KR101783841B1 - 개선된 그래핀 잉크 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

그래핀과 커플링제를 사용하여 그래핀 잉크를 제조하고 커플링제를 사용함으로 분산성이 우수해져 전기전도성, 열전도성, 전자파 차폐율이 상승하는 효과를 얻을 수 있는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크 및 제조방법에 관한 것으로 그래핀 8 내지 12wt%, 용매 55 내지 75wt%, 수지 10 내지 25wt% 및 커플링제 1내지 15wt%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크를 제안한다.

Description

개선된 그래핀 잉크 조성물 및 그 제조방법 {Improved Graphene ink composition and manufacturing method}
본 발명은 고방열 및 전자파 차폐 특성을 동시에 갖는 커플링제를 포함하는 그래핀 잉크 및 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래핀과 커플링제를 사용하여 그래핀 잉크를 제조하고 커플링제를 사용함으로 분산성이 우수해져 전기전도성, 열전도성, 전자파 차폐율이 상승하는 효과를 얻을 수 있는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크 및 제조방법에 관한 것이다.
그래핀 및 다른 2 차원 나노 소재들은 그들의 독특한 2 차원 구조 및 고전도도, 광학적 투명성, 가스막 차단 특성들, 유연성 및 환경 안정성을 포함하는 매력적인 이점들로 인하여 폭 넓은 응용을 위한 큰 관심을 받고 있다. 고품질의 결정성 그래핀 시트의 제조를 위하여 그래핀은 전형적으로 기계적 박리법 및 화학적 기상 증착법(CV D)으로 제조된다. 그러나, 이러한 종래의 방법의 적용은 그래핀의 재생(reproduction) 및 대량 생산의 어려움 들로 인하여 제한이 있다. 상기 언급된 제한 요소들을 극복하기 위하여, 초음파 분산 또는 급속 열 팽창 후의 화학적 환원에 의한 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)의 화학적 박리는 대량의 그래핀 플레이크(flake) [환 원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO)]를 생산하기 위한 저비용 및 대량 생산 방법을 제공하는 화 학적 접근이 채용되어 왔다. 상기 그래핀 플레이크는 전자 기기, 센서들, 바이오 적합 물질들 및 전기화학적 에너지 저장 및 변환 장치를 포함한 다양한 응용 분야에서 폭넓게 사용된다. 오늘날까지, 소듐하이드라이드, 황화수소, 하이드라진, NaBH4, 디메틸하이드라진, 하이드로퀴논, NaBH4 및 황산의 순차적인 이용, HI-AcOH, 비타민 C, 알루미늄 파우더와 같은 수많은 환원용 화합물들이 용액 상(phase)에서 GO를 환원하여 rGO를 생산하기 위 하여 사용되었다. 종래의 방법들에 의한 GO 필름의 직접적 환원이 보고되었다. 그러나, 이러한 방법들은 흔히 고독성 화학 물질 들을 포함하거나 긴 환원 시간이 요구되거나, 또는 유연한 플라스틱 기재와는 양립할 수 없는 고온 처리가 요구 되며, 상대적으로 산소 함량이 높은 rGO를 생산한다. 최근에, 액체 NH3와 결합된 소듐이 GO 박막에서 rGO 박막으로의 효과적인 변환을 위하여 보고되었으며, 이것은 매우 낮은 온도 (-78℃)를 요구한다. 그러나, 이 방법은 상온에서 필름을 다루는 것을 불가능하게 하며 액체 NH3의 사용으로 인하여 친환경적이지 않다. rGO 채널을 생 성할 수 있는 GO의 직접(direct) 패터닝을 가능하게 하도록 상온에서 GO를 rGO로 빠르게 환원하는 것과 동시에 고순도의 rGO를 생산하는 것이 요구된다. 또한, 약한 독성 또는 무독성의 화학 물질을 사용하여 친환경적이고, 온화하며(mild), 효율적인 비용의 신규 환원 방법들을 개발하는 것은 해결 과제로 남아있다. 지금까지, 매우 짧은 반응 시간으로 상온에서 N-도핑되거나 N-도핑되지 않은 고 환원(highly reduced) rGO로의 GO의 용이하고 직접 패터닝에 관련된 보고는 거의 없다.
