CN113856758A - 一种金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113856758A CN113856758A CN202111301715.7A CN202111301715A CN113856758A CN 113856758 A CN113856758 A CN 113856758A CN 202111301715 A CN202111301715 A CN 202111301715A CN 113856758 A CN113856758 A CN 113856758A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- poly
- metal
- metal composite
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 15
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical group OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SIFYNKSFBBNRAQ-UHFFFAOYSA-N (2-chloro-3-phenylprop-1-enyl)benzene Chemical compound ClC(=CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1 SIFYNKSFBBNRAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- 235000019476 oil-water mixture Nutrition 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/325—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups reduction by other means than indicated in C07C209/34 or C07C209/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料催化剂技术领域，具体为一种纳米尺度金属复合Janus聚合物颗粒催化剂及其制备方法和应用。本发明以含羧基的及可被羧基改性的嵌段聚合物为原料，通过加入小分子无机碱使聚合物链发生电离，使不同高分子链段因静电排斥作用分隔开；再通过加入过渡金属盐使聚合物发生分子内配位交联，原位还原后得到金属复合Janus聚合物纳米颗粒。本发明制备工艺简单，适于大批量生产。所得的纳米催化剂具有高的催化反应活性和重复利用率，能高效地用于均相催化还原芳香硝基化合物，还能在油/水混合乳液环境中用于芳香硝基化合物催化还原。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料催化剂技术领域，具体涉及一种纳米尺度金属复合Janus聚合物颗粒催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在现代工业社会中，约百分之九十的工业生产需要使用催化剂来提高反应速率及化学选择性，从而加速目标反应进程（A. Q. Wang, J. Li, T. Zhang, Nat. Rev. Chem.2018, 2, 65-81）。研究发现，减小金属催化剂尺寸到纳米级别时，可有效提高原子利用率，有望获得高催化活性和化学反应选择性的特质（X. F. Yang, A. Q. Wang, B. T. Qiao,T. Zhang, Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1740-1748）。Janus材料是一类在形貌结构或化学组成上具有明显分区的不对称材料（F. X. Liang, Z. Z. Yang, Acta PolymericaSinica, 2017, 6, 883-892），其独特的微结构能够用于活性金属组分的负载，在油水混合物体系中表现出远优于各向同性的均质载体的催化性能。其中，纳米尺度的Janus聚合物粒子在药物传递、催化、表面活性剂等方面的潜在应用而受到广泛关注（A. Walther, A. H.E. Muller, Soft Matter 2008, 4, 663-668）。分子内交联技术可用于直接制备小尺寸的Janus聚合物纳米粒子，但是该方法通常要求反应体系中聚合物处于极稀浓度，这限制了它的大批量生产（S. Mavila, O. Eivgi, I. Berkovich, N. G. Lemcoff, Chem. Rev.2016, 116, 878-961）。
如果设计一些具有特定官能团的聚合物，能够在小分子作用下发生电离产生电荷，使得带电链段即使在浓溶液中也能由于静电排斥作用而隔开，之后在金属离子的作用下实现分子内配位交联，原位还原后即得到金属复合Janus聚合物纳米颗粒。该方法一方面能制备尺度小于10 nm的金属粒子，并且聚合物链段形成的交联网络能阻止金属纳米粒子之间的团聚。另一方面还可以实现纳米尺度的金属复合Janus聚合物粒子的批量制备。
发明内容
针对现有技术存在的问题，结合聚合物的组成结构及金属纳米粒子高催化活性的优势，本发明的目的是提供一种纳米尺度可调、产率高的金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂及其制备方法，和在芳香硝基化合物催化还原反应中的应用。
本发明所述的金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂，是聚合物经金属离子分子内配位交联并原位还原后形成的纳米颗粒。
本发明提供的金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）将聚合物溶解在有机溶剂中；
（2）将无机碱加入步骤（1）的溶液中，使聚合物链段电离形成电荷排斥；
（3）将金属盐加入步骤（2）的溶液中，使聚合物发生分子内配位交联反应；
（4）加入还原剂使金属离子原位还原，形成金属纳米颗粒；
（5）采用透析和冷冻干燥对步骤（4）的产物进行提纯。
步骤（1）中，所述聚合物为AB型嵌段共聚物；所述A链段为聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚苄基氯苯乙烯中的一种；所述B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚异戊二烯、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
所述B链段为聚异戊二烯时，需用巯基乙酸对其进行羧基改性；当B链段为聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种时，需用三氟乙酸对酯进行水解转化为羧基。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）、二氧六环中的一种。
所述聚合物的浓度为0.01~50 mg/mL，优选在0.05~30 mg/mL。
步骤（2）中，所述无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
