CN115501917A - 一种纳米金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米金催化剂及其制备方法，所述方法通过将金源溶解在水中得到金源前驱体溶液；将还原剂溶解到水中得到还原剂溶液；将载体加入金源前驱体溶液中，得到金源载体混合溶液；在第一温度下将还原剂溶液加入金源载体混合溶液中，使得还原剂与金源发生氧化还原反应，得到反应溶液；冷却所述反应溶液，使得纳米金颗粒和载体从所述反应溶液中析出；固液分离得到纳米金催化剂，所述纳米金催化剂中，纳米金的质量为载体质量的1％‑10％。所述方法解决了行业中难以制备粒径尺寸小、分散性好、催化活性高、易于回收利用的纳米金催化剂的技术难题，且工艺流程简单，设备要求低，过程简单，可以大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米金催化剂技术领域，具体涉及一种温敏性负载型纳米金催化剂及其制备方法。
背景技术
金一直被认为是化学惰性最高的金属，很长一段时间金粉由于其化学惰性和难于分散，不被用来作为催化剂。21世纪以来，随着纳米技术的飞速发展，人们发现分散在各种载体上的金纳米粒子对催化燃烧、选择氧化还原等众多不同类型的反应均显示出催化性能。研究表明，影响纳米金催化的因素很多，一般认为的影响因素有粒径尺寸、纳米金价态、载体等。其中，金纳米颗粒的尺寸大小是影响其催化活性的主要因素，一般认为，当粒径在3-5nm，金纳米颗粒表现出很高的催化活性，当粒径超过10nm时，纳米金的催化活性就不明显。
当前纳米金催化剂主要有两种，一种是以水溶性高分子聚合物为分散剂制备得到纳米金溶液，纳米金在溶液中可均匀分散，反应时可以与反应物充分接触，为均相体系，但反应后，催化剂难于从体系中分离，不利于催化剂的重复利用。另一种是将纳米金负载在各种固体载体上得到金催化剂，纳米金活性位点固定在载体上，反应时与反应体系为固液界面接触，为非均相体系。该种催化剂反应结束后容易分离，但反应过程中催化剂与反应物接触位点较少，催化效率较低。
如何制备粒径尺寸小、分散性好、催化活性高、易于回收利用的纳米金催化剂是目前的行业难点。
发明内容
有鉴于此，本发明针对如何制备粒径尺寸小、分散性好、催化活性高、易于回收利用的纳米金催化剂的行业难点，一方面提出了一种纳米金催化剂的制备方法。所述纳米金催化剂的制备方法，包括：
将金源溶解在水中得到金源前驱体溶液；
将还原剂溶解到水中得到还原剂溶液；
将载体加入金源前驱体溶液中，得到金源载体混合溶液；
在第一温度下将还原剂溶液加入金源载体混合溶液中，使得还原剂与金源发生氧化还原反应，得到反应溶液；
冷却所述反应溶液，使得纳米金颗粒和载体从所述反应溶液中析出；
固液分离得到纳米金催化剂，所述纳米金催化剂中，纳米金的质量为载体质量的1％-10％。
在研究过程中发现，产物中纳米金的质量占比过高，过高的纳米金占比虽然导致催化活性组分更多，但是由于纳米金的颗粒形态原因，单位质量催化剂的催化效率并无明显提升，而金占比过高产物的催化活性极低。而过低的纳米金质量占比同样会导致单位质量的纳米金催化剂中，具备催化活性的纳米金过少，催化效率同样难以达到较高的水平。
本发明的一些优选实施方式中，制备方法不需要对前驱体溶液、还原剂溶液进行pH调节，一方面简化了制备工艺流程，另一方面，避免了将其他不可控的离子引入反应体系，减少了对催化剂的影响。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，优选的，所述金源为氯金酸。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，优选的，所述金源前驱体溶液中氯金酸浓度为5-100mmol/L。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，进一步优选的，所述金源前驱体溶液中氯金酸浓度为10-50mmol/L。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，优选的，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、双氧水中的至少一种。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，优选的，所述还原剂为硼氢化钠。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，优选的，所述还原剂的加入量为还原所述金源的理论所需量的1-10倍。进一步优选的，所述还原剂的加入量为还原所述金源的理论所需量的3-6倍。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，进一步优选的，所述载体为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、脂肪酸钠中的至少一种。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，进一步优选的，在将载体加入金源前驱体溶液中的步骤中，所述载体的加入量为所述金源中金原子质量的10-100倍。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，优选的，所述第一温度比载体的Krafft点温度高1-20℃。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，优选的，所述第一温度比载体的Krafft点温度高5-10℃。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，优选的，还包括将活化剂加入到载体金源溶液中，所述活化剂为氯化铜、氯化钴、氯化锰中一种或多种。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，优选的，所述活化剂通过离子交换的方法，引入到载体中。