대한민국 등록 특허 제10-1533034호(발명의 명칭 : 환원 그래핀 옥사이드 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 잉크, 이하 종래기술1이라 한다.)에 금속, 및 감광제를 포함하는 혼합물에 빛을 조사하여 이온화시켜 환원제를 형성하고; 상기 환원제가 형성된 혼합물에 그래핀 옥사이드를 첨가하여 환원시켜 환원 그래핀 옥사이드를 형성하는 것을 포함하는, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법이 기재되어 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1533034호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 종래기술1의 그래핀을 이용한 잉크 조성물의 경우 전기저항이 높아 사용분야가 제한적이라는 제1문제점, 그래핀을 사용함으로 분산성이 떨어진다는 제2문제점을 해결하고자 하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크에 있어서, 필러로써 그래핀 8 내지 12wt%, 용매 55 내지 75wt%, 수지 10 내지 25wt%로 이루어지는 바인더, 필러와 수지를 화학적으로 연결하며, 필러의 분산성을 향상시키는 기능을 수행하는 커플링제 1내지 15wt%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크를 제공한다.
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크는 전자파간섭(Electro Magnetic Interference, EMI) 차폐율이 30dB 이상인 것을 특징으로 할 수 있다..
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크는 열전도도가 1000W/mk 이상인 것을 특징으로 할 수 있다..
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크는 전기전도도가 200S/cm 이상인 것을 특징으로 할 수 있다..
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 그래핀은 그래파이트로부터 생성된 그래핀 옥사이드를 환원시켜 얻는 것을 특징으로 할 수 있다..
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 수지는 폴리우레탄디올(PUD)인 것을 특징으로 할 수 있다..
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 폴리우레탄디올(PUD)는 분자량이 100내지 1000인 것을 특징으로 할 수 있다..
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 용매는 알코올계 용매인 것을 특징으로 할 수 있다..
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 알코올계 용매는 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 터피네놀, 에탄올, 이소버틸 알코올, 부탄올, 부탄디올, 페타놀, 헥사놀, 클리코 헥사놀, 옥틸 알코올, 벤질 알코올 및 유게놀 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상으로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다..
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 커플링제는 하기 화학식1 의 구조로 이루어지는 금속 및 유기물의 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다..
[화학식1]
Figure 112015092768451-pat00001
상기 화학식1에서 R1은 알킬기 내지 탄소화합물로 이루어진 군에서 선택되고, R2, R3, R4는 알콕시로 이루어지는 군에서 선택되고, M은 Ti, Si 또는 Al 중 하나인 것이고, n은 1내지 15의 정수이다.
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 화학식1의 M은 Ti인 것을 특징으로 할 수 있다..
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 제조방법에 있어서, 분자량 350의 폴리우레탄디올(PDU) 10 내지25wt%와 용매 55 내지 75wt%를 혼합하여 유기비히클을 제조하는 단계, 유기비히클에 그래핀 8 내지12wt%를 혼합하여 제1용액을 제조하는 단계, 제1용액에 커플링제 1 내지 15wt%를 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계, 제2용액을 초음파를 이용하여 소정의 시간 동안 분산하여 그래핀 잉크를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크로 제조되는 그래핀 시트를 제공한다.
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크로 제조되는 차폐 필름을 제공한다.
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크로 제조되는 방열 필름을 제공한다.
또한, 본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크로 제조되는 유연기판용 전극재를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 커플링제를 사용하여 그래핀의 전기저항을 낮춰 준다는 제1효과, 커플링제를 사용함으로 분산성 향상에 따른 전기전도성의 상승을 얻는 제2효과를 제공한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 커플링제를 이용하는 그래핀잉크 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 커플링제를 이용하는 그래핀 잉크의 TG/DSC분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조방법으로 제조된 그래핀 잉크로 형성한 차폐필름의 표면 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 차폐필름에 핫프레스 공정을 수행하기 전 단면 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 차폐필름에 핫프레스 공정을 수행한 후 단면 SEM사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크에 있어서, 그래핀 8 내지 12wt%, 용매 55 내지 75wt%, 수지 10 내지 25wt% 및 커플링제 1내지 15wt%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크를 제안한다.
이하 본 발명의 주요 구성요소와 제조방법에 대하여 상술하기로 한다.
