TWI752350B - 電極形成用樹脂組合物與晶片型電子零件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種接著性或耐濕、耐熱處理後之電阻之穩定性等優異之低溫燒結型之電極形成用樹脂組合物。 本發明之電極形成用樹脂組合物以(A)熱硬化性樹脂、(B)自由基起始劑、(C)厚度或短徑為1～200 nm之銀微粒子及(D)除(C)成分以外之平均粒徑為2～20 μm之銀粉為必須成分，(A)熱硬化性樹脂包含選自(A1)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物、(A2)常溫下為液狀之雙馬來醯亞胺樹脂、(A3)聚丁二烯之至少1種，且該電極形成用樹脂組合物之觸變比(25℃下之2 rpm之黏度與20 rpm之黏度之比率)為1.1～2.0。

Description

電極形成用樹脂組合物與晶片型電子零件及其製造方法
本發明係關於一種電極形成用樹脂組合物與使用該電極形成用樹脂組合物形成電極之晶片型電子零件及其製造方法。 本發明尤其是關於一種形成表面安裝用晶片型電子零件之外部電極之電極形成用樹脂組合物、使用其之晶片型電子零件及其製造方法。
晶片電感器、晶片電阻、晶片型積層陶瓷電容器、晶片熱敏電阻等晶片型電子零件主要具備：包含陶瓷燒結體之晶片狀坯體、設置於其內部之內部電極及以與該內部電極導通之方式設置於晶片狀坯體之兩端面之外部電極，藉由將該外部電極焊接於基板而進行安裝。
一般，外部電極係於利用密封樹脂成形之晶片之表面塗佈樹脂漿料之後，使其硬化而形成基底電極，進而進行鍍覆處理而形成。
於第一端部之形成電極之部分利用浸漬法塗佈樹脂漿料並進行預乾燥而形成外部電極。其次，於形成第二電極之部分利用浸漬法塗佈樹脂漿料並進行預乾燥而形成外部電極。藉由預乾燥而開始燒結低溫活性之銀微粒子，藉此形成外部電極之外形形狀。其後，進而進行加熱，藉此使熱硬化性樹脂成分硬化，形成成為鍍覆處理之基底之外部電極。
於此種晶片型電子零件中，外部電極用於連接晶片型電子零件與基板上之電路，故其良好與否對製品之電氣特性、可靠性、機械特性等產生較大影響。
近來，各種製品之電子化持續發展，車載製品中亦搭載有許多晶片型電子零件，對於該等電子零件，亦要求較此前更高之耐環境性能及高可靠性。具體而言，要求於耐環境性試驗中電阻值之變化率小而穩定之電子零件。
因此，對於電極形成用之樹脂漿料，亦要求接著性、耐濕處理後之電阻之穩定性優異之漿料。
例如，專利文獻1中揭示有使混練Ag等金屬粉末與玻璃料等無機結合材料及有機媒劑而成之樹脂漿料中之金屬粉末燒結而形成基底電極的方法。專利文獻2中揭示有使用分散有環氧樹脂等熱硬化性樹脂與Ag等金屬粒子之樹脂漿料形成基底電極之方法。
然而，專利文獻1之方法中，由於需要進行600℃以上之高溫下之熱處理，故有密封材中之樹脂或導線之自熔性之覆膜等劣化之虞。專利文獻2之方法中，若進行耐濕試驗，則有坯體與外部電極之接著強度劣化，外部電極剝離之虞。
因此，揭示有使用包含燒結溫度為250℃以下之金屬微粒子之樹脂漿料，於250℃以下之低溫下焙燒之方法(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-284343號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-116708號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-225590號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，若只單純使用包含金屬微粒子之樹脂漿料，則不僅體積電阻值較高，而且有稜角或針孔等塗佈外觀上之缺陷，或有於耐吸濕性試驗、耐高溫放置試驗等耐環境性試驗中無法對高要求級別(例如，電阻值之變化率為10%以內等)獲得充分之可靠性之虞。
因此，本發明提供一種接著性、耐濕性、耐熱處理後之電阻之穩定性等優異並且塗佈外觀優異的低溫燒結型之電極形成用樹脂組合物。該電極形成用樹脂組合物亦可應用於車載級別之耐環境性能(超耐濕性、超耐熱性)。 [解決問題之技術手段]
本發明發現，藉由將電極形成用樹脂組合物中用作熱硬化性樹脂之樹脂設為組合有特定之樹脂者，而滿足車載級別之耐環境性能，從而完成本發明。
即，本發明之電極形成用樹脂組合物之一態樣之特徵在於：其係包含(A)熱硬化性樹脂、(B)自由基起始劑、(C)厚度或短徑為1～200 nm之銀微粒子及(D)除上述(C)成分以外之平均粒徑為2～20 μm之銀粉者，且其觸變比(25℃下之2 rpm之黏度與20 rpm之黏度之比率)為1.1～2.0。
又，本發明之一態樣中，上述(A)熱硬化性樹脂可為(A1)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物、(A2)常溫下為液狀之雙馬來醯亞胺樹脂、(A3)聚丁二烯。進而，可包含碳數5～10之支鏈狀二醇作為(E)溶劑。
又，本發明之一態樣中，對於硬化後產物，1%重量減少溫度可為280℃以上400℃以下，下限可為320℃以上，下限可為340℃以上，下限亦可為350℃以上。 若1%重量減少溫度為該範圍，則獲得於耐吸濕性試驗、耐高溫放置試驗中電阻值之變化率小而穩定之電極形成用樹脂組合物。 1%重量減少溫度例如可藉由調整電極形成用樹脂組合物中所含之成分之種類、調配比率而控制。 於本實施形態中，例如於使電極形成用樹脂組合物10 mg於200℃下硬化1小時之後，於氮氣氛圍或空氣氛圍、升溫速度10℃/分鐘之條件下，進行TG/DTA(熱重量/示差熱分析)測定，藉此，可測定電極形成用樹脂組合物之1%重量減少溫度。
本發明之晶片型電子零件之一態樣係具有包含陶瓷燒結體之長方體形狀之晶片型電子零件坯體的晶片型電子零件。進而，形成於上述晶片型電子零件坯體之內部之內部電極及形成於上述晶片型電子零件坯體之端面之外部電極之至少1個為上述電極形成用樹脂組合物之燒結體。