所述无机碱中氢氧根基团与聚合物中羧基的摩尔比为0.1:1~1:1。
步骤（2）反应条件为：温度25~40℃，反应时间6~24小时。
步骤（3）中，所述金属化合物为过渡金属化合物，作为优选，为钯、钴和镍的金属化合物中的一种。
进一步，作为优选，所述钯、钴和镍的金属化合物为氯化钯，硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍中的一种。
步骤（3）中，金属盐的用量为金属盐与聚合物中羧基的摩尔比为0.1:1~0.5:1。
步骤（3）中，反应条件为温度20~40℃，反应时间6~24小时。
步骤（4）中，所述还原剂为壳聚糖、抗坏血酸、硼烷衍生物中的一种。
所述还原剂的用量为金属化合物的2~8倍当量。
步骤（5）中，所述透析相对去离子水，透析时间为12~48h。冷冻干燥时间为24~72h。
本发明所制备的金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂，其颗粒尺寸小（<10 nm），具有高的金属原子利用率和高的催化反应活性。该纳米催化剂兼具Janus聚合物纳米颗粒的两亲性，可高效地用于均相催化还原芳香硝基化合物反应中，还可用于油/水混合乳液环境中高效催化还原芳香硝基化合物的反应中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：制备工艺简单，适于大批量生产。所得的纳米催化剂，其纳米尺度可调，合成产率高，具有高的催化反应活性和高的重复利用率，具有工业化推广前景。
附图说明
图1为本发明金属钯复合Janus聚合物纳米颗粒的TEM图。
图2为本发明金属钴复合Janus聚合物纳米颗粒催化还原硝基苯酚的转化率-循环次数图。
图3为本发明金属镍复合Janus聚合物纳米颗粒均相催化还原硝基苯的转化率-时间图。
图4为本发明金属钯复合Janus聚合物纳米颗粒乳液界面催化还原硝基苯的转化率-时间图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附的权利要求书限定的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述是实例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1，金属钴复合Janus聚合物纳米颗粒的制备。
取30 mg PVBC20k-b-PAA5k固体溶解于2 mL THF中，按与羧基摩尔比0.8﹕1的比例加入氢氧化钾，25℃恒温快速搅拌6小时；在上述体系中，按与羧基摩尔比0.4﹕1的比例将加入氯化钴（CoCl2），25℃恒温快速搅拌24小时；往上述溶液中加入5倍金属当量的NaBH4，25℃恒温快速搅拌24小时。将反应液透析24小时后冷冻干燥得到金属钴复合Janus聚合物纳米颗粒。图1是实施例中金属钴复合Janus聚合物纳米颗粒的TEM图。
实施例2，金属镍复合Janus聚合物纳米颗粒的制备。
取30 mg PS5.2k-b-PAA4k固体溶解于1 mL DMF中，按与羧基摩尔比0.6﹕1的比例加入氢氧化钠，25℃恒温快速搅拌6小时；在上述体系中，按与羧基摩尔比0.2﹕1的比例加入硝酸镍（Ni(NO3)2），25℃恒温快速搅拌24小时；往上述溶液中加入5倍金属当量的NaBH4，25℃恒温快速搅拌24小时。将反应液透析24小时后冷冻干燥得到金属镍复合Janus聚合物纳米颗粒。
实施例3，金属钯复合Janus聚合物纳米颗粒的制备
PS20k-b-PI20k先用巯基乙酸对侧链双键进行羧基改性并提纯。取30 mg改性后的聚合物溶于2 mL DMF，按与羧基摩尔比1﹕1的比例加入氢氧化钠，25℃恒温快速搅拌6小时；在上述体系中，按与羧基摩尔比0.3﹕1的比例加入氯化钯（PdCl2）；往上述溶液中加入5倍金属当量的抗坏血酸，25℃恒温快速搅拌24小时。将反应液透析24小时后冷冻干燥得到金属钯复合Janus聚合物纳米颗粒。
实施例4，均相催化还原对硝基苯酚
取实施例1中的金属钴复合Janus聚合物纳米颗粒3 mg超声分散于10 mL无水乙醇中，依次加入 0.2 mmol对硝基苯酚和 4 mmol NaBH4，置于25℃恒温反应。每隔一段时间离心分离并测量离心液的UV曲线，用以监测对硝基苯酚的还原程度。金属钯复合Janus聚合物纳米颗粒催化还原硝基苯酚的转化率随时间变化图，见图2所示。
实施例5，均相催化还原硝基苯
取实施例2中的金属镍复合Janus聚合物纳米颗粒3 mg超声分散于10 mL无水乙醇中，依次加入 0.2 mmol硝基苯和 4 mmol NaBH4，每隔一段时间离心分离并利用气相色谱监测硝基苯的还原程度。金属镍复合Janus聚合物纳米颗粒催化还原硝基苯的转化率-循环次数，见图3所示。
实施例6，乳液界面催化还原硝基苯
取实施例3中的金属钯复合Janus聚合物纳米颗粒3 mg超声分散于1 mL正癸烷/甲苯的混合液中（v/v=1:1），加入0.2 mmol硝基苯；再加入含有4 mmol NaBH4的10 mL水溶液，剧烈摇晃形成水包油乳液。每隔一段时间离心分离并利用气相色谱监测硝基苯的还原程度。金属钯复合Janus聚合物纳米颗粒催化还原硝基苯的转化率时间变化图，见图4所示。
Claims (10)
1.一种金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将聚合物溶解在有机溶剂中；
（2）将无机碱加入步骤（1）的溶液中，使聚合物链段电离形成电荷排斥；
（3）将金属盐加入步骤（2）的溶液中，使聚合物发生分子内配位交联反应；
（4）加入还原剂使金属离子原位还原，形成金属纳米颗粒；
（5）采用透析和冷冻干燥对步骤（4）的产物进行提纯；
步骤（1）中，所述聚合物为AB型嵌段共聚物；所述A链段为聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚苄基氯苯乙烯中的一种；所述B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚异戊二烯、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；
所述聚合物的浓度为0.01~50 mg/mL；
步骤（2）中，所述无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；所述无机碱中氢氧根基团与聚合物中羧基的摩尔比为0.1:1~1:1；
步骤（3）中，所述金属化合物为过渡金属化合物，选自钯、钴和镍的金属化合物中的一种；
步骤（4）中，所述还原剂为壳聚糖、抗坏血酸、硼烷衍生物中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，当所述B链段为聚异戊二烯时，用巯基乙酸对其进行羧基改性；当所述B链段为聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种时，用三氟乙酸对酯进行水解转化为羧基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应条件为：温度25~40℃，反应时间6~24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钯、钴和镍的金属化合物为氯化钯，硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反应条件为：温度20~40℃，反应时间6~24小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述还原剂的用量为金属化合物的2~8倍当量。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述透析相对去离子水，透析时间为12~48h。冷冻干燥时间为24~72h。
