CN106317415A - 基于嵌段共聚物的Janus纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于嵌段共聚物的Janus纳米颗粒及其制备方法。本发明的Janus纳米颗粒是通过交联嵌段共聚物中的可反应性聚合物分子刷链段而制得的具有多重性质的纳米胶体。本发明的功能复合Janus纳米颗粒是由上述交联后得到的纳米胶体的交联部分生长复合功能性物质而得到。本发明的另一功能复合Janus纳米颗粒是由嵌段共聚物利用其可反应性聚合物分子刷链段生长复合功能性物质实现交联而得到。功能性物质选自金属、金属化合物和非金属化合物。本发明实现了组成和结构精确调控的功能复合Janus纳米颗粒的可控制备，结合复合材料和纳米材料的优异性能，在催化、油水分离、生物传感器和药物可控释放等领域中具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种基于嵌段共聚物的Janus纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
Janus是古罗马神话中的双面神，自从1991年法国科学家Pierre-Gilles DeGennes在其诺贝尔获奖致辞中首次使用Janus一词来描述具有双重性质的颗粒(P.G.De Gennes.Rev.Mod.Phys.1992,64,645-648.)后，这种表面具有双重性质的Janus颗粒引起了人们极大的研究兴趣。纳米尺度Janus颗粒在单个粒子上实现了两种不同甚至相反性质的集成与统一，同时结合纳米材料的表面效应和小尺寸效应，显示出独特的物理和化学性能。因此，Janus纳米颗粒在乳液稳定、光学探针、彩色显示和纳米马达等领域具有巨大的应用前景(F.X.Liang,C.L.Zhang,Z.Z.Yang,Adv.Mater.2014,26,6944-6949.)。
目前，制备Janus纳米颗粒的主要方法有：嵌段共聚物的自组装法(R.Erhardt,M.Zhang,A.H.Zettl,C.Abetz,P.Frederik,G.Krausch,V.Abetz,A.H.E.Müller.J.Am.Chem.Soc.2003,125,3260-3267.)、微流体法(Z.Nie,W.Li,M.Seo,S.Xu,E.Kmacheva.J Am.Chem.Soc.2006,128,9408-9412.)、Pickering乳液辅助表面修饰法(L.Hong,S.Jiang,S.Granick.Langmuir.2006,22,9495-9499.)和表面成核法(S.Reculusa,C.Poncet-Legrand,A.Perro,E.Duguet,E.Bourgeat-Lami,C.Mingotaud,S.Ravaine.Chem.Mater.2005,17,3338-3344.)等。其中，基于嵌段共聚物的自组装法，可以制备形貌多样的Janus纳米颗粒。近年来，Müller等报道了利用三嵌段共聚物A-B-C自组装制备Janus颗粒并进一步组装为更为复杂精细的纳米结构。然而制备结果显示分散的Janus颗粒与组装结构共存，团聚无法分离，因此，无法对纳米尺度的聚合物Janus颗粒进行功能物质复合。同时，基于嵌段共聚物的自组装法的特点，这种方法对原料和制备条件要求苛刻，具有很大的局限性。因此，如何实现组成和结构精确调控的功能复合Janus纳米颗粒的可控制备是研究者极为关注而一直未能得到良好解决的问题，亟待进一步研究。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是鉴于上述现有技术中存在的问题，提供一种基于嵌段共聚物的Janus纳米颗粒，具体而言就是一种基于嵌段共聚物的功能复合Janus纳米颗粒。
解决技术问题的技术方案
为了实现本发明的目的，本发明提供一种Janus纳米颗粒，其特征在于：所述Janus纳米颗粒是通过交联嵌段共聚物中的可反应性聚合物分子刷链段而制得的具有多重性质的纳米胶体。
本发明还提供一种功能复合Janus纳米颗粒，其特征在于：所述功能复合Janus纳米颗粒是由嵌段共聚物利用其可反应性聚合物分子刷链段交联后得到的纳米胶体的交联部分，生长复合功能性物质而得到的具有多重性质的纳米颗粒。
本发明还提供一种功能复合Janus纳米颗粒，其特征在于：所述功能复合Janus纳米颗粒是由嵌段共聚物利用其可反应性聚合物分子刷链段，生长复合功能性物质实现交联而得到的具有多重性质的纳米颗粒。
所述嵌段共聚物选自两嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物中的任一种，其中至少含有一个链段为可反应性聚合物分子刷链段。
本发明中所说的多嵌段共聚物是指四嵌段以上共聚物，即嵌段数大于等于四的共聚物。
所述可反应性聚合物分子刷链段选自聚丙烯酸、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(甲基丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基锆)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基锆)中的任一种或者两种以上任意组合。
所述可反应性聚合物分子刷链段的聚合物聚合度为5-10000，优选为30-1000，更优选为50-500。
所述功能性物质选自金属、金属化合物和非金属化合物中的一种或两种以上任意组合；所述金属选自Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或者两种以上任意组合；所述金属化合物为Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的氧化物、硫化物、碲化物或者它们中的两种以上任意组合；所述非金属化合物为二氧化硅。
本发明还提供一种功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)利用自由基聚合方法，合成含有可反应性聚合物分子刷链段的嵌段共聚物；
