CN113145178A - 一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂及其制备方法和应用，本发明利用聚合物纳米粒子可设计性强的特点，通过种子乳液聚合法得到一种Janus结构聚合物载体，并经活化、浸渍交换金属离子、金属离子原位还原方式，将纳米金属固载于Janus结构聚合物载体表面得到一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂，本发明提供的催化剂制备方法简单可控，具有大规模生产的可行性；实现了贵金属在载体表面的选择性负载。本发明的催化剂应用在非均相反应中，既能稳定Pickering乳液又具有优异的催化和循环回收使用效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂及其制备方法和应 用。
背景技术
贵金属价格昂贵、储量稀缺，因具有较高的催化活性、选择性，而被广泛 用在加氢/脱氢、氧化/还原、不对称合成等反应中。一般来说，为提高贵金属 使用效率，通常将其负载至各种功能化材料(包括聚合物、金属氧化物、沸石、 碳材料等)上，但无论是采用哪种载体，其在非均相反应中的催化活性与均相 催化剂相比还有待进一步提高。
作为一种以纳微米颗粒为稳定剂的新型乳化技术，Pickering乳液已经成为 化工、材料、食品科学等领域的研究热点，而将纳微米颗粒作为催化剂载体(即 PickeringInterfacial Catalysis，PIC)的研究也备受关注，PIC材料兼具高催化 性和易回收性，通过增大非均相接触面积强化传质过程，文献(Crossley S,et al. Science,2010,327(5961):68-72.)中将Pd沉积在碳纳米管和二氧化硅的纳米复 合物上得到Pd/SWNT-SiO2，证实了它在水-油界面催化醛加氢反应的能力；文 献(Zhao T,etal.J.Am.Chem.Soc.2018,140,31,10009-10015)中将Pt选择性 固载于两亲性双介孔纳米粒子上得到Pt@Fe3O4@mC&mSiO2，在由苯甲醛和 乙醛制备肉桂酸油-水非均相界面催化串联反应中表现出了较好的Pickering乳 化和催化效果。值得注意的是，纳微米颗粒的自身性质对乳化、催化效果有很 大的影响。
作为一种具有可控、可调的不对称物理/化学性质的特殊纳微米颗粒，两 亲Janus粒子具有以下几点优势：(1)更好的乳液稳定效果，研究(Binks B P, et,al.Langmuir,2001,17:4708-4710.)表明，Janus粒子更容易吸附在油水界面 且脱附能是各向同性纳微米颗粒的数倍，即使平均接触角为0°或180°时， 仍能保持很强的吸附力。无外力作用时Pickering乳液几乎不聚并、不破乳， 长时间反应时甚至无需能量持续输入；(2)表面分区设计、界面特定取向为选 择性催化提供了基础。尽管目前负载贵金属的Janus结构相界面催化剂已有报 道，但Janus载体的批量合成还存在一定的挑战，限制了Janus结构界面催化剂的快速发展。
Janus结构的复杂性决定了其制备方法的特殊性。界面保护法、微流体合 成、自组装和种子乳液聚合等方法都可用于制备Janus材料，但化学组成分区 和微结构的精确控制技术还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂及其制备 方法和应用，本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：首先利用种子乳液聚合 法制备一种Janus结构聚合物载体，并经活化、离子交换、原位还原方式，将 金属固载于Janus结构聚合物载体表面得到一种Janus结构聚合物基纳米金属 催化剂，该催化剂既能发挥两亲Janus粒子稳定Pickering乳液的优势，又能稳 定保持金属的催化活性。
本发明所述催化剂的制备方法还可通过形貌调整、表面改性和功能物质的 复合以适应不同的反应体系，在Pickering乳化剂、多相催化、自驱动马达、 生物医药等领域具有广阔的应用前景。
所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于 按如下方法制备得到：
(1)Janus结构聚合物载体的制备：
S1制备种子乳液：将交联剂二乙烯基苯分批加入，在氮气保护氛围下向 表面活性剂的水溶液中加入苯乙烯单体和第一批二乙烯基苯，室温下搅拌均 匀，将反应体系温度升至80～90℃，再加入引发剂过硫酸钾，继续恒温聚合反 应10～12h；反应结束后将反应体系温度降至室温，加入对氯甲基苯乙烯和第 二批二乙烯基苯，溶胀4～6h后升温至55～65℃，再加入氧化还原引发剂，聚 合反应4～8h后得到种子乳液；