9. 由权利要求1-8之一所述制备方法得到的金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂，其颗粒尺寸小于10 nm。
10.如权利要求9所述的金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂在均相催化还原芳香硝基化合物反应中的应用，或在油/水混合乳液环境中催化还原芳香硝基化合物反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111301715.7A CN113856758B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111301715.7A CN113856758B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113856758A true CN113856758A (zh) | 2021-12-31 |
| CN113856758B CN113856758B (zh) | 2023-05-26 |
Family
ID=78986987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111301715.7A Active CN113856758B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113856758B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105013490A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-11-04 | 湘潭大学 | 金属纳米粒子-泡沫碳催化剂及其制备方法和用途 |
| CN106317415A (zh) * | 2015-06-23 | 2017-01-11 | 中国科学院化学研究所 | 基于嵌段共聚物的Janus纳米颗粒及其制备方法 |
| CN106832358A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种丙烯酸类聚合物纳米颗粒及其制备方法 |
| CN106832359A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-13 | 中国科学院化学研究所 | 含可季铵化嵌段共聚物及其高固含量下分子内交联的方法 |
| CN107824218A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-23 | 湘潭大学 | 一种金属复合Janus纳米片催化剂及其制备方法和用途 |
| CN108530582A (zh) * | 2017-03-03 | 2018-09-14 | 中国科学院化学研究所 | 多组分的Janus复合纳米材料及其制备方法 |
| CA3114744A1 (en) * | 2018-10-02 | 2020-04-16 | North Carolina State University | Polymeric chromophores, compositions comprising the same, and methods of preparing and using the same |
-
2021
- 2021-11-05 CN CN202111301715.7A patent/CN113856758B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106317415A (zh) * | 2015-06-23 | 2017-01-11 | 中国科学院化学研究所 | 基于嵌段共聚物的Janus纳米颗粒及其制备方法 |
| CN105013490A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-11-04 | 湘潭大学 | 金属纳米粒子-泡沫碳催化剂及其制备方法和用途 |
| CN108530582A (zh) * | 2017-03-03 | 2018-09-14 | 中国科学院化学研究所 | 多组分的Janus复合纳米材料及其制备方法 |
| CN106832358A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种丙烯酸类聚合物纳米颗粒及其制备方法 |
| CN106832359A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-13 | 中国科学院化学研究所 | 含可季铵化嵌段共聚物及其高固含量下分子内交联的方法 |
| CN107824218A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-23 | 湘潭大学 | 一种金属复合Janus纳米片催化剂及其制备方法和用途 |
| CA3114744A1 (en) * | 2018-10-02 | 2020-04-16 | North Carolina State University | Polymeric chromophores, compositions comprising the same, and methods of preparing and using the same |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| CHEN XI 等: "Multi-stimuli-responsive bottlebrush-colloid Janus nanoparticles toward emulsion interfacial manipulation and catalysis", 《POLYMER CHEMISTRY》 * |
| DAO XIANG 等: "Electrostatic-Mediated Intramolecular Cross-Linking Polymers in Concentrated Solutions", 《CCS CHEMISTRY》 * |
| DAO XIANG 等: "Single-Chain Janus Nanoparticle by Metallic Complexation", 《MACROMOLECULES》 * |
| POMPOSO JOSE A. 等: "Local Domain Size in Single-Chain Polymer Nanoparticles", 《ACS OMEGA》 * |