步骤2)将上述嵌段共聚物的可反应性聚合物分子刷链段经过交联后形成具有多重性质的纳米胶体，而得到Janus纳米颗粒；
步骤3)利用上述纳米胶体的交联部分所带的反应性基团，生长复合功能性物质，而得到具有多重性质的功能复合Janus纳米颗粒。
本发明还提供一种功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)利用自由基聚合方法，合成含有可反应性聚合物分子刷链段的嵌段共聚物；
步骤2)利用上述嵌段共聚物的可反应性聚合物分子刷链段所带的反应性基团，生长复合功能性物质，实现交联而得到具有多重性质的功能复合Janus纳米颗粒。
本发明还提供一种功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)利用聚乙二醇单甲醚与α-溴代异丁酰溴发生酯化反应得到大分子引发剂溴代聚乙二醇；
步骤2)将含有甲基丙烯酸三甲基硅乙酯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，以上述溴代聚乙二醇为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合方法得到两嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯；
步骤3)将含有苯乙烯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，以上述两嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合方法得到三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯-b-聚苯乙烯；
步骤4)脱除上述得到的三嵌段共聚物的中间链段的三甲基硅保护，并通过得到的羟基和戊炔酸酐的酯化反应而对上述三嵌段共聚物主链进行修饰；
步骤5)将含有丙烯酸叔丁酯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，通过原子转移自由基聚合方法得到侧链用聚丙烯酸叔丁酯；然后通过叠氮化钠的亲核取代反应将侧链用聚丙烯酸叔丁酯的末端基团-Br转换为-N3；
步骤6)利用铜催化的叠氮-炔偶联反应，将末端带有叠氮基团的侧链用聚丙烯酸叔丁酯接枝到上述炔基修饰的三嵌段共聚物主链的中间链段，得到中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的三嵌段共聚物；
步骤7)通过对上述聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷进行水解，得到中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物；
步骤8)将上述中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物溶解于溶剂中，通过其中间链段交联后得到的纳米胶体的交联部分，生长复合功能性物质，得到具有多重性质的功能复合Janus纳米颗粒。
本发明还提供一种功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)利用聚乙二醇单甲醚与α-溴代异丁酰溴发生酯化反应得到大分子引发剂溴代聚乙二醇；
步骤2)将含有甲基丙烯酸三甲基硅乙酯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，以上述溴代聚乙二醇为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合方法得到两嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯；
步骤3)将含有苯乙烯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，以上述两嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合方法得到三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯-b-聚苯乙烯；
步骤4)脱除上述得到的三嵌段共聚物的中间链段的三甲基硅保护，并通过得到的羟基和戊炔酸酐的酯化反应而对上述三嵌段共聚物主链进行修饰；
步骤5)将含有丙烯酸叔丁酯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，通过原子转移自由基聚合方法得到侧链用聚丙烯酸叔丁酯；然后通过叠氮化钠的亲核取代反应将侧链用聚丙烯酸叔丁酯的末端基团-Br转换为-N3；
步骤6)利用铜催化的叠氮-炔偶联反应，将末端带有叠氮基团的侧链用聚丙烯酸叔丁酯接枝到上述炔基修饰的三嵌段共聚物主链的中间链段，得到中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的三嵌段共聚物；
步骤7)通过对上述聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷进行水解，得到中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物；
步骤8)利用上述两亲性三嵌段共聚物的中间链段所带的反应性基团，生长复合功能性物质，实现交联而得到具有多重性质的功能复合Janus纳米颗粒。
有益效果
本发明能够实现组成和结构精确调控的功能复合Janus纳米颗粒的可控制备，结合复合材料和纳米材料的优异性能，在催化、油水分离、生物传感器和药物可控释放等领域中具有重要的意义。
附图说明
图1表示实施例1中制备的中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物的结构式。
图2表示实施例1中制备的中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。
图3表示实施例1中制备的中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物的核磁共振氢谱图(氘代氯仿作溶剂)，其中a～n对应结构式中标示的氢。