本發明之晶片型電子零件之製造方法之一態樣係於陶瓷層之表面上使用上述電極形成用樹脂組合物藉由印刷而形成特定之電極圖案層。本發明之晶片型電子零件之製造方法之下一步驟係於該電極圖案層之上載置其他陶瓷層，並於該其他陶瓷層之表面上使用上述電極形成用樹脂組合物藉由印刷而形成特定之電極圖案層，反覆進行該操作，使陶瓷層與電極圖案層交替地積層。本發明之晶片型電子零件之製造方法之最後之步驟係燒結獲得之積層體，藉此製成具有藉由上述電極圖案形成之內部電極之晶片型電子零件坯體，並且於該晶片型電子零件坯體之端面形成外部電極。
本發明之晶片型電子零件之製造方法之一態樣係將上述電極形成用樹脂組合物藉由印刷或浸漬而塗佈於晶片型電子零件坯體之端面，並且燒結所塗佈之該電極形成用樹脂組合物，藉此形成外部電極。 [發明之效果]
本發明之電極形成用樹脂組合物於耐吸濕性試驗、耐高溫放置試驗中電阻值之變化率較小。進而，由於調配有銀微粒子，故可於低溫下燒結，獲得之燒結體適於形成電子零件之電極。
又，根據本發明之晶片型電子零件及其製造方法，由於使用上述電極形成用樹脂組合物形成電極，故可獲得具有高濕及高熱環境下向坯體之固著強度亦較強之電極之晶片型電子零件，成為可靠性較高之製品。
本發明之電極形成用樹脂組合物之一態樣包含上述構成，以下，對本發明參照一實施形態之電極形成用樹脂組合物進行說明。
本實施形態中使用之(A)熱硬化性樹脂無特別限制，可將複數種特定之熱硬化性樹脂組合使用。作為該(A)熱硬化性樹脂中使用之樹脂，可為(A1)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物、(A2)常溫下為液狀且主鏈具有脂肪族烴基之雙馬來醯亞胺樹脂及(A3)聚丁二烯樹脂。
本實施形態中使用之(A1)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物分別為1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺，且含有羥基。
此處，具有羥基之(甲基)丙烯酸酯可藉由使多元醇化合物與(甲基)丙烯酸或其衍生物反應而獲得。該反應可使用公知之化學反應。具有羥基之(甲基)丙烯酸酯相對於多元醇化合物，通常使用0.5～5倍莫耳之丙烯酸酯或丙烯酸。
又，具有羥基之(甲基)丙烯醯胺可藉由使具有羥基之胺化合物與(甲基)丙烯酸或其衍生物反應而獲得。使(甲基)丙烯酸酯與胺化合物反應而製造(甲基)丙烯醯胺類之方法一般由於(甲基)丙烯酸酯之雙鍵極富反應性，故預先於雙鍵上附加胺、環戊二烯、醇等作為保護基，醯胺化結束後進行加熱使保護基脫離。
並且，藉由使該(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物含有羥基，而於形成電極時，藉由還原效應而促進燒結性，且提昇接著性。
又，此處所說之羥基係脂肪族烴基之氫原子被取代之醇性之基。該羥基之含量可為1分子中1至50個，若羥基之含量為該範圍，則不存在由硬化過度導致之燒結性之阻礙，可促進燒結性。
作為此種(A1)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物，例如可列舉以下通式(1)～(4)所表示之化合物。
[化1]
Figure 02_image001
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1～100之2價之脂肪族烴基或具有環狀結構之脂肪族烴基)
[化2]
Figure 02_image003
(式中，R1 及R2 分別表示與上述相同者)
[化3]
Figure 02_image005
(式中，R1 表示與上述相同者，n表示1～50之整數)
[化4]
Figure 02_image007
(式中，R1 及n分別表示與上述相同者)
作為該(A1)(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物，可將上述通式(1)～(4)所表示之化合物單獨使用或組合2種以上使用。再者，通式(1)及(2)中之R2 之碳數可為1～100，亦可為1～36。若R2 之碳數為此種範圍，則不會因硬化過度而阻礙燒結性。
本實施形態中使用之(A2)常溫下為液狀且主鏈中具有脂肪族烴基之雙馬來醯亞胺樹脂係主鏈中具有碳數為1以上之脂肪族烴基，且該主鏈連結2個馬來醯亞胺基而構成者。此處，脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任一形態，碳數可為6以上，碳數可為12以上，碳數亦可為24以上。又，該脂肪族烴基能夠與馬來醯亞胺基直接或間接地鍵結，可與馬來醯亞胺基直接鍵結。
該(A2)馬來醯亞胺樹脂可為以下通式(5)所表示之化合物 [化5]
Figure 02_image009
(式中，Q表示碳數6以上之2價之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基，P為選自O、CO、COO、CH2 、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 、S、S2 、SO及SO2 之2價之原子或有機基、或包含至少1個以上該等原子或有機基之有機基，m表示1～10之整數)。
此處，P所表示之2價之原子可列舉O、S等，2價之有機基可列舉CO、COO、CH2 、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 、S2 、SO、SO2 等、以及包含至少1個以上該等原子或有機基之有機基。作為包含上述之原子或有機基之有機基，可列舉具有碳數1～3之烴基、苯環、環式環、胺基甲酸酯鍵等者作為除上述以外之結構，作為該情形之P，可例示以下化學式所表示之基。
[化6]
Figure 02_image011
進而，(A2)馬來醯亞胺樹脂可為以下通式(6)所表示之常溫下為液狀之雙馬來醯亞胺樹脂。 [化7]
Figure 02_image013
(式中，R3 ～R6 表示碳數6以上之2價之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基) 再者，R3 ～R6 較佳為碳數6～20，較佳為6～12。