본 발명의 수지는 폴리우레탄디올(PDU)으로 분자량이 100내지 1000인 것을 특징으로 할 수 있다. 분자량이 100미만일 경우에는 그래핀 잉크의 젖음성이 감소하여 시트를 형성하는데 적합하지 않으며, 분자량이 1000을 초과하는 경우 점도가 급격하게 상승하여 인쇄성을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 전도성 잉크의 순도가 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다.
다음으로, 용매는 알코올계 용매로 이루어질 수 있는데, 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 터피네놀, 에탄올, 이소버틸 알코올, 부탄올, 부탄디올, 페타놀, 헥사놀, 클리코 헥사놀, 옥틸 알코올, 벤질 알코올 및 유게놀 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상으로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 잇지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다. 에틸렌 글리콜은 55wt%내지 75wt%를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 68 내지 70wt%를 사용할 수 있다. 용매를 55wt%미만으로 사용한다면 잉크의 점도가 낮아져 사용하기 적합하지 않으며, 75wt%를 초과하는 경우 잉크의 점도가 높아 퍼짐성이 떨어져 사용하기 적합하지 않을 수 있다.
그래핀을 포함한 그래핀 잉크에서 전도성 향상과 분산성 향상을 위하여 첨가제로 다양한 분산제(dispersing agent)와 커플링제 (coupling agent)를 적용할 수 있다. 본 발명은 커플링제를 사용하여 고방열 및 전자파 차폐율을 동시에 갖기 위하여 커플링제를 선택하여 그래핀 잉크를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
커플링제(coupling agent)는 유기물과 무기물의 결합력을 강화하는 첨가제로 무기물 필러와 유기 수지와 화학적으로 연결시켜 줌으로서 계면강도를 향상시켜준다. 일반적으로 실란계 커플링제(Si), 티타늄계 커플링제(Ti), 지르코늄계 커플링제(Zr), 알루미늄계 커플링제(Al) 등이 있을 수 있다.
본 발명은, 하기 화학식1 의 구조로 이루어지는 Ti계, Si계 또는 Al계 금속 및 유기화합물로 이루어진 커플링제를 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112015092768451-pat00002
상기 화학식1에서 R1은 알킬기 내지 탄소화합물로 이루어진 군에서 선택되고, R2, R3, R4는 알콕시로 이루어지는 군에서 선택되고, M은 금속으로 이루어지는 군에서 선택되고, n은 1내지 15의 정수이다.
상기 화학식1의 M은 Ti, Si 또는 Al로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 그래핀 잉크는 전자파간섭(Electro Magnetic Interference, EMI) 차폐율이 30dB 이상이고, 열전도도가 1000W/mk 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 전기전도도는 200S/cm 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 그래핀 잉크는 커플링제를 포함하므로 높은 분산성을 갖으며 분산성이 우수하여 그래핀 시트 또는 박막을 형성하는데 있어서, 보다 치밀하게 형성할 수 있고, 그래핀 입자간의 계면저항을 저하시켜 열전도도와 전기전도도를 증대시킬 수 있다. 이에 더 나아가, 본 발명에 따른 그래핀 잉크를 이용하여 그래핀 시트를 제조하였을 때, 전자파 차폐 효율, 전기전도성 및 열전도성에서 유리한 특성을 얻을 수 있다.
또한, 그래핀 잉크를 제조하는데 있어서, 분산의 방법으로 초음파 분산을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 초음파 분산은 1 내지 3분간 이루어 지는데 1분 미만으로 수행할 경우
본 발명의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 제조방법에 있어서, 그래핀 10wt%를 용매 69wt%와 혼합하여 제1용액을 제조하는 단계, 제1용액에 분자량 350의 폴리우레탄디올(PDU) 20wt%를 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계, 제2용액에 커플링제 1wt%를 혼합하여 제3용액을 제조하는 단계, 제3용액을 초음파를 이용하여 2분간 분산하여 그래핀 잉크를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 제조방법을 특징으로 할 수 있다.
전술한 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 제조방법은 높은 전도율 및 높은 분산성의 그래핀 잉크를 제조하는 것으로 저온 경화형 인쇄전자 소재, 스트레처블 페이스트, 차폐필름, 방열필름 또는 그래핀 시트에 활용할 수 있다.
