CN112495359A - 丙烯环氧化反应用锆基金催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯环氧化反应用锆基金催化剂及其制备方法。该类催化剂以锆基材料为载体，包括ZrO2和锆硅分子筛。在沉淀法得到含锆前驱体后，通过改变焙烧温度得到不同晶相的ZrO2载体。锆硅分子筛则以吐温为模板剂，利用锆酸四丁酯和正硅酸四乙酯水解、晶化、焙烧而得。载金方式选择等体积浸渍或沉积‑沉淀法。该类催化剂用于丙烯环氧化反应，可在低温保证环氧丙烷的高选择性，避免了丙烯的完全氧化，适当添加助剂后有望提高丙烯的转化率，同时提高环氧丙烷的高温选择性。因此，本发明扩大了用于该反应的催化剂载体类型，具有较广阔的应用前景。

Description

丙烯环氧化反应用锆基金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于丙烯环氧化合成环氧丙烷的负载型纳米金催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷（PO）是继聚丙烯和丙烯腈之后的第三大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚、丙二醇等。是第四代洗涤剂、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料，同时也是精细化工产品的重要原料，已生产的下游产品近百种。
目前，环氧丙烷的生产方法主要有氯醇法和共氧化法两种。两种方法占世界总生产能力的99%。氯醇法工艺分为两步反应，第一步先向水中通入氯气和丙烯，氯气和丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇。第二步在碱液的作用下氯丙醇皂化得到环氧丙烷。该法是最早用来生产环氧丙烷的方法，技术比较成熟，操作负荷弹性大、对原料纯度要求不高且建设投资少，但是氯醇法的原子利用率低（w=27.35%），且反应过程中需要大量氯气，严重腐蚀设备，排出的废水废渣给环境带来严重危害。共氧化法又称哈康法，克服了氯醇法污染严重和腐蚀设备的问题，但存在丙烯纯度要求高、工艺流程长、原料品种多，联产品多，设备材质要求高等缺点。而丙烯直接气相催化氧化制环氧丙烷一直是最理想的途径，但也被认为是最具挑战性的课题之一。
自Haruta等人发现纳米金负载在锐钛型TiO2上在H2和O2气氛中可以将丙烯选择性氧化生成PO（Res Chem Intermed, 1998, 24, 329-336）后， 越来越多的工作将目光放在该类反应上金催化剂的开发。除阐明该反应中，金粒径大小、纳米金的负载位点及负载量对催化活性影响外，载体酸性，载体表面孔径分布，亲疏水性、助剂等因素的影响同样成为研究热点。截至目前，该类催化剂的载体主要集中在钛基材料，如不同晶相的二氧化钛和含钛的多孔氧化硅材料。
金纳米粒子负载在锐钛型TiO2上制得的催化剂对环氧丙烷有高的选择性，而负载在无定形和金红石型TiO2上制备的催化剂却无法显示出这一性能（Journal ofCatalysis, 1998, 178: 566-575；Research on chemical intermediates, 1998, 24:329-336）。Qi等研究发现孤立的四面体形的TiO2对PO的活性和选择性具有重要的影响（Applied Catalysis A: General, 2001, 218: 81-89.）。