於本實施形態中，使用主鏈具有脂肪族烴基之雙馬來醯亞胺樹脂作為(A2)雙馬來醯亞胺樹脂係獲得耐熱性優異並且低應力且吸濕後之熱時接著強度良好之電極形成用樹脂組合物之必要條件之一。為了有效地獲得該特性，較佳為使用如上述通式(5)所表示之利用脂肪族烴基延長醯亞胺且室溫下為液狀之雙馬來醯亞胺樹脂作為(A2)成分。
該(A2)雙馬來醯亞胺樹脂利用聚苯乙烯換算所得之數量平均分子量可為500以上10000以下，亦可為500以上5000以下。若數量平均分子量為該範圍，則耐吸濕性優異，可提高加熱時之接著強度。若數量平均分子量未達500，則可撓性降低，且耐熱性亦降低。若數量平均分子量超過10000，則有製備組合物時之作業性、使用時之作業性降低之傾向。
本實施形態中使用之(A3)聚丁二烯係使1,3-丁二烯聚合而獲得之聚合物，亦包含其一部分經改性之化合物。作為該(A3)聚丁二烯，可為(A31)聚丁二烯經環氧改性之化合物、或(A32)末端具有(甲基)丙烯醯基之聚丁二烯聚合物。
(A31)聚丁二烯經環氧改性之化合物可為環氧當量為50～500(g/eq)之環氧化聚丁二烯。若環氧當量未達50，則有黏度增大，樹脂組合物之作業性降低之傾向，若超過500，則有熱時之接著強度降低之傾向。再者，環氧當量係藉由過氯酸法而求出。作為該環氧化聚丁二烯，可使用分子內具有羥基者。 作為環氧化聚丁二烯，例如，可使用由Daicel股份有限公司市售之Epolead PB4700及GT401(均為商品名)、由日本曹達股份有限公司市售之JP-100及JP-200(均為商品名)。
(A32)末端具有(甲基)丙烯醯基之聚丁二烯聚合物可藉由使分子末端導入有羥基之聚丁二烯聚合物與異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等進行胺基甲酸酯化反應而獲得。或，亦可於使分子末端導入有羥基之聚丁二烯聚合物與六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯反應之後，與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
作為末端具有(甲基)丙烯醯基之聚丁二烯聚合物，例如可使用由大阪有機化學工業市售之BAC-15、BAC-45、SPBDA-S30(均為商品名)、由日本曹達股份有限公司市售之TE-2000、TEAI-1000、GI-3000(均為商品名)。 藉由包含該(A3)聚丁二烯，電極形成用樹脂組合物可提昇電極對於晶片零件端子之接著性。
該(A3)聚丁二烯可為數量平均分子量為500～10000者。若分子量為該範圍，則接著性良好，可控制為合適之黏度，故作業性變良好。數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法利用標準聚苯乙烯之校準曲線測定(以下稱為GPC法)之值。
並且，可如下所述以特定之量調配上述說明之(A1)～(A3)之各成分，製成(A)熱硬化性樹脂。 即，本實施形態中使用之(A)熱硬化性樹脂於將(A)熱硬化性樹脂設為100質量%時，(A1)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物為0～75質量%、(A2)常溫下為液狀且主鏈具有脂肪族烴基之雙馬來醯亞胺樹脂為10～90質量%、(A3)環氧化聚丁二烯為10～90質量%。
進而，(A1)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物可為0～50質量%。 進而，(A1)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物可為20質量%以下，亦可為0質量%。於(A1)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物為0質量%之情形時，(A2)常溫下為液狀且主鏈具有脂肪族烴基之雙馬來醯亞胺樹脂之調配量相對於(A3)環氧化聚丁二烯之調配量之比[(A2)/(A3)]可為1以上。 若(A1)～(A3)之各成分為該範圍內，則耐熱性、耐濕性及接著性良好，尤其可用於耐吸濕性試驗、耐高溫放置試驗等耐環境性之要求級別較高之車載用途。
若(A1)成分之調配量多於75質量%，則有電極形成用樹脂組合物之耐熱性、耐濕性較差之虞。若(A2)成分之調配量少於10質量%，則有電極形成用樹脂組合物之耐熱性、耐濕性較差之虞，若多於90質量%，則有電極形成用樹脂組合物之接著強度較差之虞。又，若(A3)成分之調配量少於10質量%，則有電極形成用樹脂組合物之接著強度較差之虞，若多於90質量%，則有容易殘留電極形成用樹脂組合物之未反應成分而接著強度較差之虞。
再者，作為該(A)熱硬化性樹脂，亦可使用除上述(A1)～(A3)成分以外之熱硬化性樹脂，此處可使用之熱硬化性樹脂例如可列舉：環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚丁二烯樹脂、酚樹脂等。其中，於將(A)熱硬化性樹脂設為100質量%時，除(A1)～(A3)成分以外之熱硬化性樹脂可為20質量%以下，亦可為10質量%以下。
本實施形態中使用之(B)自由基起始劑只要為通常自由基聚合中使用之聚合觸媒，則可無特別限制地使用。
作為該(B)自由基起始劑，可為快速加熱試驗(將試樣1 g置於電熱板之上，以4℃/分鐘進行升溫時之分解開始溫度之測定試驗)中之分解開始溫度成為40～140℃者。若分解開始溫度未達40℃，則有接著性熱硬化性型樹脂組合物之常溫下之保存性變得不良之虞，若超過140℃，則存在硬化時間變得極長之可能性。再者，上述分解開始溫度可將相對於加熱試樣前之質量減少1%質量時之溫度設為分解開始溫度。
作為滿足該條件之自由基起始劑之具體例，例如可列舉：1,1-雙(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化二異丙苯等。該等可單獨使用，亦可為了控制硬化性而混合2種以上使用。
相對於上述(A)熱硬化性樹脂100質量份，該(B)自由基起始劑之調配量可為0.1～10質量份。若該調配量超過10質量份，則有樹脂組合物之黏度之經時變化變大而作業性降低之虞，若未達0.1質量份，則有硬化性顯著降低之可能性。