이하, 본 발명의 비교예, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 효과를 구체적으로 설명하도록 한다. 먼저, 그래핀 잉크를 제조하는데 있어서, 커플링제를 선정하는 방법을 비교예, 실시예 및 실험예를 통하여 설명한다.
<실시예1>
그래핀 10wt%, 분자량이 350인 폴리우레탄디올 수지 20wt%, 에틸렌 글리콜 69wt% 그리고 Si계 커플링제(Z-6011) 1wt%를 혼합하여 초음파 분산을 수행하여 2분간 분산시켜 그래핀 잉크를 제조한 후, 이를 이용하여 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예2>
Si계 커플링제(Z-6020)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예3>
Ti계 커플링제(TTS)를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예4>
Ti계 커플링제(38s)를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예5>
Ti계 커플링제(9SA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예6>
Al계 커플링제(Al-M)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 그래핀 시트를 형성하였다.
<비교예1>
분산제(BYK-111)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 그래핀 시트를 형성하였다.
<비교예2>
분산제(BYK-180)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 그래핀 시트를 형성하였다.
<비교예3>
분산제(BYK-220s)를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 그래핀 시트를 형성하였다.
<비교예4>
분산제(BYK-9076)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 그래핀 시트를 형성하였다.
<실험예1>
실시예1 내지 실시예6 및 비교예1 내지 비교예4의 방법으로 제조된 그래핀 시트의 전기전도도와 전자파 차폐율을 측정하였다. 전기전도도는 면저항 측정기(MCP-T610 model, Mitsubishi Chemical Co,. Japan)를 이용하여 상온에서 측정하였고, 전자파 차폐율은 ASTM D4935-10(2010)에 따라 회로망분석기(E5071B RF Network Analyzer, Agilent) 및 Far field test fixture(B-01-N, W.E Measurement) 를 이용하여 30 MHz내지 1.5 GHz의 주파수 범위에서 측정하여, 1GHz에서의 전자파 차폐율을 데이터로 삼았다. 그 결과를 표1을 통하여 나타내었다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비고
그래핀 10wt%
수지 :PUD(Polyurethanediol)
분자량 350		 20wt%
Ethylene glycol 69wt%
Additive 분산제 BYK-111 1wt%
BYK-180 1wt%
BYK-220S 1wt%
BYK-9076 1wt%
Si계 커플링제 Z-6011 1wt%
Z6020 1wt%
Ti계 커플링제 TTS 1wt%
38S 1wt%
9SA 1wt%
Al 계 커플링제 　AL-M 1wt%
분산방법 초음파 2 min
σ (S cm-1 @10um) 26.0 22.0 34.0 16.4 7.7 9.9 219.8 263.9 237.5 36.6
전자파 차폐율 (dB) 14.8 12.9 17.3 9.4 2.6 4.3 32.9 34.4 33.4 18.4
표1을 참조하면, 비교예1 내지 비교예4는 전기전도도와 전자파 차폐율이 다소 낮은 수치임을 확인할 수 있다. 실시예1 및 실시예2는 전기전도도가 떨어지는 것으로 확인되었으며, 전자파 차폐율이 비교예1 내지 비교예4와 실시예3 내지 실시예6보다 현저하게 떨어지는 것을 확인 하였다. 실시예3 내지 실시예5는 전기전도도가 비교예1 내지 비교예4와 비교하였을 때 매우 높은 수치임을 확인할 수 있었다. 또한, 전자파 차폐율에서 높은 효율이 보여주었다. 이를 통하여 Ti계 커플링제를 사용하는 것이 전기전도성과 전자파 차폐율을 동시에 갖는 그래핀 잉크를 조성하는데 있어서 효율적이라고 판단된다.
이하, 그래핀 잉크를 제조하는데 있어서, 커플링제의 함량을 조절하여 조성비를 구성하는 방법에 대하여 비교예, 실시예 및 실험예를 통하여 설명한다.