图4表示实施例1中制备的中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物的原子力显微镜图。
图5表示实施例1中制备的Janus纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图6表示实施例2中制备的Au复合Janus纳米颗粒的透射电子显微镜图。
具体实施方式
本发明的第一个实施方式提供的Janus纳米颗粒是通过交联嵌段共聚物中的可反应性聚合物分子刷链段而制得的具有多重性质的纳米胶体。
本发明的第二个实施方式提供一种功能复合Janus纳米颗粒，是由嵌段共聚物利用其可反应性聚合物分子刷链段交联后得到的纳米胶体的交联部分，生长复合功能性物质而得到的具有多重性质的纳米颗粒。
本发明提供的上述功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)利用自由基聚合方法，合成含有可反应性聚合物分子刷链段的嵌段共聚物；
步骤2)将上述嵌段共聚物的可反应性聚合物分子刷链段经过交联后形成具有多重性质的纳米胶体，而得到Janus纳米颗粒；
步骤3)利用上述纳米胶体的交联部分所带的反应性基团，生长复合功能性物质，而得到具有多重性质的功能复合Janus纳米颗粒。
本发明的第三个实施方式提供一种功能复合Janus纳米颗粒，是由嵌段共聚物利用其可反应性聚合物分子刷链段，生长复合功能性物质实现交联而得到的具有多重性质的纳米颗粒。
本发明提供的上述功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)利用自由基聚合方法，合成含有可反应性聚合物分子刷链段的嵌段共聚物；
步骤2)利用上述嵌段共聚物的可反应性聚合物分子刷链段所带的反应性基团，生长复合功能性物质，实现交联而得到具有多重性质的功能复合Janus纳米颗粒。
以上所述的嵌段共聚物选自两嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物中的任一种，其中至少含有一个链段为可反应性聚合物分子刷链段。
以上所述的可反应性聚合物分子刷链段具体可以选自聚丙烯酸、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(甲基丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基锆)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基锆)中的任一种或者两种以上任意组合。
上述的可反应性聚合物分子刷链段能够利用其中具有的反应性基团，在后续工序中进行交联反应或者与功能性物质进行复合反应。
本发明中可以控制上述可反应性聚合物分子刷链段的聚合物聚合度，具体可以为5-10000，优选为30-1000，更优选为50-500。
本发明提供的是基于特殊结构聚合物的Janus纳米颗粒，具体而言就是一种基于嵌段共聚物的功能复合Janus纳米颗粒。
所述嵌段共聚物选自两嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物中的任一种，其中至少含有一个链段为可反应性聚合物分子刷链段，能够利用其中具有的反应性基团进行交联反应或者与功能性物质进行复合反应，由此具有多重性质。具体地，所述嵌段共聚物可以例如为两亲性三嵌段共聚物，也即中间链段为可反应性聚合物分子刷链段、并且两端分别为亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段的三嵌段共聚物。
关于此类嵌段共聚物的制备方法，举例来说，可以通过原子转移自由基聚合反应和铜催化的叠氮-炔偶联反应相结合，利用grafting-onto方法合成出中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷、并且两端分别为聚乙二醇和聚苯乙烯的两亲性三嵌段共聚物。
所述grafting-onto方法属于本领域公知的一种制备聚合物分子刷方法，即首先合成出重复单元上带有反应官能团的主链用聚合物、以及在链端带有反应官能团的侧链用聚合物，再通过开环、偶联等反应将侧链用聚合物接枝到主链上去(H.F.Gao,K.Matyjaszewski.J.Am.Chem.Soc.2007,129,6633-6639.)。
功能复合Janus纳米颗粒是上述嵌段共聚物利用其可反应性聚合物分子刷链段(或者交联后纳米胶体的交联部分)所带反应性基团，生长复合功能性物质，而得到的具有多重性质的纳米颗粒，其中，所述具有多重性质是由互不相同的聚合物链段以及功能性物质复合部分形成的，例如具体举例来说可以分别为亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段以及功能性物质复合部分。
举例来说，可以是两亲性三嵌段共聚物利用其中间链段聚丙烯酸聚合物分子刷(或者交联后纳米胶体的交联部分)中作为反应性基团的羧基，生长复合功能性物质，而得到的具有多重性质的纳米颗粒。所述功能性物质选自金属、金属化合物和非金属化合物中的一种或两种以上任意组合；所述金属选自Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或者两种以上任意组合；所述金属化合物为Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的氧化物、硫化物、碲化物或者它们中的两种以上任意组合；所述非金属化合物为二氧化硅。
更具体来说，本发明提供的功能复合Janus纳米颗粒的制备方法优选采用下述步骤1)至步骤8)。
步骤1)：将聚乙二醇单甲醚与α-溴代异丁酰溴在催化剂作用下于溶液中发生酯化反应而得到大分子引发剂溴代聚乙二醇。
其中，所述催化剂优选为三乙胺和4-二甲氨基吡啶。
所述溶液的溶剂优选为二氯甲烷，反应温度优选为25-35℃，反应时间优选为24-48h。
