘金属基印刷电路板上，且元器件全部装贴完成；
(7)将步骤(6)中元器件装贴完成的印刷电路板浸入防腐液中，取出印刷电路板自然晾干，得到印刷电路板。
2.如权利要求1所述印刷电路板的制造方法，其特征在于，所述防腐液的制备方法，包括以下步骤：
H1按质量份计，将3-5份乙烯基倍半硅氧烷、4-6份甲基丙烯酸十三氟辛酯、5-10份N-异丙基丙烯酰胺、5-10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1-3份马来酸酐、0.1-0.5份过氧化二碳酸二异丙酯、0.05-0.2份巯基乙酸加入100-200份二氯甲烷中混合均匀，在氮气气氛下，加热至60-80℃，冷却回流反应15-20h，反应结束，得到固含量为30-35％的氟硅基树脂；
H2将上述固含量为30-35％的氟硅基树脂加入二氯甲烷中混合均匀，得到固含量为2-7％的防腐液。
3.如权利要求1所述印刷电路板的制造方法，其特征在于，所述金属板为铝、铜、铁中的一种。
4.如权利要求1所述印刷电路板的制造方法，其特征在于，所述高热导环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：用氨水剥离氮化硼粉末，得到氮化硼纳米片粉末；再用聚多巴胺包覆氮化硼纳米片；接着通过发泡法形成氮化硼泡沫；最后用环氧树脂填充氮化硼泡沫，得到所述高热导环氧树脂。
5.如权利要求4所述印刷电路板的制造方法，其特征在于，所述高热导环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1氮化硼的剥离：按质量份计，将5-15份氮化硼粉末加入900-1100份氨水中，并超声处理20-28h，超声功率为200-300W、频率40-60Hz，在超声的同时辅助以机械搅拌，将超声后的氮化硼氨水溶液置于100-140℃下真空干燥10-14h，得到氮化硼纳米片粉末；
S2氮化硼的改性：按质量份计，将10-20份步骤S1制得的氮化硼纳米片粉末、10-30份盐酸多巴胺、900-1100份水混合，以100-140r/min转速并辅以超声搅拌0.3-1h，超声结束，用7-8wt％三(羟甲基)氨基甲烷水溶液将溶液调至pH为7-9，然后，在20-40℃下以300-700r/min转速搅拌5-15min，在40-60℃下烘干10-14h，得到聚多巴胺包覆氮化硼纳米片；
S3发泡法构建导热网络：按质量份计，将14-20份聚多巴胺包覆氮化硼纳米片、0.1-1份发泡剂、3-5份植物胶、35-45份无水乙醇、55-65份水混合，在50-70℃下以1000-2000r/min转速搅拌5-15min后，0-10℃冷藏1-5天，置于60-80℃下干燥3-5h，得到氮化硼泡沫；
S4按质量份计，将70-90份环氧树脂、0.1-0.5份固化剂和0.1-0.5份2-乙基-4-甲基咪唑充分混合，然后加入到14-18份氮化硼泡沫中并脱气，直到没有气泡，最后，置于100-140℃下0.5-2h，150-170℃下2-4h，冷却至室温，得到高热导环氧树脂。
6.如权利要求5所述印刷电路板的制造方法，其特征在于，所述发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、硅树脂聚醚乳液稳泡剂中的一种或两种混合而成的混合物。
7.如权利要求5所述印刷电路板的制造方法，其特征在于，所述植物胶为果胶、田菁胶、瓜尔胶中的一种。
8.如权利要求5所述印刷电路板的制造方法，其特征在于，所述固化剂为乙烯基三胺、氨乙基哌嗪AE、甲基四氢邻苯二甲基酐中的一种。
9.一种印刷电路板，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述印刷电路板的制造方法制作而成。
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