<실시예7>
Ti계 커플링제(TTS) 5wt%를 그래핀 10wt%, 분자량이 350인 폴리우레탄디올 수지 20wt% 및 에틸렌 글리콜 65wt%와 혼합하고 2분간 초음파 분산을 수행하여 그래핀 잉크를 제조하고, 이를 이용하여 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예8>
Ti계 커플링제(TTS) 10wt%를 그래핀 10wt%, 분자량이 350인 폴리우레탄디올 수지 20wt% 및 에틸렌 글리콜 60wt%와 혼합하고 2분간 초음파 분산을 수행하여 그래핀 잉크를 제조하고, 이를 이용하여 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예9>
Ti계 커플링제(TTS) 15wt%를 그래핀 10wt%, 분자량이 350인 폴리우레탄디올 수지 20wt% 및 에틸렌 글리콜 55wt%와 혼합하고 2분간 초음파 분산을 수행하여 그래핀 잉크를 제조하고, 이를 이용하여 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예10>
Ti계 커플링제(38S) 5wt%를 그래핀 10wt%, 분자량이 350인 폴리우레탄디올 수지 20wt% 및 에틸렌 글리콜 65wt%와 혼합하고 2분간 초음파 분산을 수행하여 그래핀 잉크를 제조하고, 이를 이용하여 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예11>
Ti계 커플링제(38S) 10wt%를 그래핀 10wt%, 분자량이 350인 폴리우레탄디올 수지 20wt% 및 에틸렌 글리콜 60wt%와 혼합하고 2분간 초음파 분산을 수행하여 그래핀 잉크를 제조하고, 이를 이용하여 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예12>
Ti계 커플링제(38S) 15wt%를 그래핀 10wt%, 분자량이 350인 폴리우레탄디올 수지 20wt% 및 에틸렌 글리콜 55wt%와 혼합하고 2분간 초음파 분산을 수행하여 그래핀 잉크를 제조하고, 이를 이용하여 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예13>
Ti계 커플링제(9SA) 5wt%를 그래핀 10wt%, 분자량이 350인 폴리우레탄디올 수지 20wt% 및 에틸렌 글리콜 65wt%와 혼합하고 2분간 초음파 분산을 수행하여 그래핀 잉크를 제조하고, 이를 이용하여 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예14>
Ti계 커플링제(9SA) 10wt%를 그래핀 10wt%, 분자량이 350인 폴리우레탄디올 수지 20wt% 및 에틸렌 글리콜 60wt%와 혼합하고 2분간 초음파 분산을 수행하여 그래핀 잉크를 제조하고, 이를 이용하여 그래핀 시트를 형성하였다.
<실시예15>
Ti계 커플링제(9SA) 15wt%를 그래핀 10wt%, 분자량이 350인 폴리우레탄디올 수지 20wt% 및 에틸렌 글리콜 55wt%와 혼합하고 2분간 초음파 분산을 수행하여 그래핀 잉크를 제조하고, 이를 이용하여 그래핀 시트를 형성하였다.
<실험예2>
실시예3, 실시예4, 실시예5 및 실시예7 내지 실시예 15의 방법으로 제조된 그래핀 시트의 전기전도도와 전자파 차폐율을 측정하였다. 전기전도도는 면저항 측정기(MCP-T610 model, Mitsubishi Chemical Co,. Japan)를 이용하여 상온에서 측정하였고, 전자파 차폐율은 ASTM D4935-10(2010)에 따라 회로망분석기(E5071B RF Network Analyzer, Agilent) 및 Far field test fixture(B-01-N, W.E Measurement) 를 이용하여 30 MHz내지 1.5 GHz의 주파수 범위에서 측정하였고, 이중에서 1GHz에서의 전자파 차폐율을 표2를 통하여 나타내었다.