本實施形態中使用之(C)銀微粒子只要為其厚度或短徑為1～200 nm之銀微粒子，則可無特別限制地使用。該(C)銀微粒子之形狀可列舉：板型、樹枝狀、棒狀、線狀、球狀等。此處，若為板型，則其厚度滿足上述範圍即可，又，若為樹枝狀、棒狀、線狀、球狀，則其剖面直徑中之最短徑滿足上述範圍即可。
上述(C)銀微粒子可使用(C1)板型銀微粒子。該板型銀微粒子由於有於短徑方向上堆積之傾向，故有如下優點：於藉由浸漬塗佈使電極形成用樹脂組合物於電子零件之兩端成膜時，可獲得表面凹凸較少之平滑之電極面。
該板型銀微粒子之中心粒徑可為0.3～15 μm。本發明之一實施形態藉由將板型銀微粒子之中心粒徑設為該範圍，可提昇向樹脂成分之分散性。此處，中心粒徑係指利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置測得之體積基準之粒度分佈曲線中之50%累計值(50%粒徑)。
又，厚度為10～200 nm，進而可為10～100 nm。該厚度係藉由對利用穿透式電子顯微鏡(TEM)或掃描式電子顯微鏡(SEM)取得之觀察圖像進行資料處理而測定者。進而，該厚度之平均厚度可為上述範圍內。該平均厚度係以下述之方式作為個數平均厚度而算出。
將根據[n＋1]個(n＋1例如為50至100左右)板型銀微粒子之觀察圖像測量之厚度由厚至薄依序排列，將該範圍(最大厚度：x1 、最小厚度：xn ＋ 1 )分割為n份，將各厚度之區間設為[xj 、xj ＋ 1 ](j＝1、2、……、n)。該情形之分割成為對數標尺上之等分割。又，基於對數標尺，各厚度區間中之代表厚度由下述式表示。
[數1]
Figure 02_image015
進而，若將rj (j＝1、2、……、n)設為與區間[xj 、xj ＋ 1 ]對應之相對量(差量%)，且將整個區間之合計設為100%，則對數標尺上之平均值μ可利用下述式計算。
[數2]
Figure 02_image017
該μ為對數標尺上之數值，不具有作為厚度之單位，故為了變回厚度之單位，計算10μ 即10之μ次方。該10μ 為個數平均厚度。
又，與厚度方向垂直之方向之長邊可為厚度之8～150倍之範圍內，亦可為10～50倍。進而，與厚度方向垂直之方向之短邊可為厚度之1～100倍之範圍內，亦可為3～50倍。
該板型銀微粒子可於100～250℃下自燒結。藉由包含如此於100～250℃下自燒結之銀微粒子，熱硬化時銀微粒子之流動性提昇，其結果為，銀微粒子彼此之接點變得更多，且接點之面積變大，導電性明顯提昇。自燒結溫度越低則燒結性越良好，故板型銀微粒子之燒結溫度可為100～200℃。再者，此處可自燒結係指即使不加壓或不添加添加劑等，亦可利用低於熔點之溫度下之加熱而燒結。
作為此種板型銀微粒子，例如可列舉：Tokusen Kogyo股份有限公司製造之M612(商品名；中心粒徑6～12 μm、粒子厚度60～100 nm、熔點250℃)、M27(商品名；中心粒徑2～7 μm、粒子厚度60～100 nm、熔點200℃)、M13(商品名；中心粒徑1～3 μm、粒子厚度40～60 nm、熔點200℃)、N300(商品名；中心粒徑0.3～0.6 μm、粒子厚度50 nm以下、熔點150℃)等。該等板型銀微粒子可單獨使用，亦可組合使用。尤其是為了提昇填充率，板型銀微粒子例如可將上述板型銀微粒子中之M27、M13等相對較大之銀微粒子與N300等粒徑較小者組合使用。
(C1)板型銀微粒子較佳為粒子厚度為200 nm以下、振實密度(TD)為3.0～7.0 g/cm3 、且比表面積(BET)為2.0～6.0 m2 /g。
上述(C)銀微粒子可使用(C2)球狀銀微粒子。本實施形態中使用之球狀銀微粒子之粒徑可為10～200 nm。該球狀銀微粒子通常可為銀微粒子之金屬表面設置有利用有機化合物形成之覆膜層者或使該銀微粒子分散於有機化合物中而成者。若設為此種形態，則含有之銀微粒子彼此能夠使其金屬面不直接接觸，故可減少形成銀微粒子凝聚之塊，可使銀微粒子保持為各自分散之狀態。再者，該粒徑係藉由對利用穿透式電子顯微鏡(TEM)或掃描式電子顯微鏡(SEM)而取得之觀察圖像進行資料處理而測定者。進而，(C2)球狀銀微粒子之平均粒徑可為上述範圍內。該平均粒徑係作為根據50個至100個球狀銀微粒子之觀察圖像而測量之粒徑之個數平均粒徑而算出。該個數平均粒徑只要與上述平均厚度之算出同樣地算出平均值即可。
上述(C1)板狀銀微粒子與(C2)球狀銀微粒子可併用，於併用之情形時，其調配比可為100：0～10：90。若(C1)板狀銀微粒子與(C2)球狀銀微粒子之調配比為該範圍，則塗佈外觀及固著強度變良好。
本實施形態中使用之(D)銀粉為除(C)成分以外之銀粉。 (D)銀粉之平均粒徑為0.2～20 μm，只要是作為為了賦予導電性而添加於樹脂接著劑中之無機填充材料之銀粉即可。於本實施形態中，(D)銀粉之振實密度可為2.0～7.0 g/cm3 。
藉由除上述(C)成分之銀微粒子以外添加此種(D)成分之銀粉，可進一步提昇晶片零件之端子與電極之接合強度。又，作為此處使用之銀粒子之形狀，例如可列舉：薄片狀、樹脂狀、棒狀、線狀、球狀、板狀等。再者，該(D)成分之銀粉之平均粒徑係指利用雷射繞射粒度分佈測定裝置測得之體積基準之粒度分佈曲線中之50%累計值(50%粒徑)。尤其是若使用(D1)薄片狀銀粉，則獲得良好之導通電阻。進而，(D)成分之銀粉可將(D1)薄片狀銀粉與(D2)球狀銀粉混合使用。(D1)薄片狀銀粉與(D2)球狀銀粉之調配比可為100：0～10：90。若(D1)薄片狀銀粉與(D2)球狀銀粉之調配比為該範圍，則固著強度與導通電阻變良好。
再者，關於該等(C)成分與(D)成分之比率，(C)成分：(D)成分之質量比可為10：90～50：50。若(C)成分相對於(D)成分之比率過少，則有燒結性降低，由此電阻值增加之虞，若過多，則有黏度大幅度增加，損害向電子零件之塗佈性之虞。
