CN106179501A - 一种聚酰胺酸负载金属纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺酸负载金属纳米催化剂及其制备方法。以聚酰胺酸为载体制备高分散金属纳米粒子，并将其作为催化剂来使用。本发明通过将水溶性聚酰胺酸盐溶液与金属盐混合，得到聚酰胺酸与金属离子的络合物，再将该络合物与还原剂反应，得到聚酰胺酸负载的金属纳米催化剂。本发明方法制备的负载型金属纳米催化剂稳定性好，分散性高，且具有pH敏感的水分散性。所述催化剂对对硝基苯酚的还原反应具有高效催化活性和重复利用性。

Description

一种聚酰胺酸负载金属纳米催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于金属纳米催化剂制备技术领域，具体涉及一种准均相、可回收与重复利用的金属纳米催化剂及其制备方法，尤其涉及一种以水溶性聚酰胺酸盐为载体，以金属盐为金属前驱体，采用化学还原法，制备准均相分散的负载型金属纳米催化剂的方法。
背景技术
金属纳米粒子具有的超高比表面积，对反应物强烈的活性，以及巨大的物理化学修饰空间，使它们在催化剂领域越来越受到重视。常用于催化剂领域的金属有银、金、钯和铂等贵金属。然而，考虑到贵金属资源的有限，以及为了充分发挥金属纳米催化剂的高催化活性，一般需要将金属纳米粒子负载于适当的载体，从而保持金属纳米粒子高分散状态和可重复利用性。因此，开发催化剂的新型载体材料，以及建立金属纳米催化剂有效负载方法，是高性能催化剂研究的重要课题。
刺激响应性高分子是一类随着周围环境参数(如温度、pH、离子浓度等)的改变会发生可逆的构象转变的高分子。当用作金属纳米催化剂的载体时，刺激响应性高分子的某些物理或化学敏感性(如溶解性、体积、形状、比表面积和机械性能等)，会对其所负载金属纳米催化剂的某些性能起调节作用。聚酰胺酸是一种含有大量羧基和酰胺基活性官能团的高分子，对金属具有较强的络合作用，因此水溶性聚酰胺酸溶液是原位制备高分散金属纳米粒子的良好介质体系。(Synthesis of silver nanocubes with controlled sizeusing water-soluble poly(amic acid)salt as the intermediate via a novel ion-exchange self-assembly technique,Nanoscale,2013,5,12132–12135)此外，聚酰胺酸是一种刺激响应性高分子，具有显著的pH敏感性，能赋予金属纳米催化剂更丰富的功能性(如可调的水分散性和微反应环境等)，使其催化性能更加高效和智能化(Poly(amic acid)salt-stabilized silver nanoparticles as efficient and recyclable quasi-homogeneous catalysts for the aqueous hydration of nitriles to amides,NewJournal of Chemistry,2016,40(1),358–364)。到目前为止，仅有1篇文献报道以聚酰胺酸为载体制备金属纳米催化剂，但其所负载金属种类仅限于银，对更广泛的金属纳米催化剂的负载尚未见文献报道。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种聚酰胺酸负载金属纳米催化剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
所述聚酰胺酸负载金属纳米催化剂中金属离子的摩尔数为聚酰胺酸羧基摩尔数的0.1—20倍，优选为2倍。其中，所述聚酰胺酸负载金属纳米催化剂的物理特征参数为：金属纳米粒子为类球状，平均粒径为1—20nm；化学特征参数为：金属纳米粒子呈零价态，聚酰胺酸分子结构中含有大量羧基与酰胺基。
所述聚酰胺酸负载金属纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将水溶性聚酰胺酸盐溶于去离子水中，配制成浓度为0.013-1.3wt％的聚酰胺酸盐水溶液；