Uphade等发现金负载在二维结构Ti-MCM-41上制备的催化剂性能逊于金负载在三维结构Ti-MCM-48上制备的催化剂（Journal of Catalysis, 2002, 209(2): 331-340.）。Delgass等发现TS-1的形貌对Au催化剂的环氧化活性非常重要（Catalysis today, 2007,123(1): 50-58）。用结晶度较差的TS-1做载体制备的金催化剂催化活性较高，表明载体结构的某种缺陷对Au/TS-1催化剂的活性起关键作用，该研究小组还发现，制备将Cs附着在载体孔道内，金与铯有着强的相互作用，从而有更多的纳米金附着在催化剂孔道内，提高了催化剂的活性。Huang课题组近期报道了对Ti-MCM-41, TS-1和Ti-MCM-41载金催化剂的研究，通过研究孔结构和丙烯吸附能力对催化活性的影响，详细阐明了三类载体中微孔、介孔分布，Ti的配位缺陷与丙烯转化率和生成PO选择性之间的关联。
通过文献调研可以看出，目前H2和O2气氛下进行丙烯环氧化是该反应的研究趋势。然而，目前的工作集中于钛基材料负载金催化剂的制备及改性，仅有少数非钛载体催化剂用于该反应的报道，如苏暐光等人报道将ZnO-CuOx/SiO2用于该反应，但260 oC高温下，丙烯的转化率低于1%，目标产物PO选择性低于20%，即使用Na改性后，丙烯转化率虽能提高到2%，但PO选择性仍无明显改善，且该催化剂制备方法复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种丙烯环氧化反应用锆基金催化剂及其制备方法，
旨在扩大丙烯环氧化反应的催化剂种类，并进一步提高丙烯转化率。
本发明的技术方案如下：
一种丙烯环氧化反应用锆基金催化剂，其特征在于它是作为锆基材料的锆硅分子筛负载的纳米金催化剂或者作为锆基材料的ZrO2负载的纳米金催化剂。
金的负载量为0.05 wt%~3 wt%。
锆硅分子筛的制备方法如下：将模板剂吐温20溶于水中，加入10~50wt%的四丙基氢氧化铵（TPAOH），搅拌下滴加正硅酸四乙酯，继续搅拌0.5~24 h；然后向溶液中滴加含锆原料，搅拌0.5~24 h后，160-180 oC晶化10~80 h，最后经400~650 oC焙烧得到锆硅分子筛。
含锆原料为溶于异丙醇的锆酸四丁酯或乙醇锆。
所加入的正硅酸四乙酯与含锆原料的量满足n(Si) : n(Zr) = 10~90；（锆+硅）与TPAOH的摩尔比为1~5；（锆+硅）与吐温20的摩尔比为50~150。
所述的ZrO2的制备方法如下：将模板剂与可溶性锆盐溶于水中，搅拌下滴加沉淀剂；沉淀完全后继续搅拌0.5~24 h，然后静置陈化0.5~24 h；再将沉淀离心洗涤、60~100 ℃下干燥，随后焙烧得到ZrO2。
模板剂选取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG）中的一种；可溶性锆盐为Zr(NO3)3溶液、ZrOCl2溶液和ZrCl4溶液中的一种（质量浓度0.05%~2%），模板剂与可溶性锆盐用量的摩尔比为0.1~10；沉淀剂选取氨水、KOH溶液、NaOH溶液、K2CO3溶液和Na2CO3溶液中的一种，其中氨水的质量浓度为5%~25%，后四种溶液的浓度为0.5~5.0 mol/L。
焙烧温度选取400~1200 oC，焙烧时间为1~10 h。
所述的用于丙烯环氧化反应的催化剂的第一种制备方法，其特征在于所述的催化剂按照以下步骤制备而成：
（1）、将HAuCl4溶液用碱液调pH值至6~10，加入去离子水使溶液的总体积等于催化剂载体的最大吸水量，将催化剂载体加入后浸渍1~8 h；
（2）、离心洗涤，60~120 oC烘干得催化剂前体；
（3）、将催化剂前体在氢气气氛下缓慢升温至100~500 oC，维持0.5~4 h，即可得所需催化剂。
所述的用于丙烯环氧化反应的催化剂的第二种制备方法，其特征在于所述的催化剂按照以下步骤制备而成：
（1）、取HAuCl4溶液，加入适量去离子水，将催化剂载体加入后搅拌0.5~1h；
（2）、以碱液调pH值至6~10，继续搅拌2~5 h；
（3）、离心洗涤，60~120 oC烘干得催化剂前体；
（3）、将催化剂前体在氢气气氛下缓慢升温至100~500 oC，维持0.5~4 h，即可得所需催化剂。
本发明的积极效果在于：