本實施形態之電極形成用樹脂組合物以上述(A)～(D)之各成分為必須成分，以此方式獲得之電極形成用樹脂組合物之觸變比(25℃下之2 rpm之黏度與20 rpm之黏度之比率)為1.1～2.0。該觸變比可為1.1～1.5，亦可為1.2～1.4。 若觸變比為1.1～2.0之範圍，則塗佈外觀優異並且接著性、耐濕性、耐熱處理後之電阻之穩定性等優異。另一方面，若觸變比未達1.1，則有於製造電子零件時之浸漬塗佈時因拉絲而導致作業性降低之虞，若觸變比超過2.0，則有於浸漬塗佈時產生稜角，用作電氣、電子零件之外部電極之情形時尺寸穩定性降低之虞，任一情形均有作為電子零件之良率變差之虞。
於本實施形態中，電極成形用樹脂組合物中可進而包含黏度為200 cP以上之高黏度溶劑作為(E)溶劑。該(E)溶劑之黏度可為250 cP以上，亦可為300 cP以上。作為此種高黏度溶劑，例如，可為以烴骨架為主鏈之二醇，進而亦可為碳數5～10之支鏈狀二醇。再者，(E)溶劑之黏度可為600 cP以下，亦可為500 cP以下。 藉由含有此種(E)溶劑，容易調整為上述觸變比。
作為以上述烴骨架為主鏈之二醇，可無特別限制地使用各種公知者。作為此種二醇，只要為總碳數5～10之支鏈狀二醇即可，亦可為具有碳數1～4之烷基作為取代基之2-烷基-1,3-己二醇。作為分子鏈狀二醇之具體之化合物，例如可列舉：2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇等，可將該等併用2種以上。該等之中較佳為沸點140～260℃左右者。 尤其是較佳為選自由2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇所組成之群中之至少一種。 再者，關於上述具有碳數1～4之烷基作為取代基之2-烷基-1,3-己二醇，具體而言，作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。
例如，2-乙基-1,3-己二醇之20℃下之黏度為323 cP之高黏度。於通常之電極用漿料中，於使用此種高黏度之溶劑之情形時，若黏度過高，則有印刷性、作業性降低之虞。與此相對，若於本實施形態之電極用漿料中使用上述(E)溶劑，則即使以本實施形態中規定之濃度含有(C)銀微粒子與(D)銀粉，亦可獲得所需之觸變比，獲得塗佈外觀良好之電極。
進而，藉由使電極形成用樹脂組合物包含上述溶劑，而於電子零件之製造步驟中，於浸漬塗佈電極形成用樹脂組合物時藉由刮漿板使浸漬槽之表面平坦化時，電極形成用樹脂組合物之黏度變化率(增黏率)成為200%以下，連續作業性變良好。
本實施形態之電極形成用樹脂組合物可以如下比率調配上述之(A)～(D)成分，將該(A)～(D)成分之合計設為100質量%時，調配(A)熱硬化性樹脂1～15質量%、(C)銀微粒子5～40質量%、(D)銀粉50～90質量%、相對於(A)熱硬化性樹脂100質量份為0.1～10質量份之(B)自由基起始劑。又，於含有(E)溶劑之情形時，於將(A)～(D)成分之合計設為100質量份時，可以1～10質量份之含量含有(E)溶劑。藉由設為此種組成，耐熱性、耐濕性、接著性、及環境耐性變良好。
本實施形態之電極形成用樹脂組合物包含上述(A)～(D)各成分，除該等以外，亦可視需要適當調配以(E)溶劑為代表之此種樹脂組合物中一般調配之硬化促進劑、橡膠、矽酮等低應力化劑、偶合劑、密接賦予劑、鈦酸酯偶合劑、顏料、染料、消泡劑、界面活性劑、稀釋劑等添加劑。
本實施形態之電極形成用樹脂組合物將上述(A)～(D)之各成分、及視需要調配之偶合劑等添加劑、(E)溶劑等充分地混合。 其次，本實施形態之電極形成用樹脂組合物係藉由分散機、捏合機、三輥研磨機等對經混合之樹脂組合物進行混練處理。最後，本實施形態之電極形成用樹脂組合物可藉由使經混練之樹脂組合物消泡而製備。
以此方式獲得之電極形成用樹脂組合物可用於形成電氣、電子零件之電極等之用途，其觸變比(25℃下之2 rpm之黏度與20 rpm之黏度之比率)可為1.1～2.0，可為1.1～1.5，亦可為1.2～1.4。若觸變比為該範圍，則塗佈外觀優異，並且接著性、耐濕、耐熱處理後之電阻之穩定性等優異。
若觸變比未達1.1，則有於製造電子零件時之浸漬塗佈時因拉絲而導致作業性降低之虞，若觸變比超過2.0，則有於浸漬塗佈時產生稜角，用作電氣、電子零件之外部電極之情形時尺寸穩定性降低之虞，任一情形均有作為電子零件之良率變差之虞。
又，形成為電子零件之外部電極之電極形成用樹脂組合物之硬化物之膜厚可為5～100 μm。若膜厚未達5 μm，則有向所需部分之塗佈性差、欠缺塗膜均勻性且產生針孔之虞，若超過100 μm，則有硬化時產生下垂，欠缺塗膜均勻性之虞。
雖然於電子零件之製造步驟中，浸漬塗佈電極形成用樹脂組合物時藉由刮漿板而使浸漬槽之表面平坦化，但就連續作業之效率而言，需要電極形成用樹脂組合物之黏度變化率(增黏率)為200%以下。
以此方式獲得之本實施形態之電極形成用樹脂組合物之硬化物成為車載零件級別之耐環境性能(超耐濕性、超耐熱性)及高導熱性、散熱性優異者。因此，於使用該電極形成用樹脂組合物形成電子零件之內部電極或外部電極之情形時，可見特性顯著提昇。例如，於用作電感器之外部電極之情形時，由於線圈與金屬直接結合，且與除線圈以外之坯體可藉由樹脂接著力表現較高之接合力，故能夠有助於降低電阻值及提昇車載等級中之可靠性。
其次，針對本實施形態之晶片型電子零件及其製造方法進行說明。 本實施形態之晶片型電子零件係具有包含陶瓷燒結體之長方體形狀之晶片型電子零件坯體的晶片型電子零件，形成於晶片型電子零件坯體之內部之內部電極及形成於晶片型電子零件坯體之端面之外部電極之至少1個為上述實施形態之電極形成用樹脂組合物之燒結體。此時獲得之燒結體之體積電阻率較佳為1×10-4 Ω·cm以下。進而，體積電阻率越低則作為電子零件之特性越提昇，故該體積電阻率可為1×10-5 Ω·cm以下。若體積電阻率超過1×10-4 Ω·cm，有導致製品可靠性變差之虞。若電極形成用樹脂組合物未充分燒結，可能有體積電阻率超過1×10-4 Ω·cm之情形。
於製造本實施形態之晶片型電子零件時，使用本實施形態之電極形成用樹脂組合物於陶瓷層之表面藉由印刷而形成特定之電極圖案層。 本實施形態之晶片型電子零件之製造方法之下一步驟係於該電極圖案層之上載置其他陶瓷層，於該其他陶瓷層之表面使用本實施形態之電極形成用樹脂組合物藉由印刷而形成特定之電極圖案層，反覆進行該操作，使陶瓷層與電極圖案層交替地積層。