(2)在聚酰胺酸盐水溶液中加入金属盐溶液，室温下搅拌均匀，得到金属离子与聚酰胺酸的络合物溶液；
(3)将步骤(2)中得到的络合物溶液与硼氢化钠或水合肼反应，得到聚酰胺酸负载的金属纳米催化剂分散液；
(4)用酸碱调节剂调节步骤(3)中得到的金属纳米分散液pH值为2—5，聚酰胺酸负载的金属纳米催化剂发生沉降，通过过滤清液，去除分散液中各种水溶性杂质离子，收集到的金属纳米催化剂沉降物再重新加入到pH值为7—12的酸碱调节剂中得到重分散，并最终恢复到准均相分散状态的聚酰胺酸负载金属纳米催化剂。
其中，步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸盐由聚酰胺酸和胺类(如三乙胺、哌啶等)、醇胺类(如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺等)、季铵碱类(如四甲基氢氧化铵等)反应制得，聚酰胺酸由本领域技术人员熟知的缩聚反应得到，包括任何一种或多种二胺与任何一种或多种二酐缩聚得到的聚酰胺酸。如二胺可以是4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA)等；二酐可以是均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)等。
步骤(2)所述金属盐溶液为硝酸银、乙酸银、银氨溶液、氟化银、四氟硼酸银、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾水溶液中的一种。优选为硝酸银、氯金酸、氯钯酸钠、氯铂酸钠水溶液中的一种。
步骤(3)所述络合物溶液与硼氢化钠或水合肼反应中，络合物溶液中的金属盐与硼氢化钠或水合肼的摩尔比为1：(0.5—20)，优选为1：(1—2)，反应温度为-5—100℃，优选为0℃，反应时间为0.5—24h，优选为2h。
步骤(4)所述酸碱调节剂为盐酸、乙酸、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。优选为乙酸和氢氧化钠。
本发明所述聚酰胺酸负载金属纳米催化剂可用于制备化学反应催化剂。
本发明中催化剂的制备原理如下：
聚酰胺酸盐水溶液中金属纳米粒子的制备过程主要经历2个阶段，如图8所示：a)金属离子(Mn+)与聚酰胺酸盐(PAAS)络合，形成金属–大分子(PAA–M–N)络合物；b)金属-大分子络合物被还原剂还原，并在聚酰胺酸盐的稳定作用下，形核和生长成金属纳米粒子(MNPs)，从而得到聚酰胺酸负载的金属纳米催化剂。最终金属纳米粒子的尺寸、形状和分散状态与聚酰胺酸盐的种类、金属盐的用量、还原剂的用量、还原反应温度等有关。
本发明所述聚酰胺酸负载的金属纳米催化剂可催化还原对硝基苯酚(4-NP)反应为模型反应。通过4-NP被硼氢化钠(NaBH4)还原成对氨基苯酚(4-AP)的反应速率来评价上述金属纳米催化剂的催化活性，以及通过调节反应溶液pH值，使金属纳米催化剂实现便利的回收与再利用。
为了对比不同催化剂的活性差异，统一采用的催化反应条件为：4-NP的浓度为0.1mM，NaBH4的浓度为10mM，金属纳米催化剂的浓度为0.1—10μM。反应所用时间为5—60分钟。
与催化剂制备步骤(4)相同，可以在催化反应完成之后将金属纳米催化剂用酸沉降，实现金属纳米催化剂的回收，回收的金属纳米催化剂可以在碱性水溶液中重分散，并用于下一轮准均相催化。为了便于操作，将4-NP的还原反应规模进行放大，采用以下催化反应条件来评价催化剂的回收与重复催化效果：4-NP的浓度为0.05M，NaBH4的浓度为0.25M，金属纳米催化剂的浓度为2.5mM。反应所用时间为10min—2h。
本发明中催化剂的应用原理如下：