步骤2)：将含有甲基丙烯酸三甲基硅乙酯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，以上述溴代聚乙二醇为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合方法得到两嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯。
其中，所述单体溶液的溶剂优选为苯甲醚，反应温度优选为80-100℃，反应时间优选为24-48h。
所述催化剂优选由低价过渡金属卤化物和配体组成。其中，所述低价过渡金属卤化物优选为溴化亚铜、氯化亚铜、氯化亚铁其中的一种或多种；配体优选为4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶、2,2’-联吡啶、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、三苯基膦其中的一种或多种。
步骤3)：将含有苯乙烯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，以上述得到的两嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合方法得到三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯-b-聚苯乙烯。
其中，所述单体溶液的溶剂优选为苯甲醚，反应温度优选为80-100℃，反应时间优选为24-48h。
所述催化剂优选由低价过渡金属卤化物和配体组成。其中所述低价过渡金属卤化物优选为溴化亚铜、氯化亚铜、氯化亚铁其中的一种或多种；配体优选为4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶、2,2’-联吡啶、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、三苯基膦其中的一种或多种。
步骤4)：脱除上述得到的三嵌段共聚物的中间链段的三甲基硅保护，并通过得到的羟基和戊炔酸酐的酯化反应而对上述三嵌段共聚物主链进行修饰。
其中，所述脱除优选在氟化钾和四丁基氟化铵作用下进行。
所述戊炔酸酐由戊炔酸脱水缩合而成。
所述酯化反应优选在4-二甲氨基吡啶催化下在四氢呋喃溶剂中进行，反应温度优选为25-35℃，反应时间优选为24-48h。
步骤5)：将含有丙烯酸叔丁酯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，通过原子转移自由基聚合方法而得到侧链用聚丙烯酸叔丁酯；然后通过叠氮化钠的亲核取代反应将侧链用聚丙烯酸叔丁酯的末端基团-Br转换为-N3。
其中，所述单体溶液的溶剂优选为丙酮，反应温度优选为50-70℃，反应时间优选为12-24h。
所述催化剂优选由有机卤化物、低价过渡金属卤化物和配体组成。其中所述有机卤化物优选为2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代丙酸甲酯、芳基磺酰氯中的一种；低价过渡金属卤化物优选为溴化亚铜、氯化亚铜、氯化亚铁中的一种或多种；配体优选为4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶、2,2’-联吡啶、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、三苯基膦中的一种或多种。
所述亲核取代反应优选在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中进行，反应温度优选为30-50℃。
步骤6)：利用铜催化的叠氮-炔偶联反应，将末端带有叠氮基团的侧链用聚丙烯酸叔丁酯接枝到上述炔基修饰的三嵌段共聚物主链的中间链段，得到中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的三嵌段共聚物。
所述接枝反应条件优选在催化剂L-抗坏血酸和五水合硫酸铜作用下进行，反应溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度优选为40-60℃，反应时间优选为20-24h。
步骤7)：通过对上述聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷进行水解，得到中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物。
所述水解反应优选在催化剂三氟乙酸作用下进行，反应溶剂优选为二氯甲烷，反应温度优选为25-35℃，反应时间优选为24-48h。
步骤8)：将上述中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物溶解于溶剂中，通过中间链段的羧基(或者交联后纳米胶体的交联部分的羧基)，生长复合功能性物质，得到具有多重性质的功能复合Janus纳米颗粒。
所述交联反应是在交联剂作用下进行的，溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度优选为25-75℃，反应时间优选为12-24h。其中所述交联剂优选为对苯二胺、乙二胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种。
所述功能性物质选自金属、金属化合物和非金属化合物中的一种或两种以上任意组合；所述金属选自Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或者两种以上任意组合；所述金属化合物为Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的氧化物、硫化物、碲化物或者它们中的两种以上任意组合；所述非金属化合物为二氧化硅。
所述功能性物质可以为金属、金属化合物、非金属化合物，或者含这些组分的纳米颗粒等，具体可以采用不同的复合方法，优选选自A)～C)中任意一项所述的方法：
A)使金属离子在所述两亲性三嵌段共聚物的中间链段(或者交联后纳米胶体的交联部分)发生还原反应，从而得到复合有金属或金属化合物颗粒的Janus纳米颗粒；