S2制备Janus结构聚合物载体：氮气保护氛围下将步骤S1所得种子乳液 与苯乙烯、第三批二乙烯基苯和表面活性剂的水溶液混合，室温下搅拌溶胀 40～55h；溶胀结束后，升温至75～85℃反应2～4h，然后向反应体系中加入预 先脱气的引发剂溶液，继续反应12～18h后，反应液经后处理得到Janus结构 聚合物载体；
所述表面活性剂为：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸 钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、 聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠等常见的表面活性 剂。
(2)Janus结构聚合物载体的活化：
将步骤(1)所得的Janus结构聚合物载体置于有机溶剂中，室温溶胀过 夜，升温至45～55℃并加入胺化试剂进行胺化反应6～8h，然后加酸中和未反 应的胺化试剂至反应体系pH＝6～7，离心沉淀，沉淀物水洗至中性后得到活化 后的Janus结构聚合物载体；
所述有机溶剂为：苯、二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲缩醛、1,4-二氧六环等 有机溶剂中的至少一种，选择恰当的溶剂不仅可以加快胺化速度，还能阻止部 分交联副反应的发生；
(3)Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备
向步骤(2)所得的活化后的Janus结构聚合物载体中加入金属离子盐溶 液，浸渍交换2～4h后用乙醇洗涤3～5次，洗涤后的固体产物分散在乙醇中并 滴加还原剂溶液，继续搅拌反应3～4h，之后反应液经后处理得到Janus结构聚 合物基纳米金属催化剂。
其中，本发明催化剂的制备方法中，Janus结构聚合物载体与胺化试剂进 行胺化反应(实现Janus结构聚合物载体的活化)，Janus载体活化后表面的胺 基可以与金属离子盐发生离子交换，使得金属离子吸附至Janus结构聚合物载 体上。
所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于 Janus结构聚合物载体的制备过程的步骤S1中，所述苯乙烯、第一批二乙烯基 苯、表面活性剂和过硫酸钾的物质的量之比为1:0.015～0.04:0.0024～0.0060: 0.0063～0.0080，优选为1:0.025:0.0045:0.0070。
所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于 Janus结构聚合物载体的制备过程的步骤S1中，所述苯乙烯单体与对氯甲基苯 乙烯和第二批二乙烯基苯的物质的量之比为1:0.2～0.5:0.0080～0.010，优选为 1:0.4:0.0090；所述氧化还原引发剂为摩尔比1:1～3的过硫酸钾与NaHSO3混合 物；所述苯乙烯单体与氧化还原引发剂的质量比为1:0.03～0.05。
所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于 Janus结构聚合物载体的制备过程的步骤S2中，种子乳液与苯乙烯、第三批二 乙烯基苯和表面活性剂的质量比为1:0.1～0.5:0.01～0.05:0.01～0.05，优选为 1:0.35:0.02:0.03。
所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于 Janus结构聚合物载体的制备过程的步骤S2中，所述预先脱气的引发剂溶液为 通氮气处理30min以上的偶氮二异丁腈-苯乙烯混合溶液，偶氮二异丁腈与苯 乙烯的物质的量比为1:60～100，优选为1:70；所述种子乳液与预先脱气的引 发剂溶液的质量比为1:0.04～0.2；反应液经后处理的步骤为：反应结束后，反 应液经离心分离收集固体产物，固体产物再用去离子水分散洗涤，反复离心、 洗涤以除去不需要的次级核，冷冻真空干燥12～24h得到Janus结构聚合物载 体。
所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于 步骤(2)中，所述有机溶剂为苯、二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲缩醛、1,4-二氧 六环中的至少一种；所述胺化试剂为三甲胺、二甲胺、一甲胺、三乙胺、二乙 胺、乙二胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、邻苯二甲酰亚胺、多乙烯多胺中 的至少一种，胺化试剂与Janus结构聚合物载体的质量比为0.4～2:1，优选为 0.45:1；中和未反应的胺化试剂加入的酸为H2SO4、HNO3或HCl的水溶液。