聚酰胺酸负载的金属纳米催化剂在水相中具有pH敏感性，这是由于聚酰胺酸分子结构中含有大量活性基团羧基。一方面，羧基对金属纳米粒子具有良好的络合作用，一方面，羧基具有弱电离作用，对溶液pH敏感。在中性和碱性条件下聚酰胺酸的羧基释放质子，电离成聚酰胺酸盐，从而对金属纳米粒子起到很好的分散作用，以实现高效的准均相催化。随着溶液酸性增强，聚酰胺酸质子化程度增加，原先舒展的高分子链逐渐蜷缩，将金属纳米粒子紧密包裹，以至金属纳米粒子从溶液中析出，简单过滤即可实现金属纳米催化剂的回收。回收的金属纳米催化剂能够在碱性水溶液中重分散，并用于下一轮准均相催化，如图9所示。
与现有技术相比，本发明具有以下优越性：
1)本发明方法操作简单，适合大批量制备。
2)本发明方法适用于各种金属纳米催化剂的制备，且制备的金属纳米粒子尺寸可以非常小(<5nm)，单分散性高。
3)本发明方法所制备的金属纳米催化剂具有pH敏感性，可有效用于金属纳米催化剂的纯化、准均相高效催化、回收与再利用。
4)本发明方法以水为溶剂，环保无污染。
总之，本发明以聚酰胺酸为载体制备高分散金属纳米粒子，并将其作为催化剂来使用。本发明通过将水溶性聚酰胺酸盐溶液与金属盐混合，得到聚酰胺酸与金属离子的络合物，再将该络合物与还原剂反应，得到聚酰胺酸负载的金属纳米催化剂。本发明方法制备的负载型金属纳米催化剂稳定性好，分散性高，且具有pH敏感的水分散性。所述催化剂对对硝基苯酚的还原反应具有高效催化活性和重复利用性。
附图说明
图1：实施例1中以PMDA/ODA基聚酰胺酸盐为载体，以硝酸银为银的前驱体，制得的银纳米粒子的TEM图像；
图2：实施例2中以BTDA/ODA基聚酰胺酸盐为载体，以氯金酸钠为金的前驱体，制得的金纳米粒子的TEM图像；
图3：实施例3中以ODPA/p-PDA基聚酰胺酸盐为载体，以氯铂酸钠为铂的前驱体，制得的铂纳米粒子的TEM图像；
图4：实施例4中以BTDA/m-PDA基聚酰胺酸盐为载体，以氯钯酸钠为钯的前驱体，制得的钯纳米粒子的TEM图像；
图5：不同溶液pH值下，聚酰胺酸盐负载的银纳米粒子的Zeta电位测量；
图6：重分散的金纳米粒子的TEM图像；
图7：聚酰胺酸盐负载的钯纳米催化剂催化对硝基苯酚还原反应过程中，随着反应时间的延长反应溶液的紫外-可见光吸收光谱变化曲线；
图8：聚酰胺酸盐水溶液中金属纳米粒子的制备过程；
图9：聚酰胺酸盐负载的钯纳米催化剂的应用原理。
具体实施方式
本发明实施例中采用的原料均为市售。
实施例1
取0.13g的PMDA/ODA基聚酰胺酸–三乙胺盐干丝溶于100mL去离子水中，搅拌溶解后，加入10mL浓度为0.1M的硝酸银溶液，搅拌均匀后，降温至0℃，快速加入10mL浓度为0.1M的硼氢化钠溶液，继续搅拌2小时，得到聚酰胺酸盐负载的银纳米催化剂，为深红棕色准均相溶液，共120mL。
实施例2
取0.13g的BTDA/ODA基聚酰胺酸–三乙醇胺盐干丝溶于100mL去离子水中，搅拌溶解后，加入10mL浓度为0.01M的氯金酸溶液，搅拌均匀后，降温至0℃，快速加入2mL浓度为0.1M的硼氢化钠溶液，继续搅拌2小时，得到聚酰胺酸盐负载的金纳米催化剂，为玫瑰红色准均相溶液，共112mL。
实施例3
取0.13g的ODPA/p-PDA基聚酰胺酸–三乙胺盐干丝溶于100mL去离子水中，搅拌溶解后，加入10mL浓度为0.01M的氯铂酸钠溶液，搅拌均匀后，降温至0℃，快速加入2mL浓度为0.1M的硼氢化钠溶液，继续搅拌2小时，得到聚酰胺酸盐负载的铂纳米催化剂，为淡黑色准均相溶液，共112mL。
实施例4
取0.13g的BTDA/m-PDA基聚酰胺酸–三乙醇胺盐干丝溶于100mL去离子水中，搅拌溶解后，加入10mL浓度为0.01M的氯钯酸钠溶液，，搅拌均匀后，降温至0℃，加入2mL浓度为0.1M的硼氢化钠溶液，继续搅拌2小时，得到聚酰胺酸盐负载的钯纳米催化剂溶液，为深黑色准均相溶液，共112mL。
实施例5 BTDA/ODA基聚酰胺酸–三乙醇胺盐负载的钯纳米催化剂的催化活性评价
用实施例4所制备的BTDA/ODA基聚酰胺酸–三乙醇胺盐负载的钯纳米催化剂为例研究其催化活性：将一定量的聚酰胺酸盐负载的钯纳米催化剂溶液经过适当的稀释，然后加入到1cm规格的比色皿中，随后分别加入一定量的去离子水、1mL浓度为30mM的NaBH4溶液和30μL浓度为10mM的4-NP溶液(保持反应溶液总体积为3mL)，最后快速搅拌均匀并放入紫外–可见光光度计的样品槽中。通过实时测量反应物4-NP和产物4-AP的吸收情况来记录催化反应的进度，如图7所示。