本實施形態之晶片型電子零件之製造方法之下一步驟係燒結所獲得之積層體，藉此製成具有藉由電極圖案形成之內部電極之晶片型電子零件坯體。 本實施形態之晶片型電子零件之製造方法之最後之步驟係於該晶片型電子零件坯體之端面形成外部電極，獲得晶片型電子零件。此時，外部電極之形成可使用本實施形態之電極形成用樹脂組合物。
於製造本實施形態之其他晶片型電子零件時，將本實施形態之電極形成用樹脂組合物藉由印刷或浸漬而塗佈於晶片型電子零件坯體之端面，燒結所塗佈之該電極形成用樹脂組合物，藉此形成外部電極，獲得晶片型電子零件。 此時，於本實施形態中，上述電極形成用樹脂組合物可藉由如先前般加熱而燒結，進而，即使於100～300℃下燒結亦可充分地確保導電性。又，該電極形成用樹脂組合物之浸漬塗佈時之連續作業性良好，可有效率地形成電極。 [實施例]
其次，藉由實施例進一步詳細地說明本實施形態，但本實施形態並不限定於該等實施例。
(實施例1～12、比較例1～4) 按照表1～3之記載之組成將各成分混合，利用輥進行混練，獲得電極形成用樹脂組合物。表1～3中各成分之調配量係以質量份表示。按以下之方法評價獲得之樹脂組合物。將該結果一併示於表1～3。再者，實施例及比較例中使用之材料係使用具有下述特性者。
[(A)成分] (A1)丙烯酸系樹脂：羥基乙基丙烯醯胺(Kohjin(股)製造、商品名：HEAA) (A21)醯亞胺擴張型雙馬來醯亞胺(Designer molecules公司製造、商品名：BMI-1500；數量平均分子量1500) (A22)醯亞胺擴張型雙馬來醯亞胺(Designer molecules公司製造、商品名：BMI-689；數量平均分子量689) (A31)環氧化聚丁二烯樹脂(日本曹達(股)製造、商品名：JP-200) (A32)末端丙烯酸酯型聚丁二烯樹脂(日本曹達(股)製造、商品名：TE-2000)
除(A1)～(A3)以外之熱硬化性樹脂 環氧樹脂：雙酚F型液狀環氧樹脂(三菱化學(股)製造、商品名：YL983U) 酚樹脂：雙酚F(本州化學工業(股)製造、商品名：雙酚F)
[(B)成分] 自由基起始劑：過氧化二異丙苯(日本油脂(股)製造、商品名：Percumyl D；快速加熱試驗中之分解溫度：126℃)
[(C)成分] 板型銀微粒子(Tokusen Kogyo(股)製造、商品名：M13；中心粒徑：2 μm、厚度：50 nm以下) 球狀銀微粒子(DOWA Electronics(股)製造、商品名：Ag nano powder-1；平均粒徑：20 nm)
[(D)成分] 銀粉A(形狀：薄片狀、平均粒徑：4.0 μm、厚度：0.3 μm以上、振實密度：5.5 g/cm3 ) 銀粉B(形狀：薄片狀、平均粒徑：3.0 μm、厚度：0.3 μm以上、振實密度：3.8 g/cm3 ) 銀粉C(形狀：球狀、平均粒徑：2.4 μm、振實密度：5.0 g/cm3 )
[(E)成分] 溶劑：2-乙基-1,3-己二醇(東京化成工業(股)製造) [其他成分] 稀釋溶劑：丁基卡必醇(東京化成工業(股)製造) 硬化促進劑：1-苄基-2-苯基咪唑(四國化成工業(股)製造、商品名：1B2PZ) 添加劑：矽烷偶合劑(信越化學工業(股)製造、商品名：KBM-503)
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6
組成 (A)成分 (A1)丙烯酸系樹脂 25          25 25
(A21)醯亞胺擴張型雙馬來醯亞胺樹脂       50 50    25
(A22)醯亞胺擴張型雙馬來醯亞胺樹脂 25 50       25   
(A31)環氧化聚丁二烯樹脂             50 50
(A32)丙烯酸酯型聚丁二烯樹脂 50 50 50 50      
環氧樹脂                  
酚樹脂                  
(B)成分 自由基起始劑 5 5 5 5 5 5
(C)成分 板型銀微粒子 250 250    250 250 250
球狀銀微粒子       250         
(D)成分 銀粉A 750 750 750    750 750
銀粉B          750      
銀粉C                  
(E)成分 2-烷基-1,3-己二醇 50 50 50 50 50 50
其他 稀釋溶劑                  
硬化促進劑                  
添加劑 5 5 5 5 5 5
特性 黏度(Pa·s) 30 25 35 25 25 22
觸變比 1.4 1.4 1.6 1.5 1.7 1.3
體積電阻率(×10-6 Ω·cm) 10 10 10 10 10 10
塗佈外觀 良 良 良 良 良 良
固著強度(N) 30 28 35 38 37 37
1%重量減少溫度(TG/DTA)(℃) 348 352 352 352 352 352
硬化物吸水率(%) 0.08 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
耐熱通電試驗後之電阻值之變化率1(%) 150℃ 500小時 100 100 100 100 100 100
1000小時 100 100 100 100 100 100
2000小時 100 100 100 100 100 100
3000小時 100 100 100 100 100 100
耐濕通電試驗後之電阻值之變化率2(%) 85℃/85% 500小時 100 100 100 100 100 100
1000小時 100 99 99 99 99 99
2000小時 99 98 98 98 98 98
3000小時 98 97 97 97 97 97
[表2]
   實施例
7 8 9 10 11 12
組成 (A)成分 (A1)丙烯酸系樹脂          25      
(A21)醯亞胺擴張型雙馬來醯亞胺樹脂       50 35 30 50