所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于 步骤(3)中，所述金属离子盐溶液为Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Cr等 贵金属/非贵金属的可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种 的水溶液，浓度为0.01～0.5mol/L，优选0.05mol/L，其添加量由理论设计金属 负载量计算获得，最大添加量取决于胺化程度；所述还原剂溶液为水合肼、硼 氢化钠、抗坏血酸、乙二醇、HCOOH、HCHO中的至少一种的水溶液，浓度 为0.1～1mol/L；所述还原剂与金属离子盐的物质的量比为2～10:1，优选为 3～5:1；步骤(3)中反应液经后处理的步骤为：反应结束后，反应液经离心分 离收集固体产物，固体产物再用去离子水分散洗涤，反复离心、洗涤以除去未 反应的还原剂，冷冻真空干燥12～24h得到Janus结构聚合物基纳米金属催化 剂。
按照上述方法制备的Janus结构聚合物基纳米金属催化剂。
本申请制得的Janus结构聚合物基纳米金属催化剂可用于加氢/脱氢、氧化 /还原、不对称合成等反应中。特别地，所述的Janus结构聚合物基纳米金属催 化剂在对硝基苯酚加氢反应中的应用。
所述的Janus结构聚合物基纳米金属催化剂在对硝基苯酚加氢反应中的应 用，其特征在于Janus结构聚合物基纳米金属催化剂应用于液-液非均相体系中 催化对硝基苯酚加氢反应，所述应用的方法为：在反应容器中加入Janus结构 聚合物基纳米金属催化剂和CH2Cl2超声分散均匀，形成Janus结构聚合物基 纳米金属催化剂的CH2Cl2分散液，然后加入对硝基苯酚与NaBH4的混合水溶 液混合均匀形成W/O Pickering乳液，在室温下搅拌反应生成对氨基苯酚；
其中，所述催化剂与CH2Cl2的质量比为0.5～10:1000；
所述对硝基苯酚与NaBH4的混合水溶液中，对硝基苯酚、NaBH4与水的 质量比为0.01～1:2～10:1000；所述Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的 CH2Cl2分散液、对硝基苯酚与NaBH4的混合水溶液的质量比为0.1～2:1。
作为更进一步的优选，所述的Janus结构聚合物基纳米金属催化剂通过如 下方式回收：离心破乳，真空干燥后回收。
本申请所述的氮气保护氛围为持续向反应体系中通氮气30min以上；
本申请所述室温为10～30℃。
本发明基于相分离原理，通过种子乳液聚合法制备了一种Janus结构聚合 物载体，然后将贵金属固载于Janus结构聚合物载体表面，得到一种Janus结 构纳米贵金属催化剂。
相对于现有技术，本发明取得的技术效果是：
(1)该Janus结构聚合物载体的制备方法具有良好的稳定性和重现性， 便于放大，缩短了整体制备时间。制得的载体在非均相体系中表现出了较好的 乳化效果和稳定性且较无机、有机-无机杂化Janus粒子更耐碱腐蚀；
(2)通过对载体的不对称功能化，实现了贵金属在载体表面的选择性负 载；由于交联聚合物网络的限制，制备的Janus结构聚合物基纳米金属催化剂 中贵金属纳米颗粒尺寸小且分散性好；
(3)本发明的催化剂应用于催化反应时，对硝基苯酚的加氢反应在 CH2Cl2-H2O油水非均相体系中进行，Janus结构聚合物基纳米金属催化剂稳定 Pickering乳液的同时催化反应，该催化剂的催化效果好，选择性高且通过简单 的离心就可完全回收，避免了损失。
附图说明
图1为实施例1得到的Janus结构聚合物载体的透射电镜图。
图2为实施例5得到的Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的透射电镜图。
图3为实施例7中Janus结构聚合物基纳米金属催化剂稳定的Pickering 乳液的光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限 于此。
实施例1：
称取0.13g十二烷基硫酸钠、125mL H2O于反应器中，室温下机械搅拌 溶解，同时加入10.42g苯乙烯、0.33g二乙烯基苯，持续通N230 min，将反 应体系温度升至80℃后，逐滴缓慢滴加0.19g过硫酸钾与19mL水的混合液， 恒温聚合10h。反应结束后，待反应液降至室温，加入60mLH2O、6.04g对 氯甲基苯乙烯、0.12g二乙烯基苯，继续溶胀4h后升温至60℃，并滴加0.24 g过硫酸钾、0.18g NaHSO3与15mL H2O的混合液，持续反应5h得到种子乳 液；
称取10g上述种子乳液、10g H2O和0.33g十二烷基硫酸钠于反应器中， 机械搅拌待十二烷基硫酸钠溶解后，加入单体混合物苯乙烯(3.54g)/二乙烯 基苯(0.21g)，室温溶胀48h，80℃保温3h，使种子表面形成液体突起。此 时向体系中加入预先脱气的偶氮二异丁腈(0.02g)/苯乙烯(0.84g)混合物， 持续反应14h。反应结束后，离心分离固体产物，固体产物再通过水洗除去十 二烷基硫酸钠、未反应的单体及不需要的次级核，冷冻真空干燥(冷冻真空干 燥的压力为-0.099MPa，温度为-40℃)15h后得到Janus结构聚合物载体。