B)使带有与羧基相反电荷的纳米颗粒在所述两亲性三嵌段共聚物的中间链段(或者交联后纳米胶体的交联部分)进行静电吸附，从而得到复合有带相反电荷的纳米颗粒的Janus纳米颗粒；
C)使无机物前驱体在所述两亲性三嵌段共聚物的中间链段(或者交联后纳米胶体的交联部分)进行水解反应，从而得到复合有无机物的Janus纳米颗粒。
所述步骤A)中，所述金属或金属化合物颗粒中的金属优选选自Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或者两种以上任意组合。金属离子来源可以为金属离子盐溶液，如上述金属的可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐溶液。本发明中还原反应所使用的还原剂无特殊限制，例如还原剂可以为NaBH4、LiB(C2H5)3H或N2H4。
所述步骤A)中，使金属离子在所述两亲性三嵌段共聚物的中间链段(或者交联后纳米胶体的交联部分)发生还原反应的方法为：将所述两亲性三嵌段共聚物置于所述金属离子盐溶液中，使中间链段的羧基(或者交联后纳米胶体的交联部分的羧基)与金属离子相互作用，从而使所述金属离子吸附到所述中间链段(或者交联后纳米胶体的交联部分)上，然后使吸附的金属离子与所述还原剂接触，从而使所述金属离子在所述中间链段(或者交联后纳米胶体的交联部分)发生还原反应。
关于采用上述使金属离子在所述两亲性三嵌段共聚物的中间链段(或者交联后纳米胶体的交联部分)发生还原反应的方法，可以通过改变金属离子盐溶液浓度、还原剂的浓度以及反应条件来调控所述中间链段(或者交联后纳米胶体的交联部分)复合金属或金属化合物颗粒的含量和形态。
具体举例来说，所述两亲性三嵌段共聚物在金属离子盐溶液中的浓度可以为0.001-1wt％，吸附时间可以为1-24h；所述还原反应的条件例如可以为反应温度为0-100℃，反应时间为1-24h。
所述步骤B)中，使带相反电荷的纳米颗粒在所述两亲性三嵌段共聚物的中间链段(或者交联后纳米胶体的交联部分)吸附的方法可以为：将所述两亲性三嵌段共聚物溶解(或者交联后分散)于N,N-二甲基甲酰胺中，加入带有相反电荷的纳米颗粒进行吸附，得到所述带相反电荷的纳米颗粒复合的Janus纳米颗粒。
本发明中，所述带相反电荷的纳米颗粒优选选自SiO2、TiO2、Au、Ag、Fe、Pd、Pt、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、SnO2、MnO2、CaCO3、CoO、NiO和ZnO中的任意一种；所述带相反电荷的纳米颗粒的粒径为1-10nm。所述两亲性三嵌段共聚物溶解(或者交联后分散)于N,N-二甲基甲酰胺中的浓度例如可以为0.001-1wt％。吸附步骤中，温度优选为20-40℃，时间优选为1-24h。
所述步骤C)中，使无机物前驱体在所述两亲性三嵌段共聚物的中间链段(或者交联后纳米胶体的交联部分)进行水解反应的方法例如可以为：将所述两亲性三嵌段共聚物置于所述无机物前驱体溶液中，使所述无机物前驱体吸附或者反应到所述中间链段(或者交联后纳米胶体的交联部分)，然后在附有无机物前驱体的两亲性三嵌段共聚物溶液(或者交联后的分散液)中加入适量的2mol/L盐酸溶液或28wt％氨水，从而使无机物前驱体发生水解反应，得到复合有无机物的Janus纳米颗粒。
所述无机物前驱体优选选自三正丁氧基铝、三异丙氧基铝、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基锆、四异丙氧基锆、异氰酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述两亲性三嵌段共聚物(或者交联后纳米胶体)在无机物前驱体溶液中的浓度优选为0.001-1wt％，所述吸附或者反应步骤中，温度优选为25-90℃，吸附或者反应时间优选为1-24h；所述水解反应步骤中，温度优选为25-70℃，时间优选为1-24h。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附的权利要求书限定的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述是实例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
【实施例1】Janus纳米颗粒的制备
步骤1)将12.5g聚乙二醇单甲醚(Mn＝5000)、0.92g的4-二甲氨基吡啶和0.70g三乙胺溶于65mL二氯甲烷中，搅拌下用冰盐浴将反应体系降至0℃，缓慢滴加2.88g的α-溴代异丁酰溴和20mL二氯甲烷的混合溶液，约1h加完。加完后撤去冰盐浴使体系升至室温，继续反应24h。旋干二氯甲烷，加入四氢呋喃溶解产物，过滤除去铵盐。旋蒸除去大部分四氢呋喃，用无水乙醚沉降，沉淀物用无水乙醚洗涤两次，收集沉淀物，室温真空干燥过夜，即得到大分子引发剂溴代聚乙二醇，通过核磁共振氢谱测定其分子量Mn。
步骤2)将127.4mg上述得到的大分子引发剂溴代聚乙二醇(Mn＝5150)、40.4mg的4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶、4g甲基丙烯酸三甲基硅乙酯和1.7mL苯甲醚依次加入装有磁子的25mL的Schlenk管中，经过三次液氮冷冻-抽真空-充氮气循环之后，在冷冻状态下加入7.2mg溴化亚铜，重复三次脱氧循环。然后将Schlenk管移入90℃恒温油浴中，反应43h后停止，用四氢呋喃稀释反应液，使其通过中性氧化铝柱而除去二价铜，旋蒸除去大部分溶剂，在甲醇和水的混合溶剂(体积比为7:3)中沉降三次。将沉淀后的聚合物冷冻干燥至恒重，得到两嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯，通过核磁共振氢谱测定其分子量Mn。