研究发现，通过在制备过程中的载体中引入氯化铜、氯化钴、氯化锰，可以通过简便的方法改善所制备高催化活性的纳米金催化剂。避免了传统的制备工艺需要在得到纳米金之后再进行复杂改性、提纯、去除杂质等步骤，大幅度降低了生产工艺难度，减少了工艺步骤、流程，同时还能提高催化剂性能。解决了大规模生产中对于降低能耗、简化工艺、降低成本、提高性能的多重需求，适合大规模生产。同时通过离子交换的方法将活化剂引入载体中制备得到的催化剂稳定性更好。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，优选的，将还原剂溶液加入金源载体混合溶液中时，控制加入时间为1-3min。
研究发现，在本反应体系中，需要将还原剂溶液缓慢加入到金前驱体溶液中，过快的加入速度会迅速生成的纳米金颗粒来不及分散会聚集失去催化性能。过慢的加入速度又会影响制备效率。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，优选的，在第一温度下将还原剂溶液加入金源载体混合溶液中，使得还原剂与金源发生氧化还原反应，得到反应溶液的步骤中，完成还原剂溶液加入后，控制体系反应30-60min，再进行冷却步骤。
根据本发明提供的纳米金催化剂的制备方法，优选的，冷却所述反应溶液，使得纳米金颗粒和载体从所述反应溶液中析出的步骤包括，将反应溶液冷却至所述载体的Krafft点温度以下。可以理解的是，温度越低时，析出速度越快，但为了实现固液分离，温度优选的控制在反应溶液中水发生凝固的温度以上。
本发明的另一方面提供一种纳米金催化剂，所述纳米金催化剂由上述的制备方法制备得到。
根据本发明的纳米金催化剂，优选的，所述纳米金催化剂中，纳米金负载于载体上，纳米金的质量为载体质量的1％-5％，纳米金颗粒的直径为1-3nm。
本发明的另一方面还提供一种反应体系，所述反应体系包含上述纳米金催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)采用液相还原法得到负载性纳米金催化剂，催化剂粒径尺寸小、分散性好、催化活性高、易于回收利用。且工艺流程简单，设备要求低，过程简单，可以大规模工业生产。
(2)制备得到的催化剂在高温下能够完全溶解分散在反应体系中，反应结束后可以通过简单的温度调节与反应体系分离，在保证高催化性能的同时可以实现催化剂的简单分离回收。
(3)本发明中所使用的载体可直接使用，省去了其他温敏性高分子材料的复杂合成、分离回收过程。
(4)巧妙地通过简单的载体改性，在催化剂中引入具有一定催化性能的离子，配合生产工艺过程，进一步提高催化剂性能的同时，基本不增加系统的复杂性，同时提高了催化剂的稳定性。
其他的有益效果还可见于说明书和具体实施方式中的记载。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例所有试剂原材料均为市售所得。
以下各实施例所得催化剂用于催化丙醇氧化反应，测试催化活性。
各实施例所得催化剂的性能见于“各实施例性能参数表”中。
实施例1
一种本发明的纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取0.2g氯金酸加入到20g去离子水中，充分搅拌溶解得到金的前驱体溶液，氯金酸溶液浓度为29.3mmol/L；
称取10g十二烷基硫酸钠(SDS)加入到金前驱体溶液中，室温下搅拌使其充分溶解；
另取0.05g硼氢化钠溶解到30g去离子水中，搅拌溶解得到还原剂溶液,还原剂用量为理论量3倍；
25℃下使用蠕动泵将还原剂溶液加入到金的前驱体溶液中，加样时间1min，继续搅拌30min，将反应液置于冰水浴中，待催化剂析出后固液分离，60℃干燥2h得到负载型纳米金催化剂。该纳米金催化剂中，纳米金负载于载体上，纳米金的质量为载体质量的1.2％，纳米金颗粒的直径为1-3nm。
实施例2
一种本发明的纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取0.4g氯金酸加入到20g去离子水中，充分搅拌溶解得到金的前驱体溶液,氯金酸溶液浓度为58.9mmol/L；
称取20g十二烷基磺酸钠和10g氯化铜加入到金前驱体溶液中，加热到75℃搅拌使其充分溶解；
另取1.00g硼氢化钠溶解到30g去离子水中，搅拌溶解得到还原剂溶液还原剂用量为理论量3倍；
75℃下使用蠕动泵将还原剂溶液加入到金的前驱体溶液中，加样时间1min，继续搅拌30min，将反应液置于冰水浴中，待催化剂析出后固液分离，60℃干燥2h得到负载型纳米金催化剂。该纳米金催化剂中，纳米金负载于载体上，纳米金的质量为载体质量的1.2％，纳米金颗粒的直径为1-3nm。