实施例1制得的Janus结构聚合物载体的透射电镜图如图1所示，制得的 Janus结构聚合物载体为均一、分散的哑铃形，直径约300nm。
实施例2：
称取0.13g十二烷基硫酸钠、125mL H2O于反应器中，室温下机械搅拌 溶解，同时加入10.42g苯乙烯、0.33g二乙烯基苯，持续通N230 min，将反 应体系温度升至80℃后，逐滴缓慢滴加0.19g过硫酸钾与19mL水的混合液， 恒温聚合10h。反应结束后，待反应液降至室温，加入60mL H2O、6.04g对 氯甲基苯乙烯、0.12g二乙烯基苯，继续溶胀4h后升温至60℃，并滴加0.24 g过硫酸钾、0.18g NaHSO3与15mL H2O的混合液，持续反应5h得到种子乳液；
称取20g上述种子乳液、20g H2O和0.66g十二烷基硫酸钠于反应器中， 机械搅拌待十二烷基硫酸钠溶解后，加入单体混合物苯乙烯(7.08g)/二乙烯 基苯(0.21g)，室温溶胀48h，80℃保温4h，使种子表面形成液体突起。此 时向体系中加入预先脱气的偶氮二异丁腈(0.04g)/苯乙烯(1.68g)，持续反 应18h。反应结束后，离心分离固体产物，固体产物再通过水洗除去十二烷基 硫酸钠、未反应的单体及不需要的次级核，冷冻真空干燥(冷冻真空干燥的压 力为-0.099MPa，温度为-40℃)24h后得到Janus结构聚合物载体。
实施例3：
称取0.22g十二烷基硫酸钠、125mL H2O于反应器中，室温下机械搅拌溶 解，同时加入20.83g苯乙烯、0.33g二乙烯基苯，持续通N230 min，将反应 体系温度升至80℃后，逐滴缓慢滴加0.4g过硫酸钾与30mL水的混合液，恒 温聚合12h。反应结束后，待反应液降至室温，加入100mL H2O、12.2g对氯 甲基苯乙烯、0.25g二乙烯基苯，继续溶胀6h后升温至60℃，并滴加0.24g 过硫酸钾、0.18g NaHSO3与15mLH2O的混合液，持续反应8h得到种子乳液；
称取20g上述种子乳液、40g H2O和1.32g十二烷基硫酸钠于反应器中， 机械搅拌待十二烷基硫酸钠溶解后，加入单体混合物苯乙烯(14.16g)/二乙烯 基苯(0.42g)，室温溶胀48h，80℃保温4h，使种子表面形成液体突起。此 时向体系中加入预先脱气的偶氮二异丁腈(0.08g)/苯乙烯(3.36g)，持续反 应17h。反应结束后，离心分离固体产物，固体产物再通过水洗除去表面活性 剂、未反应的单体及不需要的次级核，冷冻真空干燥(冷冻真空干燥的压力为 -0.099MPa，温度为-40℃)24h后得到Janus结构聚合物载体。
实施例4：
称取0.13g十二烷基硫酸钠、125mL H2O于反应器中，室温下机械搅拌 溶解，同时加入10.42g苯乙烯、0.33g二乙烯基苯，持续通N230 min，将反 应体系温度升至80℃后，逐滴缓慢滴加0.19g过硫酸钾与19mL水的混合液， 恒温聚合10h。反应结束后，待反应液降至室温，加入60mL H2O、6.04g对 氯甲基苯乙烯、0.12g二乙烯基苯，继续溶胀4h后升温至60℃，并滴加0.24 g过硫酸钾、0.18g NaHSO3与15mL H2O的混合液，持续反应5h得到种子乳液，离心分离固体产物，固体产物再通过水洗除去十二烷基硫酸钠及未反应的 单体，冷冻真空干燥(冷冻真空干燥的压力为-0.099MPa，温度为-40℃)18h 后得到种子。
称取上述种子1g分散于10mL 1,4-二氧六环中，加入0.85g质量浓度为 50wt％的三甲胺水溶液，50℃胺化反应7h。胺化反应结束后，加入约1.5mL 1mol/LHCl溶液中和未反应的三甲胺至溶液pH＝6～7，离心沉淀，沉淀物再水 洗至中性后，加入35mLH2O，搅拌状态下逐滴缓慢滴加1.68mL 50mmol/L H2PdCl4溶液，室温下交换3h，待交换结束后离心，用15mL乙醇洗涤三次后， 固体产物用30mL乙醇转移至反应器中，滴加2.24mL 0.15mol/LNaBH4溶液， 还原反应4h，反应液经高速离心分离、去离子水洗涤、冷冻真空干燥(冷冻 真空干燥的压力为-0.099MPa，温度为-40℃)24h后得到种子载纳米Pd催化 剂，其中Pd负载量8.4mg/g。。
实施例5：