步骤3)将400mg大分子引发剂聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯(Mn＝74130)、1.9mg的N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、674.3mg苯乙烯和2.8mL苯甲醚依次加入装有磁子的25mL的Schlenk管中，经过三次液氮冷冻-抽真空-充氮气循环之后，在冷冻状态下加入1.6mg溴化亚铜，重复三次脱氧循环。然后将Schlenk管移入90℃恒温油浴中，反应44h后停止，用四氢呋喃稀释反应液，使其通过中性氧化铝柱而除去二价铜，旋蒸除去大部分溶剂，在甲醇和水的混合溶剂(体积比为7:3)中沉降三次。将沉淀后的聚合物冷冻干燥至恒重，得到三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯-b-聚苯乙烯，通过核磁共振氢谱测定其分子量Mn。
步骤4)将500mg上述得到三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯-b-聚苯乙烯(Mn＝80380)溶于40mL四氢呋喃中，加入369.7mg氟化钾，缓慢滴加5mL的0.0084mol/L四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，在室温反应2h。加入128.3mg的4-二甲氨基吡啶，缓慢滴加2.24g戊炔酸酐和5mL四氢呋喃的混合溶液，在室温反应24h，旋蒸除去大部分溶剂，依次用水沉降两次以及用甲醇和水的混合溶剂(体积比为1:1)沉降一次，将沉淀后的聚合物冷冻干燥至恒重，得到用炔基修饰了中间链段的三嵌段共聚物，通过核磁共振氢谱测定其分子量Mn。
步骤5)将195mg的2-溴代异丁酸乙酯、86.5mg的N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、6.4g丙烯酸叔丁酯和3.5mL丙酮依次加入装有磁子的25mL的Schlenk管中，经过三次液氮冷冻-抽真空-充氮气循环之后，在冷冻状态下加入72mg溴化亚铜，重复三次脱氧循环。然后将Schlenk管移入60℃恒温油浴中，反应18h后停止，用二氯甲烷稀释反应液，使其通过中性氧化铝柱而除去二价铜，旋蒸浓缩后用四氢呋喃稀释，然后在甲醇和水的混合溶剂(体积比为1:1)中沉降三次。将沉淀后的聚合物室温真空干燥至恒重，得到作为侧链用聚丙烯酸叔丁酯，通过核磁共振氢谱测定其分子量Mn。
取5g上述聚丙烯酸叔丁酯(Mn＝5200)溶于100mL的N,N-二甲基甲酰胺，完全溶解后，加入625.7mg叠氮化钠，40℃下搅拌48h，旋蒸除去大部分溶剂，在甲醇和水的混合溶剂(体积比为1:1)中沉降一次，真空干燥。然后用二氯甲烷溶解，水萃取两次，无水硫酸镁干燥，旋干二氯甲烷，室温真空干燥至恒重，得到末端带有叠氮基团的侧链用聚丙烯酸叔丁酯，通过核磁共振氢谱测定其分子量Mn。
步骤6)将63mg上述炔基修饰中间链段的三嵌段共聚物(Mn＝83110)、2g上述末端带有叠氮基团的侧链用聚丙烯酸叔丁酯(Mn＝5160)、91.6mg的L-抗坏血酸加入Schlenk管中，用12mL的N,N-二甲基甲酰胺溶解，加入少量甲苯作为内标物，经过三次液氮冷冻-抽真空-充氮气循环后加入13mg五水合硫酸铜，在50℃下反应24h。反应停止后，将反应溶液在甲醇和水的混合溶剂(体积比为10:1)中沉降三次，沉淀后的聚合物室温真空干燥至恒重，得到中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的三嵌段共聚物，其结构式如图1所示(如图所示，该三嵌段共聚物的聚合物分子刷链段的聚合度为341)。用凝胶渗透色谱对其分子量分布进行表征(如图2所示)，可以看出其峰形对称且分布较窄，证明聚合反应的可控性很好。用核磁共振氢谱(如图3所示)对其组成进行表征，证明成功合成了上述两亲性三嵌段共聚物。
步骤7)将407mg上述中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的三嵌段共聚物(Mn＝1805220)加入到15mL的13mol/L三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，室温搅拌反应48h。无水乙醚沉降三次，沉淀后的聚合物室温真空干燥至恒重，得到中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的三嵌段共聚物。用傅里叶红外光谱对其组成进行表征，1370cm-1处叔丁基的特征吸收峰消失，3300-2900cm-1处出现很宽的强吸收峰，是羧酸基团中的自由羟基缔合导致的，证明水解反应成功进行。用原子力显微镜对其结构进行表征(如图4所示)，证明成功合成了柱状三嵌段共聚物。
步骤8)将1mg上述中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mg对苯二胺作为交联剂，再加入0.7mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.4mg的N-羟基琥珀酰亚胺作为催化剂，在室温进行交联反应24h，形成聚合物分子刷链段交联的纳米胶体，而得到Janus纳米颗粒。用透射电子显微镜对其结构进行表征，如图5所示。
【实施例2】Au复合Janus纳米颗粒的制备
按照与实施例1中步骤1)至步骤7)相同的方法合成柱状三嵌段共聚物。只是步骤8)与实施例1不同。具体如下。
步骤8)将1mg上述中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入30μL的50mg/mL氯金酸水溶液，室温搅拌吸附24h。然后加入100μL的1.4mg/mL硼氢化钠水溶液，在室温进行还原反应24h，得到Au复合Janus纳米颗粒。用透射电子显微镜对其结构进行表征，如图6所示。
【实施例3】二氧化硅复合Janus纳米颗粒的制备
按照与实施例1中步骤1)至步骤7)相同的方法合成柱状三嵌段共聚物。只是步骤8)与实施例1不同。具体如下。
步骤8)将1mg上述中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.5μL异氰酸3-(三乙氧基硅基)丙酯，室温搅拌反应24h。然后加入50μL的2mol/L盐酸溶液，室温水解反应24h，用透射电子显微镜观察的结果，确认得到二氧化硅复合Janus纳米颗粒。