表1列出了近几年来报道的各种准均相纳米金属纳米粒子对4-NP还原反应催化的效果。通过对比，我们肯定了聚酰胺酸负载的准均相金属纳米催化剂对4-NP还原反应具有比许多准均相金属纳米催化剂更高的催化活性。
表1各种准均相金属纳米粒子对4-NP还原反应的催化活性对比
实施例6 PMDA/ODA基聚酰胺酸–三乙胺盐负载的银纳米催化剂的回收与重复催化效果评价：(4-NP的浓度为0.05M，NaBH4的浓度为0.25M，金属纳米催化剂的浓度为2.5mM。反应所用时间为10min—2h。)将0.5mmol 4-NP和2.5mmol NaBH4分别加入到7.5mL去离子水中，随后在室温和氩气氛围下，加入2.5mL浓度为10mM的银纳米催化剂溶液，并剧烈搅拌反应。反应结束后，用1M的醋酸调节反应溶液至pH～3，并将反应溶液静置片刻，待催化剂完全沉降后，采用直接倾倒或者低速离心(5000rpm，10min)的方法，可以将聚酰胺酸负载的催化剂与清液分离。回收的催化剂加入到2.5mL水中，用1M的NaOH溶液调pH至—8，使催化剂重分散，即可直接用于下一次催化。(结果见表2)。
表2聚酰胺酸盐负载的银纳米催化剂催化对硝基苯酚还原反应的重复催化效果

Claims (9)

1.一种聚酰胺酸负载金属纳米催化剂，其特征在于，所述聚酰胺酸负载金属纳米催化剂中金属离子的摩尔数为聚酰胺酸羧基摩尔数的0.1—20倍。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸负载金属纳米催化剂，其特征在于，所述聚酰胺酸负载金属纳米催化剂中金属离子的摩尔数为聚酰胺酸羧基摩尔数的2倍。
3.权利要求1或2所述聚酰胺酸负载金属纳米催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将水溶性聚酰胺酸盐溶于去离子水中，配制成浓度为0.013-1.3wt％的聚酰胺酸盐水溶液；
(2)在聚酰胺酸盐水溶液中加入金属盐溶液，室温下搅拌均匀，得到金属离子与聚酰胺酸的络合物溶液；
(3)将步骤(2)中得到的络合物溶液与硼氢化钠或水合肼反应，得到聚酰胺酸负载的金属纳米催化剂分散液；
(4)用酸碱调节剂调节步骤(3)中得到的金属纳米分散液pH值为2—5，聚酰胺酸负载的金属纳米催化剂发生沉降，通过过滤清液，去除分散液中各种水溶性杂质离子，收集到的金属纳米催化剂沉降物再重新加入到pH值为7—12的酸碱调节剂中得到重分散，并最终恢复到准均相分散状态的聚酰胺酸负载金属纳米催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸盐由聚酰胺酸和胺类、醇胺类、季铵碱类反应制得。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述金属盐溶液为硝酸银、乙酸银、银氨溶液、氟化银、四氟硼酸银、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾水溶液中的一种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述金属盐溶液为硝酸银、氯金酸、氯钯酸钠、氯铂酸钠水溶液中的一种。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述络合物溶液与硼氢化钠或水合肼反应中，络合物溶液中的金属盐与硼氢化钠或水合肼的摩尔比为1：(0.5—20)，反应温度为-5—100℃，反应时间为0.5—24h。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述酸碱调节剂为盐酸、乙酸、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
9.权利要求1或2所述聚酰胺酸负载金属纳米催化剂在制备化学反应催化剂中的应用。
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