称取实施例1得到的Janus结构聚合物载体1g分散于10mL 1,4-二氧六环 中，加入0.85g质量浓度为50wt％的三甲胺水溶液，50℃胺化反应7h。胺化 反应结束后，加入约1.5mL 1mol/L HCl溶液中和未反应的三甲胺至溶液 pH＝6～7，离心沉淀，沉淀物再水洗至中性后，加入35mL H2O，搅拌状态下 逐滴缓慢滴加1.68mL 50mmol/LH2PdCl4溶液，室温下吸附3h，待吸附结束 后离心，用15mL乙醇洗涤三次后，固体产物用30mL乙醇转移至反应器中，滴加2.24mL 0.15mol/LNaBH4溶液，还原反应4h，反应液经高速离心分离、 去离子水洗涤、冷冻真空干燥(冷冻真空干燥的压力为-0.099MPa，温度为 -40℃)24h后得到Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂，其中Pd负载量8.4mg/g。
实施例5得到的Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的透射电镜图如图2 所示。纳米Pd颗粒均匀地负载在Janus结构聚合物载体的一侧，纳米Pd尺寸 4～8nm。
实施例6：
称取实施例1得到的Janus结构聚合物载体1g分散于10mL二氯甲烷中， 加入0.65g质量浓度为50wt％的二甲胺水溶液，50℃胺化反应7h。胺化反应 结束后，加入约1.5mL1mol/LHCl溶液中和未反应的二甲胺至溶液pH＝6～7， 离心沉淀，沉淀物再水洗至中性后，加入35mLH2O，搅拌状态下逐滴缓慢滴 加1.68mL 50mmol/L H2PdCl4溶液，室温下吸附3h，待吸附结束后离心，用 15mL乙醇洗涤三次后，固体产物用30mL乙醇转移至反应器中，滴加2.24mL 0.15mol/LNaBH4溶液，还原反应4h，反应液经高速离心分离、去离子水洗涤、 冷冻真空干燥(冷冻真空干燥的压力为-0.099MPa，温度为-40℃)24h后得到 Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂，载钯量8.4mg/g。
实施例7：
称取实施例5得到的Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂12mg置于反应器 中加4mLCH2Cl2超声分散，将反应体系的温度调节至25℃，随后快速加入4 mL对硝基苯酚(浓度为30mg/L)和NaBH4(浓度为6g/L)的混合水溶液， 并在磁力搅拌(30rpm)下反应。Janus结构聚合物基纳米金属催化剂在 CH2Cl2-H2O非均相体系中形成的W/O Pickering乳液的光学显微镜图如图3所 示，乳液液滴较均匀，液滴尺寸70～100μm。
该实施例中，CH2Cl2-H2O非均相体系在Janus结构聚合物基纳米Pd催化 剂的作用下形成稳定的油包水乳液，将乳液涂在载玻片上用光学显微镜观察， 可观察到乳液液滴粒径范围70～100μm。反应开始后每隔一段时间进行取样分 析，反应结果为：Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂催化对硝基苯酚在100s 内转化率接近100％，产物对氨基苯酚的选择性>99％，表观速率常数可达到 0.046s-1。可离心破乳回收Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂，破乳后H2O和 CH2Cl2完全分离各成一相，其中Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂全部分散于CH2Cl2相中，而H2O相澄清透明且无催化效果，这说明Janus结构聚合物 基纳米Pd催化剂的回收率近100％。
上述实验结果中，表观速率常数的计算过程如下：
考虑到NaBH4的浓度显著过量于反应体系中对硝基苯酚的浓度，因此相 对于对硝基苯酚，催化动力学可以被认为是伪一级的，符合
其 中Ct表示t时刻对硝基苯酚的浓度，C0表示对硝基苯酚的初始浓度，kapp表示 表观速率常数。ln(Ct/C0)与反应时间t成线性相关，即以ln(Ct/C0)对t作图，直 线斜率即kapp，可通过kapp比较催化剂的性能。
因此，在对硝基苯酚/NaBH4的混合水溶液中加入Janus结构聚合物基纳米 Pd催化剂的二氯甲烷混合液后开始计时，每隔一段时间后取样，并用离心机 离心(12000rpm)30s，取上层清液利用紫外-可见光分光光度计测量对硝基 苯酚浓度(因为对硝基苯酚的浓度与吸光度成正比，可通过测量上清液吸光度 得到对硝基苯酚的浓度)，通过公式
拟合直线，由斜率可获得表 观速率常数的结果。
实施例8：
将实施例7中回收的Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂的CH2Cl2分散液 置于反应器中，将反应体系的温度调节至25℃，随后快速加入4mL对硝基苯 酚(浓度为30mg/L)和NaBH4(浓度为6g/L)的混合水溶液，并在磁力搅 拌(30rpm)下反应。