尤其需要说明的是，本发明属于开拓性发明，虽然为了节省篇幅而仅记载了最容易应用到产业的两亲性三嵌段共聚物及其功能复合Janus纳米颗粒，但是，从本发明说明书记载的机理以及举例说明来看，本领域技术人员可以预见该发明思想能够很容易地应用于制备其他的功能复合Janus纳米颗粒。
例如，图1中表示的是中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的三嵌段共聚物，但是，本领域技术人员清楚也可以通过改变反应单体和反应条件得到至少含有一个链段为可反应性聚合物分子刷链段的嵌段共聚物。例如，利用实施例1中步骤2)至步骤7)相同的方法，只要将步骤2)中的大分子引发剂溴代聚乙二醇改变为小分子引发剂2-溴代异丁酸乙酯，即可制备出其中一个链段为可反应性聚合物分子刷链段的两嵌段共聚物。此外，例如图1中表示的是两端分别为聚乙二醇(亲水性)和聚苯乙烯(疏水性)的三嵌段共聚物，但是，本领域技术人员清楚也可以通过调整反应单体而制备出两端为其他聚合物链段的三嵌段共聚物，以得到具备另外多重性质的纳米颗粒。
工业实用性
根据本发明能够实现组成和结构精确调控的功能复合Janus纳米颗粒的可控制备，结合复合材料和纳米材料的优异性能，在催化、油水分离、生物传感器和药物可控释放等领域中具有重要的意义。
Claims (18)
1.一种Janus纳米颗粒，其特征在于：所述Janus纳米颗粒是通过交联嵌段共聚物中的可反应性聚合物分子刷链段而制得的具有多重性质的纳米胶体。
2.根据权利要求1所述的Janus纳米颗粒，其特征在于：所述嵌段共聚物选自两嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物中的任一种，其中至少含有一个链段为可反应性聚合物分子刷链段。
3.根据权利要求1所述的Janus纳米颗粒，其特征在于：所述可反应性聚合物分子刷链段选自聚丙烯酸、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(甲基丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基锆)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基锆)中的任一种或者两种以上任意组合。
4.根据权利要求1所述的Janus纳米颗粒，其特征在于：所述可反应性聚合物分子刷链段的聚合物聚合度为5-10000，优选为30-1000，更优选为50-500。
5.一种功能复合Janus纳米颗粒，其特征在于：所述功能复合Janus纳米颗粒是由嵌段共聚物利用其可反应性聚合物分子刷链段交联后得到的纳米胶体的交联部分，生长复合功能性物质而得到的具有多重性质的纳米颗粒。
6.一种功能复合Janus纳米颗粒，其特征在于：所述功能复合Janus纳米颗粒是由嵌段共聚物利用其可反应性聚合物分子刷链段，生长复合功能性物质实现交联而得到的具有多重性质的纳米颗粒。
7.根据权利要求5或6所述的功能复合Janus纳米颗粒，其特征在于：所述嵌段共聚物选自两嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物中的任一种，其中至少含有一个链段为可反应性聚合物分子刷链段。
8.根据权利要求5或6所述的功能复合Janus纳米颗粒，其特征在于：所述可反应性聚合物分子刷链段选自聚丙烯酸、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(甲基丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基锆)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基锆)中的任一种或者两种以上任意组合。
9.根据权利要求5或6所述的功能复合Janus纳米颗粒，其特征在于：所述可反应性聚合物分子刷链段的聚合物聚合度为5-10000，优选为30-1000，更优选为50-500。
10.根据权利要求5或6所述的功能复合Janus纳米颗粒，其特征在于：所述功能性物质选自金属、金属化合物和非金属化合物中的一种或两种以上任意组合；所述金属选自Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或者两种以上任意组合；所述金属化合物为Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的氧化物、硫化物、碲化物或者它们中的两种以上任意组合；所述非金属化合物为二氧化硅。
11.一种功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)利用自由基聚合方法，合成含有可反应性聚合物分子刷链段的嵌段共聚物；
步骤2)将上述嵌段共聚物的可反应性聚合物分子刷链段经过交联后形成具有多重性质的纳米胶体，而得到Janus纳米颗粒；
步骤3)利用上述纳米胶体的交联部分所带的反应性基团，生长复合功能性物质，而得到具有多重性质的功能复合Janus纳米颗粒。
12.一种功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)利用自由基聚合方法，合成含有可反应性聚合物分子刷链段的嵌段共聚物；
步骤2)利用上述嵌段共聚物的可反应性聚合物分子刷链段所带的反应性基团，生长复合功能性物质，实现交联而得到具有多重性质的功能复合Janus纳米颗粒。
13.根据权利要求11或12所述的功能复合Janus纳米颗粒，其特征在于：所述嵌段共聚物选自两嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物中的任一种，其中至少含有一个链段为可反应性聚合物分子刷链段。
14.根据权利要求11或12所述的功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述可反应性聚合物分子刷链段选自聚丙烯酸、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(甲基丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基锆)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基锆)中的任一种或者两种以上任意组合。