실시예3 실시예7 실시예8 실시예9 실시예4 실시예10 실시예11 실시예12 실시예5 실시예13 실시예14 실시예15 비고
그래핀 10wt%
수지 :PUD(Polyurethanediol)
분자량 350		 20wt%
에틸렌 글리콜 69 65 60 55 69 65 60 55 69 65 60 55
Additive Ti계 커플링제 TTS 1
5
10
15
38S 1
5
10
15
9SA 1
5
10
15
분산방법 초음파 2 min
σ (S cm-1 @10um) 219.8 218.3 205.3 173.3 263.9 274.7 252.5 168.9 237.5 231.5 214.6 161.8
전자파 차폐율 (dB) 32.9 33.0 32.6 30.7 34.4 34.8 34.1 30.1 33.4 33.0 32.1 29.6
표2를 참조하면 그래핀 잉크에 포함되는 커플링제의 종류와 상관없이 그 양이 많아질수록 전기전도도가 상승하지만 지나치게 과량(15wt%)이 포함되는 경우 전기전도도가 하락하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전자파 차폐율도 커플링제가 과량(15wt%)이 포함되는 경우 전자파 차폐율이 하락하는 것을 확인 할 수 있다. 커플링제를 10wt%이하로 첨가하는 것이 높은 전기전도도와 전자파 차폐율을 확보하기에 바람직함을 확인하였다. 실시예5의 Ti계 커플링제를 1 내지 5wt%사용한 것이 높은 전기전도도와 전자파 차폐율을 동시에 가질 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예3>
열전도도를 확인하기 위하여 실시예3 내지 실시예5의 방법으로 제조된 그래핀 시트의 열전도도를 측정하였다. 열전도도는 실시예4가 가장 우수한 것을 확인 할 수 있었다. 이 결과를 표3을 통하여 나타내었다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5
k(W m-1K-1) 1176 1337 1251
표3의 결과를 통하여 실시예5의 Ti계 커플링제(9SA) 1wt%를 첨가하여 사용하는 것이 그래핀 잉크를 조성하는데 있어서 제조비용 및 성능에 있어서 가장 우수한 것을 확인 할 수 있다. 실시예5의 방법으로 제조된 그래핀 잉크의 TG/DSC분석 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 실시예5의 방법으로 제조된 그래핀 잉크로 차폐필름을 형성하여 표면 SEM사진을 촬영하여 도 3에 나타내었고, 핫프레스 공정 후 차폐필름의 변화를 도 5에 나타내었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크에 있어서,
    필러로써 그래핀 8 내지 12wt%;
    용매 55 내지 75wt%, 수지 10 내지 25wt%로 이루어지는 바인더;
    상기 필러와 상기 수지를 화학적으로 연결하며, 상기 필러의 분산성을 향상시키는 기능을 수행하는 커플링제 1내지 15wt%
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고,
    상기 수지는 폴리우레탄디올(PUD)인 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 잉크는 전자파간섭(Electro Magnetic Interference, EMI) 차폐율이 30dB 이상인 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 잉크는 열전도도가 1000W/mk 이상인 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 잉크는 전기전도도가 200S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀은 그래파이트로부터 생성된 그래핀 옥사이드를 환원시켜 얻는 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리우레탄디올(PUD)는 분자량이 100내지 1000인 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 알코올계 용매는 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 터피네놀, 에탄올, 이소부틸 알코올, 부탄올, 부탄디올, 펜탄올, 헥사놀, 글리콜헥산올, 옥틸 알코올, 벤질 알코올 및 유게놀 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 커플링제는 하기 화학식1 의 구조로 이루어지는 금속 및 유기물의 화합물인 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크.
    [화학식1]
    Figure 112015092768451-pat00003

    상기 화학식1에서 R1은 알킬기 내지 탄소화합물로 이루어진 군에서 선택되고, R2, R3, R4는 알콕시로 이루어지는 군에서 선택되고, M은 Ti, Si 또는 Al 중 하나인 것이고, n은 1내지 15의 정수이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 화학식1의 M은 Ti인 것을 특징으로 하는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크.
  12. 청구항 1의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 제조방법에 있어서,
    (i) 분자량 350의 폴리우레탄디올(PUD) 10 내지25wt%와 용매 55 내지 75wt%를 혼합하여 유기비히클을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 유기비히클에 그래핀 8 내지12wt%를 혼합하여 제1용액을 제조하는 단계;
    (iii) 상기 제1용액에 커플링제 1 내지 15wt%를 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계;
    (iv) 상기 제2용액을 초음파를 이용하여 소정의 시간 동안 분산하여 그래핀 잉크를 제조하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크의 제조방법.
  13. 청구항 1의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크로 제조되는 그래핀 시트.
  14. 청구항 1의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크로 제조되는 차폐 필름.
  15. 청구항 1의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크로 제조되는 방열 필름.
  16. 청구항 1의 커플링제를 포함하여 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 잉크로 제조되는 유연기판용 전극재.
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