该实施例中，CH2Cl2-H2O非均相体系在Janus结构聚合物基纳米Pd催化 剂的作用下形成稳定的油包水乳液，乳液液滴粒径范围70～100μm，催化对硝 基苯酚在100s内转化率接近100％，产物对氨基苯酚的选择性>99％，表观速 率常数可达到0.044s-1，且可离心破乳回收Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂， 破乳后H2O和CH2Cl2完全分离各成一相，其中Janus结构聚合物基纳米Pd催 化剂全部分散于CH2Cl2相中，而H2O相澄清透明且无催化效果，说明Janus 结构聚合物基纳米Pd催化剂的回收率近100％。Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂两次循环使用后仍有很好的催化性能，Pd不易流失。
实施例9：
将实施例8中回收的Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂的CH2Cl2分散液 置于反应器中，将反应体系的温度调节至25℃，随后快速加入4mL对硝基苯 酚(浓度为30mg/L)和NaBH4(浓度为6g/L)的混合水溶液，并在磁力搅 拌(30rpm)下反应。
该实施例中，CH2Cl2-H2O非均相体系在Janus结构聚合物基纳米Pd催化 剂的作用下形成稳定的油包水乳液，乳液液滴粒径范围70～100μm，催化对硝 基苯酚在100s内转化率仍大于98％，产物对氨基苯酚的选择性>99％，表观 速率常数可达到0.043s-1，且可离心破乳回收Janus结构聚合物基纳米Pd催化 剂，破乳后H2O和CH2Cl2完全分离各成一相，其中Janus结构聚合物基纳米 Pd催化剂全部分散于CH2Cl2相中，而H2O相澄清透明且无催化效果，说明 Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂的回收率近100％。Janus结构聚合物基纳米 Pd催化剂三次循环使用后催化活性下降不大，Pd不易流失。
对比例1：
称取实施例5得到的Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂12mg置于反应器 中，加4mL去离子水超声分散，将反应体系的温度调节至25℃，随后快速加 入4mL对硝基苯酚(浓度为30mg/L)和NaBH4(浓度为6g/L)的混合水溶 液，并在磁力搅拌(30rpm)下反应。
该对比例中，Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂均匀分散在水溶液中，催 化对硝基苯酚在100s内转化率接近100％，产物对氨基苯酚的选择性>99％， 表观速率常数可达到0.050s-1，离心后少量Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂 悬浮在水相中，无法离心分离下来，大部分沉淀在底部，按照重量法计算催化 剂的回收率<80％。
对比例2：
取对比例1中回收的Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂置于反应器中加 4mL水超声分散，将反应体系的温度调节至25℃，随后快速加入4mL对硝基 苯酚(浓度为30mg/L)和NaBH4(浓度为6g/L)的混合水溶液，并在磁力 搅拌(30rpm)下反应。
该对比例中，Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂均匀分散在水溶液中，催 化对硝基苯酚在100s内转化率接近80％，产物对氨基苯酚的选择性>95％， 表观速率常数可达到0.038s-1，离心后少量Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂 悬浮在水相中，无法离心分离下来，大部分沉淀在底部，催化剂的回收率<70％。
对比例3：
取对比例2中回收的Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂置于反应器中加 4mL水超声分散，将反应体系的温度调节至25℃，随后快速加入4mL对硝基 苯酚(浓度为30mg/L)和NaBH4(浓度为6g/L)的混合水溶液，并在磁力 搅拌(30rpm)下反应。
该对比例中，Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂均匀分散在水溶液中，催 化对硝基苯酚在100s内转化率接近63％，产物对氨基苯酚的选择性>90％， 表观速率常数为0.030s-1，离心后少量Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂悬浮 在水相中，无法离心分离下来，大部分沉淀在底部，催化剂的回收率<50％。
对比例4：
称取实施例4中种子载纳米Pd催化剂12mg置于反应器中加4mL的CH2Cl2超声分散，将反应体系的温度调节至25℃，随后快速加入4mL对硝 基苯酚(浓度为30mg/L)和NaBH4(浓度为6g/L)的混合水溶液，并在磁 力搅拌(30rpm)下反应。