15.根据权利要求11或12所述的功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述可反应性聚合物分子刷链段的聚合物聚合度为5-10000，优选为30-1000，更优选为50-500。
16.根据权利要求11或12所述的功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述功能性物质选自金属、金属化合物和非金属化合物中的一种或两种以上任意组合；所述金属选自Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或者两种以上任意组合；所述金属化合物为Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的氧化物、硫化物、碲化物或者它们中的两种以上任意组合；所述非金属化合物为二氧化硅。
17.一种功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)利用聚乙二醇单甲醚与α-溴代异丁酰溴发生酯化反应得到大分子引发剂溴代聚乙二醇；
步骤2)将含有甲基丙烯酸三甲基硅乙酯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，以上述溴代聚乙二醇为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合方法得到两嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯；
步骤3)将含有苯乙烯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，以上述两嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合方法得到三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯-b-聚苯乙烯；
步骤4)脱除上述得到的三嵌段共聚物的中间链段的三甲基硅保护，并通过得到的羟基和戊炔酸酐的酯化反应而对上述三嵌段共聚物主链进行修饰；
步骤5)将含有丙烯酸叔丁酯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，通过原子转移自由基聚合方法得到侧链用聚丙烯酸叔丁酯；然后通过叠氮化钠的亲核取代反应将侧链用聚丙烯酸叔丁酯的末端基团-Br转换为-N3；
步骤6)利用铜催化的叠氮-炔偶联反应，将末端带有叠氮基团的侧链用聚丙烯酸叔丁酯接枝到上述炔基修饰的三嵌段共聚物主链的中间链段，得到中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的三嵌段共聚物；
步骤7)通过对上述聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷进行水解，得到中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物；
步骤8)将上述中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物溶解于溶剂中，通过其中间链段交联后得到的纳米胶体的交联部分，生长复合功能性物质，得到具有多重性质的功能复合Janus纳米颗粒。
18.一种功能复合Janus纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)利用聚乙二醇单甲醚与α-溴代异丁酰溴发生酯化反应得到大分子引发剂溴代聚乙二醇；
步骤2)将含有甲基丙烯酸三甲基硅乙酯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，以上述溴代聚乙二醇为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合方法得到两嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯；
步骤3)将含有苯乙烯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，以上述两嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合方法得到三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯-b-聚苯乙烯；
步骤4)脱除上述得到的三嵌段共聚物的中间链段的三甲基硅保护，并通过得到的羟基和戊炔酸酐的酯化反应而对上述三嵌段共聚物主链进行修饰；
步骤5)将含有丙烯酸叔丁酯的单体溶液在催化剂作用下并且在隔绝氧气的条件下，通过原子转移自由基聚合方法得到侧链用聚丙烯酸叔丁酯；然后通过叠氮化钠的亲核取代反应将侧链用聚丙烯酸叔丁酯的末端基团-Br转换为-N3；
步骤6)利用铜催化的叠氮-炔偶联反应，将末端带有叠氮基团的侧链用聚丙烯酸叔丁酯接枝到上述炔基修饰的三嵌段共聚物主链的中间链段，得到中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的三嵌段共聚物；
步骤7)通过对上述聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷进行水解，得到中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物；
步骤8)利用上述两亲性三嵌段共聚物的中间链段所带的反应性基团，生长复合功能性物质，实现交联而得到具有多重性质的功能复合Janus纳米颗粒。
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