本发明以扩大丙烯环氧化反应所用催化剂的范围及获得较高的PO选择性为目标，选取含锆的两类材料，涵盖氧化物及多孔材料，通过两类不同的载金方法，得到了适合用于丙烯环氧化反应的锆基金催化剂。其中，含锆分子筛采用一种新型制备方法，操作简单；不同晶相二氧化锆则通过同一前驱体改变焙烧温度制得。两类载体都具有环境友好，流程简单的特点。如后期通过不断改进，提高丙烯的转化率，则具有非常广阔的市场应用前景。
本发明中包含两类用于丙烯环氧化反应的锆基负载金催化剂。含锆分子筛通过水热晶化制得，不同晶相的ZrO2仅通过焙烧同一前体即可得到。将金纳米粒子通过两种成熟的制备方法负载于上述两类载体，进而制备出金催化剂，并用于催化丙烯环氧化反应生成环氧丙烷。经测试，低温时（<150 oC）环氧丙烷的选择性可保持在80%以上，转化率为0.1%左右。这一结果证实扩大该反应所用金催化剂的载体种类，依然可以得到环氧丙烷，且能保持低温的高选择性。同时，该类催化剂可有效抑制丙烯的完全氧化，可以期望在选择合适的助剂和载金条件后，实现高转化率的同时保持环氧丙烷的选择性不变。
附图说明
图1为实施例1制备的含锆分子筛的XRD谱图；
图2为实施例4和实施例5所制ZrO2的XRD谱图；
图3为实施例5制备的催化剂0.5%Au/m-ZrO2的透射电镜图；
图4为实施例5制备的催化剂0.5%Au/m-ZrO2的金纳米粒子的粒径分布图。
图5为不同焙烧温度所得ZrO2载体的N2吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：DP法制备1.0%Au/Zr-MFI-35催化剂，其制备步骤如下：
称取2 g吐温20（Tween 20, CP）溶解于去离子水中，在搅拌条件下加入适量的四丙基氢氧化铵（TPAOH, 25%wt%），量取38.6 mL正硅酸乙酯（TEOS, AR）缓慢加入到上述溶液中，剧烈搅拌1 h，取2.3 g锆酸四丁酯溶于20 mL异丙醇（IPA），逐滴加入到上述溶液中，剧烈搅拌1 h。170 oC常压条件下结晶18 h，冷却至室温，用去离子水、乙醇离心洗涤数次，60oC真空干燥，550 oC煅烧，所得分子筛记作Zr-MFI-35载体。
取0.02 gHAuCl4 .4H2O加入到5 mL蒸馏水中，加入1 g上述制备的Zr-MFI-35载体，搅拌30 min后，用Na2CO3溶液调节溶液pH值为9，继续搅拌5 h；用蒸馏水离心洗涤1次（5000r/min），将样品置于60 ℃烘箱中烘干，在H2气氛下300 ℃还原1 h，得到1.0%Au/Zr-MFI-35(DP)催化剂。
由图1的XRD图可以看出，在2θ=7.8°、8.8°、23.1°、23.8°和24.3°处均出现较强的特征衍射峰，表明合成的分子筛具有MFI拓扑结构和良好的结晶度。与全硅分子筛相比,合成的Zr-MFI分子筛样品在2θ=24.3°和29.3°的衍射峰均为单峰，这是因为晶体的对称性发生变化。
在常压固定床微型反应装置上加入0.15 g上述催化剂，反应气体组成C3H6/H2/O2/Ar= 1/1/1/7（体积比），空速为8000 mL·h-1·g-1 cat，反应温度为RT~340 oC。催化反应结果见表1。
表1
Figure 136425DEST_PATH_IMAGE001
实施例2：IMP法制备0.5%Au/Zr-MFI-35催化剂，其制备步骤如下：
称取2 g吐温20（Tween 20, CP）溶解于去离子水中，在搅拌条件下加入适量的四丙基氢氧化铵（TPAOH, 25%wt%），量取38.6 mL正硅酸乙酯（TEOS, AR）缓慢加入到上述溶液中，剧烈搅拌1 h，取2.3 g锆酸四丁酯溶于20 mL异丙醇（IPA），逐滴加入到上述溶液中，剧烈搅拌1 h。170 oC常压条件下结晶18 h，冷却至室温，用去离子水、乙醇离心洗涤数次，60oC真空干燥，550 oC煅烧，所得分子筛记作Zr-MFI-35载体。
计算理论载金量为1.0%所需的金溶液、KOH溶液以及需加入的蒸馏水用量。量取一定量的HAuCl4·3H2O溶液置于干净小烧杯中，加入适量蒸馏水，使用KOH溶液调节金溶液pH=9，加入Zr-MFI-35载体，振荡均匀，静置4 h，蒸馏水洗涤后将样品置于烘箱60 oC烘干，H2气氛300 oC还原1 h，得到1.0%Au/Zr-MFI-35(IMP)催化剂。