(A22)醯亞胺擴張型雙馬來醯亞胺樹脂 50 50            
(A31)環氧化聚丁二烯樹脂                  
(A32)丙烯酸酯型聚丁二烯樹脂 50 50 50 40 70 50
環氧樹脂                  
酚樹脂                  
(B)成分 自由基起始劑 5 5 5 5 5 5
(C)成分 板型銀微粒子 250 250    250 250 250
球狀銀微粒子       250         
(D)成分 銀粉A 750       750 750 750
銀粉B                  
銀粉C    750 750         
(E)成分 2-烷基-1,3-己二醇 50 50 50 50 50 40
其他 稀釋溶劑                10
硬化促進劑                  
添加劑 5 5 5 5 5 5
特性 黏度(Pa·s) 26 29 15 33 26 25
觸變比 1.3 1.2 1.8 1.3 1.4 2.0
體積電阻率(×10-6 Ω·cm) 10 12 12 10 10 14
塗佈外觀 良 良 良 良 良 可
固著強度(N) 36 35 30 33 37 38
1%重量減少溫度(TG/DTA)(℃) 352 352 352 340 345 352
硬化物吸水率(%) 0.10 0.10 0.10 0.11 0.11 0.10
耐熱通電試驗後之電阻值之變化率(1%) 150℃ 500小時 100 100 100 101 100 100
1000小時 100 100 100 102 100 100
2000小時 100 100 100 103 101 100
3000小時 100 100 100 105 102 100
耐濕通電試驗後之電阻值之變化率2(%) 85℃/85% 500小時 100 100 100 101 100 100
1000小時 99 99 99 102 101 99
2000小時 98 98 98 104 102 98
3000小時 97 97 97 106 104 97
[表3]
   比較例
1 2 3 4
組成 (A)成分 (A1)丙烯酸系樹脂 100 25      
(A21)醯亞胺擴張型雙馬來醯亞胺樹脂            
(A22)醯亞胺擴張型雙馬來醯亞胺樹脂    25      
(A31)環氧化聚丁二烯樹脂            
(A32)丙烯酸酯型聚丁二烯樹脂    50      
環氧樹脂       100 100
酚樹脂       20 20
(B)成分 自由基起始劑 5 5      
(C)成分 板型銀微粒子    250      
球狀銀微粒子          400
(D)成分 銀粉A 1000 750 1000 600
銀粉B            
銀粉C            
(E)成分 2-烷基-1,3-己二醇            
其他 稀釋溶劑 50 50 100 100
硬化促進劑       1 1
添加劑 5 5      
特性 黏度(Pa·s) 10 11 20 15
觸變比 3.5 3 3.8 3.5
體積電阻率(×10-6 Ω·cm) 90 13 80 20
塗佈外觀 不良 不良 不良 不良
固著強度(N) 30 33 35 38
1%重量減少溫度(TG/DTA)(℃) 320 261 275 300
硬化物吸水率(%) 0.21 1.2 1.2 1.2
耐熱通電試驗後之電阻值之變化率1(%) 150℃ 500小時 ＞110 103 103 103
1000小時 ＞110 108 108 108
2000小時 ＞110 ＞110 ＞110 ＞110
3000小時 ＞110 ＞110 ＞110 ＞110
耐濕通電試驗後之電阻值之變化率2(%) 85℃/85% 500小時 ＞110 ＞110 ＞110 ＞110
1000小時 ＞110 ＞110 ＞110 ＞110
2000小時 ＞110 ＞110 ＞110 ＞110
3000小時 ＞110 ＞110 ＞110 ＞110
＜評價方法＞ [黏度] 使用E型黏度計(3°錐形)，測定25℃、2 rpm下之值。 [觸變比] 使用E型黏度計(3°錐形)，測定25℃下、2 rpm及20 rpm下之黏度，將2 rpm之黏度相對於20 rpm之黏度之比(2 rpm之黏度/20 rpm之黏度)設為觸變比。
[體積電阻率] 藉由網版印刷法以5 mm×50 mm、厚度30 μm將電極形成用樹脂組合物塗佈於玻璃基板(厚度1 mm)，於200℃下硬化60分鐘。使用製品名「MCP-T600」(三菱化學(股)製造)利用四端子法測定獲得之配線之電阻。
[塗佈外觀] 藉由浸漬塗佈使電極形成用樹脂組合物於晶片型電子零件坯體之兩端成膜，於200℃下進行60分鐘之加熱硬化，製成電子零件。將此時獲得之電子零件中因電極形成用樹脂組合物之階差等而無法獲得尺寸穩定性者記為NG。是否獲得尺寸穩定性之判斷係利用顯微鏡觀察電極剖面，將面之凹凸之差未達40 μm判定為「良」，將表面之凹凸之差為40～100 μm判定為「可」，將超過100 μm者判定為「不良」。
[1%重量減少溫度] 於200℃下使各實施例及各比較例中獲得之電極形成用樹脂組合物10 mg硬化1小時之後，使用TG/DTA7200熱重量分析裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製造)作為測定裝置，一面通入壓縮空氣一面於室溫(25℃)至600℃之範圍內以10℃/分鐘之條件進行加熱，測定使用之試樣之重量減少1%之溫度，藉此而求出。 [硬化物吸水率] 使用膜厚為200 μm、大小為500 mm見方之硬化物，以初始重量為基準，測定於85℃、85%高溫恆濕槽放置168小時後之重量，藉此而求出。
[固著強度] 藉由浸漬塗佈而使電極形成用樹脂組合物於晶片型電子零件坯體之兩端成膜，於200℃下進行60分鐘之加熱硬化。於其上實施Ni及Sn鍍覆，藉由焊接安裝於基板，製成電子零件。以20 mm/分鐘橫推該電子零件並測定剪切強度，將破壞時之負重設為固著強度(N)。