该对比例中，CH2Cl2-H2O非均相体系在种子载纳米Pd催化剂的作用下形 成稳定的油包水乳液，乳液液滴粒径范围100～120μm，催化对硝基苯酚在100s 内转化率接近96％，产物对氨基苯酚的选择性>99％，表观速率常数为0.042 s-1，且可离心破乳回收种子载纳米Pd催化剂，破乳后H2O和CH2Cl2完全分 离各成一相，其中种子载纳米Pd催化剂全部分散于CH2Cl2相中，而H2O相 澄清透明且无催化效果，说明种子载纳米Pd催化剂的回收率近100％。种子 载纳米Pd催化剂的催化性能比Janus结构聚合物基纳米Pd催化剂稍差，回收 操作简单。
对比例5：
将对比例4中回收的种子载纳米Pd催化剂的CH2Cl2分散液置于反应器 中，将反应体系的温度调节至25℃，随后快速加入4mL对硝基苯酚(浓度为 30mg/L)和NaBH4(浓度为6g/L)的混合水溶液，并在磁力搅拌(30rpm) 下反应。
该对比例中，CH2Cl2-H2O非均相体系在种子载纳米Pd催化剂的作用下形 成稳定的油包水乳液，乳液液滴粒径范围100～120μm，催化对硝基苯酚在100s 内转化率接近94％，产物对氨基苯酚的选择性>98％，表观速率常数为0.040s-1， 且可离心破乳回收种子载纳米Pd催化剂，破乳后H2O和CH2Cl2完全分离各 成一相，其中种子载纳米Pd催化剂全部分散于CH2Cl2相中，而H2O相澄清 透明且无催化效果，说明种子载纳米Pd催化剂的回收率近100％。种子载纳 米Pd催化剂两次循环使用后损耗量不大，Pd不易流失。
对比例6：
将对比例5中回收的种子载纳米Pd催化剂的CH2Cl2分散液置于反应器 中，将反应体系的温度调节至25℃，随后快速加入4mL对硝基苯酚(浓度为 30mg/L)和NaBH4(浓度为6g/L)的混合水溶液，并在磁力搅拌(30rpm) 下反应。
该对比例中，CH2Cl2-H2O非均相体系在种子载纳米Pd催化剂的作用下形 成稳定的油包水乳液，乳液液滴粒径范围100～120μm，催化对硝基苯酚在100s 内转化率接近91％，产物对氨基苯酚的选择性>96％，表观速率常数为0.036 s-1，且可离心破乳回收种子载纳米Pd催化剂，破乳后H2O和CH2Cl2完全分 离各成一相，其中种子载纳米Pd催化剂全部分散于CH2Cl2相中，而H2O相 澄清透明且无催化效果，说明种子载纳米Pd催化剂的回收率近100％。种子 载纳米Pd催化剂三次循环使用后损耗量不大，Pd不易流失。
上述实验结果表明：对于对硝基苯酚加氢还原对氨基苯酚催化反应，通过 构造液-液非均相反应体系，在Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的作用下形 成了更稳定、液滴尺寸更小的Pickering乳液，达到了与在均相反应体系中相 近的催化效果；Janus结构聚合物基纳米金属催化剂可通过简单的离心破乳分 离并储存在CH2Cl2中，大大增加了其循环使用性。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范 围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于按如下方法制备得到：
（1）Janus结构聚合物载体的制备：
S1制备种子乳液：将交联剂二乙烯基苯分批加入，在氮气保护氛围下向含表面活性剂的水溶液中加入苯乙烯单体和第一批二乙烯基苯，室温下搅拌均匀，将反应体系温度升至80~90℃，再加入引发剂过硫酸钾，继续恒温聚合反应10~12 h；反应结束后将反应体系温度降至室温，加入对氯甲基苯乙烯和第二批二乙烯基苯，溶胀4~6 h后升温至55~65℃，再加入氧化还原引发剂，聚合反应4~8 h后得到种子乳液；
S2制备Janus结构聚合物载体：氮气保护氛围下将步骤S1所得种子乳液与苯乙烯、第三批二乙烯基苯和含表面活性剂的水溶液混合，室温下搅拌溶胀40~55h；溶胀结束后，升温至75~85℃反应2~4 h，然后向反应体系中加入预先脱气的引发剂溶液，继续反应12~18 h后，反应液经后处理得到Janus结构聚合物载体；
（2）Janus结构聚合物载体的活化：
将步骤（1）所得的Janus结构聚合物载体置于有机溶剂中，室温溶胀过夜，升温至45~55℃并加入胺化试剂进行胺化反应6~8 h，然后加酸中和未反应的胺化试剂至反应体系pH=6~7，离心沉淀，沉淀物水洗至中性后得到活化后的Janus结构聚合物载体；
（3）Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备