在常压固定床微型反应装置上加入0.15 g上述催化剂，反应气体组成C3H6/H2/O2/Ar= 1/1/1/7（体积比），空速为8000 mL·h-1·g-1 cat，反应温度为RT~340 oC。催化反应结果见表2。
表2
Figure 991249DEST_PATH_IMAGE002
实施例3：IMP法制备1.0%Au/Zr-MFI-60催化剂，其制备步骤如下：
称取1.5 g吐温20（Tween 20, CP）溶解于去离子水中，将42.5g四丙基氢氧化铵（TPAOH, 25%wt%）加入烧瓶中，量取38.6 mL正硅酸乙酯（TEOS, AR）缓慢加入到上述溶液中，剧烈搅拌1 h，缓慢匀速将0.8869g乙醇锆逐滴加入到上述溶液中，剧烈搅拌1 h。170 oC常压条件下结晶18 h，冷却至室温，用去离子水、乙醇离心洗涤数次，60 oC真空干燥，550 oC煅烧3 h，得到n(Si/Zr)= 60的Zr-MFI-60载体。
取0.02 gHAuCl4 .4H2O加到 0.12 mL蒸馏水中，用KOH溶液调pH值为9，然后加入上述制备的ZS(60)载体，迅速振荡均匀，静置4 h；用蒸馏水洗涤1次，将样品置于60 oC烘箱中烘干，在H2气氛下300 oC还原1 h，得到1.0%Au/Zr-MFI-60(IMP)催化剂。
在常压固定床微型反应装置上加入0.15 g上述催化剂，反应气体组成C3H6/H2/O2/Ar = 1/1/1/7（体积比），空速为4000mL·h-1·g-1 cat，反应温度为RT~340 oC。催化反应结果见表3。
表3
Figure 770986DEST_PATH_IMAGE003
实施例4：IMP法制备0.2%Au/t-ZrO2催化剂，其制备步骤如下：
称取8.58 g Zr(NO3)3 .5H2O加入到100 mL蒸馏水中，60 oC水浴加热，搅拌条件下加入2.7 g CTAB，搅拌30 min后缓慢加入1 mol/L KOH至沉淀完全，继续搅拌30min后离心、洗涤，60 oC干燥，在空气中于400 oC焙烧2 h。通过XRD测试（图2），所制载体为四方相ZrO2（t-ZrO2）。
取0.004 gHAuCl4溶液，加入0.8 mL 去离子水，用KOH溶液调pH = 6，再加入1 gt-ZrO2载体，超声混匀，室温下静置4 h，离心、洗涤，60 oC干燥。所得ZrO2载体的N2吸附-脱附等温线（图5），可以看出样品显示出明显的IV型等温线和H1回滞环，说明存在大量柱状通道。
在常压固定床微型反应装置上加入0.15 g 上述催化剂，反应气体组成C3H6/H2/O2/Ar= 1/1/1/7（体积比），空速为8000 mL·h-1·g-1 cat，反应温度为RT~340 oC。催化反应结果见表4。
表4
Figure 618725DEST_PATH_IMAGE004
实施例5：IMP法制备0.5 %Au/m-ZrO2催化剂，其制备步骤如下：
称取3.56 g ZrOCl2 .8H2O加入到100 mL蒸馏水中，60 oC水浴加热，搅拌条件下加入2.7 g CTAB，搅拌30 min后缓慢加入1mol/L KOH至沉淀完全，继续搅拌30 min后离心、洗涤，60 oC干燥，在空气中于1000 oC焙烧2 h。通过XRD测试（图2），所制载体为单斜相ZrO2（m-ZrO2）。
取0.01 gHAuCl4溶液，加入0.8 mL 去离子水，用KOH溶液调pH = 6，再加入1 g m-ZrO2载体，超声混匀，室温下静置4 h，离心、洗涤、60 oC干燥。所得样品结构见图3透射电镜图，载体为微米级ZrO2颗粒，金纳米粒子均匀分散在载体表面，金纳米粒子的粒径集中于2-6 nm（图5）。所得ZrO2载体的N2吸附-脱附等温线（图5），可以看出样品的等温线并不属于其中明确的类型，说明样品属于不规则颗粒的堆积，与透射电镜结果一致。