| WATANABE KODAI 等: "One-Shot Intrablock Cross-Linking of Linear Diblock Copolymer to Realize Janus-Shaped Single-Chain Nanoparticles", 《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》 * |
| 曹辉: "金属离子配位驱动聚合物单链纳米粒子的多级自组装", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 陈茜 等: "Janus胶体嵌段共聚物的制备", 《中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题M：高分子共混与复合体系》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113856758B (zh) | 2023-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bourret et al. | 1D Cu (OH) 2 nanomaterial synthesis templated in water microdroplets | |
| Baran et al. | Green synthesis of a palladium nanocatalyst anchored on magnetic lignin-chitosan beads for synthesis of biaryls and aryl halide cyanation | |
| CN101092484A (zh) | 一种含膦腈表面改性微球及其制备方法 | |
| JP3932478B2 (ja) | 貴金属細孔体及びその製造方法 | |
| Sadjadi et al. | Composite of ionic liquid decorated cyclodextrin nanosponge, graphene oxide and chitosan: a novel catalyst support | |
| CN103756020B (zh) | 一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法 | |
| Xu et al. | Nanoscale homogeneous energetic copper azides@ porous carbon hybrid with reduced sensitivity and high ignition ability | |
| CN105906807B (zh) | 一种具有本征阻燃性能的聚三唑及其制备方法和应用 | |
| WO2023283974A1 (zh) | 氘代氨制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应 | |
| Berillo | Gold nanoparticles incorporated into cryogel walls for efficient nitrophenol conversion | |
| Wang et al. | Novel triblock copolymers comprising a polyrotaxane middle block flanked by PNIPAAm blocks showing both thermo-and solvent-response | |
| CN108948380B (zh) | 纤维素聚质子型离子液体凝胶/纳米金属复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN111085267A (zh) | 一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂及其制备方法与应用 | |
| Jafari Nasab et al. | β-Cyclodextrin nanosponge polymer: a basic and eco-friendly heterogeneous catalyst for the one-pot four-component synthesis of pyranopyrazole derivatives under solvent-free conditions | |
| JP2006247505A (ja) | 金属ナノクラスターの製造方法 | |
| Zhao et al. | Aldehyde-containing nanofibers electrospun from biomass vanillin-derived polymer and their application as adsorbent | |
| CN113856758B (zh) | 一种金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| Luo et al. | N-maleyl chitosan-supported palladium catalyst for Heck coupling reaction and reduction of 4-nitrophenol | |
| CN1966586A (zh) | 一种可反应、单分散表面修饰银纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN114671780B (zh) | 一种基于柱芳烃的共价有机聚合物及其应用 | |
| CN104710303A (zh) | 一种球形配位聚合物材料及其制备方法 | |
| CN1206071C (zh) | 油溶性金属银纳米粉体及其制备方法 | |
| JP3197500B2 (ja) | 有機ポリマー保護金属クラスター複合体 | |
| Herrera-González et al. | Synthesis of gold colloids using polyelectrolytes and macroelectrolytes containing arsonic moieties | |
| CN1482143A (zh) | 羟丙基纤维素的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231129 Address after: No. 323 and 325 Huawei Road, Xiangzhou District, Zhuhai City, Guangdong Province, 519000 Patentee after: ZHUHAI SPECIAL ECONOMIC ZONE LONGSHI BOTTLE CAP CO.,LTD. Address before: 519000 North District, building 21, creative Valley, Hengqin New District, Zhuhai City, Guangdong Province Patentee before: Zhuhai Fudan Innovation Research Institute |