[耐熱通電試驗後之電阻值變化率1] 藉由浸漬塗佈使電極形成用樹脂組合物於晶片型電子零件坯體之兩端成膜，於200℃下進行60分鐘之加熱硬化。於其上實施Ni及Sn鍍覆，藉由焊接安裝於基板，製成電子零件。 將該電子零件放入恆溫槽(溫度150℃)，於該狀態下實施通電試驗(1A)，算出相對於初始值之經過500小時後、經過1000小時後、經過2000小時後、經過3000小時後之相對值。
[耐濕通電試驗後之電阻值變化率2] 藉由浸漬塗佈使電極形成用樹脂組合物於晶片型電子零件坯體之兩端成膜，於200℃下進行60分鐘之加熱硬化。於其上實施Ni及Sn鍍覆，藉由焊接安裝於基板，製成電子零件。
將該電子零件放入恆溫恆濕槽(溫度85℃、濕度85%)，於該狀態下實施通電試驗(1A)，算出相對於初始值之經過500小時後、經過1000小時後、經過2000小時後、經過3000小時後之相對值。
根據以上結果可知，使用本實施形態之電極形成用樹脂組合物之電子零件可獲得任一特性均良好之高可靠性之電子零件。

Claims (11)

  1. 一種電極形成用樹脂組合物，其特徵在於：其係包含(A)熱硬化性樹脂、(B)自由基起始劑、(C)厚度或短徑為1~200nm之銀微粒子、(D)除上述(C)成分以外之平均粒徑為2~20μm之銀粉及(E)作為溶劑之碳數5~10之支鏈狀二醇者，且其觸變比(25℃下之2rpm之黏度與20rpm之黏度之比率)為1.1~2.0。
  2. 如請求項1之電極形成用樹脂組合物，其中上述(A)熱硬化性樹脂包含選自(A1)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物、(A2)常溫下為液狀之雙馬來醯亞胺樹脂及(A3)聚丁二烯之至少1種。
  3. 如請求項2之電極形成用樹脂組合物，其中上述(A)熱硬化性樹脂係以上述(A1)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物0~75質量%、上述(A2)雙馬來醯亞胺樹脂10~90質量%、上述(A3)聚丁二烯10~90質量%之比率調配而成。
  4. 如請求項2或3之電極形成用樹脂組合物，其中上述(A1)(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯醯胺化合物係含有選自以下通式(1)~(4)之至少1種化合物之丙烯酸系樹脂，[化1]
    Figure 108134172-A0305-02-0035-1
     (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~100之2價之脂肪族烴基或具有環狀結構之脂肪族烴基)
    Figure 108134172-A0305-02-0035-2
     (式中，R1及R2分別表示與上述相同者)
    Figure 108134172-A0305-02-0035-3
     (式中，R1表示與上述相同者，n表示1~50之整數)
    Figure 108134172-A0305-02-0035-4
     (式中，R1及n分別表示與上述相同者)。
  5. 如請求項2或3之電極形成用樹脂組合物，其中上述(A2)雙馬來醯亞胺樹脂係以下通式(5)或(6)所表示之化合物，[化5]
    Figure 108134172-A0305-02-0036-5
     (式中，Q表示碳數6以上之2價之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基，P為選自O、CO、COO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、S、S2、SO及SO2之2價之原子或有機基、或包含至少1個以上該等原子或有機基之有機基，m表示1~10之整數)
    Figure 108134172-A0305-02-0036-6
     (式中，R3~R6表示碳數6以上之2價之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基)。
  6. 如請求項1至3中任一項之電極形成用樹脂組合物，其中於將上述(A)~(D)成分之合計設為100質量%時，含有上述(A)熱硬化性樹脂1~15質量%、上述(C)銀微粒子5~40質量%、上述(D)銀粉50~90質量%，且相對於上述(A)熱硬化性樹脂100質量份，含有上述(B)自由基起始劑0.1~10質量份。
  7. 如請求項1之電極形成用樹脂組合物，其中於將上述(A)~(D)成分之 合計設為100質量份時，含有上述(E)成分1~10質量份。
  8. 一種晶片型電子零件，其特徵在於：晶片型電子零件具有包含陶瓷燒結體之長方體形狀之晶片型電子零件坯體，且位於上述晶片型電子零件之內部之內部電極及位於上述晶片型電子零件坯體之端面之外部電極之至少1個為如請求項1至7中任一項之電極形成用樹脂組合物之燒結體。
  9. 一種晶片型電子零件之製造方法，其特徵在於：使用如請求項1至7中任一項之電極形成用樹脂組合物於陶瓷層之表面印刷特定之電極圖案層；進而，於該電極圖案層之上載置其他陶瓷層，並使用如請求項1至6中任一項之電極形成用樹脂組合物於該其他陶瓷層之表面印刷特定之電極圖案層，反覆進行該操作，使陶瓷層與電極圖案層交替地積層；燒結獲得之積層體，藉此製成具有藉由上述電極圖案層形成之內部電極之晶片型電子零件坯體；並且於該晶片型電子零件坯體之端面形成外部電極。
  10. 如請求項9之晶片型電子零件之製造方法，其中上述外部電極之形成係將如請求項1至7中任一項之電極形成用樹脂組合物藉由印刷或浸漬而塗佈於上述晶片型電子零件坯體之端面，並且燒結所塗佈之該電極形成用樹脂組合物而進行。
  11. 一種晶片型電子零件之製造方法，其特徵在於：將如請求項1至7中任一項之電極形成用樹脂組合物藉由印刷或浸漬而塗佈於晶片型電子零件 坯體之端面，並且燒結所塗佈之該電極形成用樹脂組合物，藉此形成外部電極。
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