在常压固定床微型反应装置上加入0.15 g 上述催化剂，反应气体组成C3H6/H2/O2/Ar= 1/1/1/7（体积比），空速为8000mL·h-1·g-1 cat，反应温度为RT~340 oC。催化反应结果见表5。
表5
Figure 433097DEST_PATH_IMAGE005
本发明制备的锆硅分子筛为具有MFI结构的分子筛，其XRD谱峰与TS-1分子筛的相吻合。
本发明制备的ZrO2载体根据焙烧温度的不同，可实现从四方相（t-ZrO2）向单斜相（m-ZrO2）的转变。

Claims (10)

1.一种丙烯环氧化反应用锆基金催化剂，其特征在于它是作为锆基材料的锆硅分子筛负载的纳米金催化剂或者作为锆基材料的ZrO2负载的纳米金催化剂。
2.权利要求1所述的丙烯环氧化反应用锆基金催化剂，其特征在于金的负载量为0.05wt%~3 wt%。
3.权利要求1或2所述的丙烯环氧化反应用锆基金催化剂，其特征在于锆硅分子筛的制备方法如下：将模板剂吐温20溶于水中，加入10~50wt%的四丙基氢氧化铵（TPAOH），搅拌下滴加正硅酸四乙酯，继续搅拌0.5~24 h；然后向溶液中滴加含锆原料，搅拌0.5~24 h后，160-180 oC晶化10~80 h，最后经400~650 oC焙烧得到锆硅分子筛。
4.按照权利要求3所述的丙烯环氧化反应用锆基金催化剂，其特征在于含锆原料为溶于异丙醇的锆酸四丁酯或乙醇锆。
5.按照权利要求3所述的丙烯环氧化反应用锆基金催化剂，其特征在于所加入的正硅酸四乙酯与含锆原料的量满足n(Si) : n(Zr) = 10~90；（锆+硅）与TPAOH的摩尔比为1~5；（锆+硅）与吐温20的摩尔比为50~150。
6.按照权利要求1或2所述的丙烯环氧化反应用锆基金催化剂，其特征在于所述的ZrO2的制备方法如下：将模板剂与可溶性锆盐溶于水中，搅拌下滴加沉淀剂；沉淀完全后继续搅拌0.5~24 h，然后静置陈化0.5~24 h；再将沉淀离心洗涤、60~100 ℃下干燥，随后焙烧得到ZrO2。
7.按照权利要求6所述的丙烯环氧化反应用锆基金催化剂，其特征在于模板剂选取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG）中的一种；可溶性锆盐为Zr(NO3)3溶液、ZrOCl2溶液和ZrCl4溶液中的一种（质量浓度0.05%~2%），模板剂与可溶性锆盐用量的摩尔比为0.1~10；沉淀剂选取氨水、KOH溶液、NaOH溶液、K2CO3溶液和Na2CO3溶液中的一种，其中氨水的质量浓度为5%~25%，后四种溶液的浓度为0.5~5.0 mol/L。
8.按照权利要求6所述的丙烯环氧化反应用锆基金催化剂，其特征在于焙烧温度选取400~1200 oC，焙烧时间为1~10 h。
9.权利要求1至8任意一项所述的用于丙烯环氧化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂按照以下步骤制备而成：
（1）、将HAuCl4溶液用碱液调pH值至6~10，加入去离子水使溶液的总体积等于催化剂载体的最大吸水量，将催化剂载体加入后浸渍1~8 h；
（2）、离心洗涤，60~120 oC烘干得催化剂前体；
（3）、将催化剂前体在氢气气氛下缓慢升温至100~500 oC，维持0.5~4 h，即可得所需催化剂。
10.权利要求1至8任意一项所述的用于丙烯环氧化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂按照以下步骤制备而成：
（1）、取HAuCl4溶液，加入适量去离子水，将催化剂载体加入后搅拌0.5~1h；
（2）、以碱液调pH值至6~10，继续搅拌2~5 h；
（3）、离心洗涤，60~120 oC烘干得催化剂前体；
（3）、将催化剂前体在氢气气氛下缓慢升温至100~500 oC，维持0.5~4 h，即可得所需催化剂。
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