向步骤（2）所得的活化后的Janus结构聚合物载体中加入金属离子盐溶液，浸渍交换2~4h后用乙醇洗涤3~5次，洗涤后的固体产物分散在乙醇中并滴加还原剂溶液，继续搅拌反应3~4h，之后反应液经后处理得到Janus结构聚合物基纳米金属催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于Janus结构聚合物载体的制备过程的步骤S1中，所述苯乙烯、第一批二乙烯基苯、表面活性剂和过硫酸钾的物质的量之比为1: 0.015~0.04: 0.0024~0.0060: 0.0063~0.0080，优选为1: 0.025: 0.0045: 0.0070；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于Janus结构聚合物载体的制备过程的步骤S1中，所述苯乙烯单体与对氯甲基苯乙烯和第二批二乙烯基苯的物质的量之比为1: 0.2~0.5: 0.0080~0.010，优选为1:0.4:0.0090；所述氧化还原引发剂为摩尔比1: 1~3的过硫酸钾与NaHSO3混合物；所述苯乙烯单体与氧化还原引发剂的质量比为1:0.03~0.05。
4.如权利要求1所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于Janus结构聚合物载体的制备过程的步骤S2中，种子乳液与苯乙烯、第三批二乙烯基苯和表面活性剂的质量比为1: 0.1~0.5: 0.01~0.05: 0.01~0.05，优选为1:0.35:0.02:0.03；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于Janus结构聚合物载体的制备过程的步骤S2中，所述预先脱气的引发剂溶液为通氮气处理30min以上的偶氮二异丁腈-苯乙烯混合溶液，偶氮二异丁腈与苯乙烯的物质的量比为1:60~100，优选为1:70；所述种子乳液与预先脱气的引发剂溶液的质量比为1:0.04~0.2；反应液经后处理的步骤为：反应结束后，反应液经离心分离收集固体产物，固体产物再用去离子水洗涤后，冷冻真空干燥12~24h得到Janus结构聚合物载体。
6.如权利要求1所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述有机溶剂为苯、二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲缩醛、1,4-二氧六环中的至少一种；所述胺化试剂为三甲胺、二甲胺、一甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、邻苯二甲酰亚胺、多乙烯多胺中的至少一种，胺化试剂与Janus结构聚合物载体的质量比为0.4~2: 1，优选为0.45:1；中和未反应的胺化试剂加入的酸为H2SO4、HNO3或HCl的水溶液。
7.如权利要求1所述的一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述金属离子盐溶液为Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Cr金属的可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种，浓度为0.01~0.5mol/L，优选为0.05mol/L；所述还原剂溶液为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、乙二醇、HCOOH、HCHO中的至少一种的水溶液，浓度为0.1~1mol/L；所述还原剂与金属离子盐的物质的量比为2~10: 1，优选为3~5:1；步骤（3）中反应液经后处理的步骤为：反应结束后，反应液经离心分离收集固体产物，固体产物再用去离子水洗涤后，冷冻真空干燥12~24h得到Janus结构聚合物基纳米金属催化剂。
8.如权利要求1~7任一所述方法制备的Janus结构聚合物基纳米金属催化剂。
9.如权利要求8所述的Janus结构聚合物基纳米金属催化剂在对硝基苯酚加氢反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于Janus结构聚合物基纳米金属催化剂应用于催化对硝基苯酚加氢反应，所述应用的方法为：在反应容器中加入Janus结构聚合物基纳米金属催化剂和CH2Cl2超声分散均匀，形成Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的CH2Cl2分散液，然后加入对硝基苯酚与NaBH4的混合水溶液混合均匀形成W/O Pickering乳液，在室温下搅拌反应生成对氨基苯酚；
其中，所述催化剂与CH2Cl2的质量比为0.5~10: 1000；
所述对硝基苯酚与NaBH4的混合水溶液中，对硝基苯酚、NaBH4与水的质量比为0.01~1:2~10: 1000；
所述Janus结构聚合物基纳米金属催化剂的CH2Cl2分散液、对硝基苯酚与NaBH4的混合水溶液的质量比为0.1~2: 1。
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