对比例1
一种活性炭负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取0.2g氯金酸加入到20g去离子水中，充分搅拌溶解得到金的前驱体溶液,氯金酸溶液浓度为29.3mmol/L；
称取10g活性炭加入到金前驱体溶液中，搅拌20min使充分混合吸附；
另取0.05g硼氢化钠溶解到30g去离子水中，搅拌溶解得到还原剂溶液还原剂用量为理论量3倍；
25℃下使用蠕动泵将还原剂溶液加入到金的前驱体溶液中，加样时间1min，继续搅拌30min，固液分离60℃干燥2h得到活性炭负载型催化剂。
实施例3
一种本发明的纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取0.2g氯金酸加入到20g去离子水中，充分搅拌溶解得到金的前驱体溶液,氯金酸溶液浓度为29.3mmol/L；
称取10g十二烷基磺酸钠加入到金前驱体溶液中，室温下搅拌使其充分溶解；
另取0.05g硼氢化钠溶解到30g去离子水中，搅拌溶解得到还原剂溶液还原剂用量为理论量3倍；
75℃下使用蠕动泵将还原剂溶液加入到金的前驱体溶液中，加样时间1min，继续搅拌30min，将反应液置于冰水浴中，待催化剂析出后固液分离，60℃干燥2h得到负载型纳米金催化剂。该纳米金催化剂中，纳米金负载于载体上，纳米金的质量为载体质量的1.2％，纳米金颗粒的直径为1-3nm。
对比例2
一种纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取0.2g氯金酸加入到20g去离子水中，充分搅拌溶解得到金的前驱体溶液,氯金酸溶液浓度为29.3mmol/L；
称取0.7g十二烷基硫酸钠加入到金前驱体溶液中，室温下搅拌使其充分溶解；
另取0.05g硼氢化钠溶解到30g去离子水中，搅拌溶解得到还原剂溶液还原剂用量为理论量3倍；
25℃下使用蠕动泵将还原剂溶液加入到金的前驱体溶液中，加样时间1min，继续搅拌30min，将反应液置于冰水浴中，待催化剂析出后固液分离，60℃干燥2h得到负载型纳米金催化剂。该纳米金催化剂中，纳米金负载于载体上，纳米金的质量为载体质量的14％，纳米金颗粒的粒径为微米级。
表1实施例1-3和对比例1-2中制得的催化剂的性能参数表
说明：本发明中主要以催化反应转化率来表征催化剂的催化活性，本发明中以丙醇催化氧化为例，但不代表该催化剂体系只可用于该反应。
从表1中对比例1的记载中可以看出，对比例1所得催化剂为活性炭负载的纳米金，其催化活性明显较低，且回收难度大，循环利用成本高。
从表1中对比例2的记载中可以发现，纳米金/载体质量百分比过高，所得产物的催化活性几乎全部丧失。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将金源溶解在水中得到金源前驱体溶液；
将还原剂溶解到水中得到还原剂溶液；
将载体加入金源前驱体溶液中，得到金源载体混合溶液；
在第一温度下将还原剂溶液加入金源载体混合溶液中，使得还原剂与金源发生氧化还原反应，得到反应溶液；
冷却所述反应溶液，使得纳米金颗粒和载体从所述反应溶液中析出；
固液分离得到纳米金催化剂，所述纳米金催化剂中，纳米金的质量为载体质量的1％-10％。
2.根据权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：所述金源为氯金酸；
所述金源前驱体溶液中氯金酸浓度为5-100mmol/L。
3.根据权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、双氧水中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠；
所述还原剂的加入量为还原所述金源的理论所需量的1-10倍。
5.根据权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、脂肪酸钠中的至少一种，所述载体的加入量为所述金源中金原子质量的10-100倍。
6.根据权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一温度比载体的Krafft点温度高1-20℃。
7.根据权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：还包括将活化剂加入到载体金源溶液中，所述活化剂为氯化铜、氯化钴、氯化锰中一种或多种，所述活化剂通过离子交换的方法，引入到载体中。
8.根据权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：将还原剂溶液加入金源载体混合溶液中时，控制加入时间为1-3min。
9.一种纳米金催化剂，其特征在于，所述纳米金催化剂由如权利要求1-8中任一项所述的纳米金催化剂的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的纳米金催化剂，其特征在于：所述纳米金催化剂中，纳米金负载于载体上，纳米金的质量为载体质量的1％-5％，纳米金颗粒的直径为1-3nm。
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