CN101327953A - 一种介孔氧化锆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔ZrO2的制备方法，其特征在于，先用水溶解模板剂和锆盐并搅拌；再将NaOH溶液滴入，并继续搅拌，陈化，获得悬浊液；将所获得的悬浊液转移到反应釜中并在100～140℃温度下热处理后取出；将反应釜内的沉淀物用水和热乙醇清洗，干燥，焙烧，得到ZrO2介孔材料；所述的模板剂为种双子星型Gemini表面活性剂或十六烷基三甲基溴化铵，或Gemini表面活性剂中的一种和十六烷基三甲基溴化铵共混形成的混合物。本发明所获得的介孔ZrO2固溶体是催化领域的重要材料，其比表面积可达160m2/g以上。
Description
技术领域
本发明属于催化材料合成技术领域，涉及一种介孔氧化锆(ZrO2)的制备方法。
背景技术
目前石油催化领域的催化剂材料普遍要求具有优异的催化能力和稳定的物理化学性能，特别中需要具有很高的化学稳定性。对于石油催化裂解等应用的领域，一般的催化剂使用环境都是在300～500℃左右。二氧化锆(ZrO2)具有极高的化学稳定性和热稳定性，在常温下不溶于任何酸或碱，而其表面不同位置可表现出两种截然不同的酸性中心和碱性中心。这些独特的物理和化学性能优势使得ZrO2成为一种非常理想的催化剂，同时ZrO2也是催化活性中心非常好的载体，这使得制备ZrO2和以其为基体的催化剂成为当今催化和材料研究领域的热点。
介孔材料具有规则的内部孔道结构，且其孔道的直径仅为2～50nm，十分适合作为催化裂解用的催化剂或其载体。同时这类材料具有很高的比表面积(可达1000m2/g以上)，所以，如果能将ZrO2制备成具有介孔结构的材料，则可以大大提高催化剂与被催化物质的接触机会，从而能大大提高催化的效率。同样，如果将催化活性中心负载到介孔ZrO2上，将同样能大大提高活性中心的接触机会，从而能够提高催化剂的使用效率。
文献和已有的专利对制备介孔ZrO2的报道已不少，如Konishi等[Chemistry of Materials 20(2008)2165]以PEO为模板，以锆无机盐为原料采用溶胶-凝胶与溶剂热法结合的方法制备了比表面积为200m2/g的ZrO2介孔和大孔材料，通过改变PEO的加入量即可达到控制孔径和孔结构的目的。Rezaei等人[Materials Letters 61(2007)2628]则以三嵌段的P123有机大分子为模板剂制备了具有高热稳定性的介孔ZrO2材料，在700℃煅烧4小时后产物的比表面积仍然保持在170m2/g以上。他们还发现所得的介孔ZrO2非常适合于作为Ni催化剂的载体，可以用作以CO2为原料生产CH4的催化剂。Chen等[TheJournal of Physical Chemistry B 110(2006)11761]报道的以硫酸锆为原料，CTMA为模板剂制备了ZrO2介孔材料，他们的研究表面前驱体的焙烧升温速率最好是保持在2℃/min以下才能得到没有烧结的多孔ZrO2材料，产物中还存在有不少量的SO4 2-，说明产物正好可以作为固体超强酸做催化剂使用，而且产物的比表面积也高达200m2/g以上。
但是综上所述，制备ZrO2介孔材料的方法一般都是采用溶胶-凝胶与模板辅助水热法相结合来的方法，但是所使用的模板剂一般都是单阳离子基团的有机胺(CTAB等)或中性表面表面活性剂(如P123)，迄今还没有关于使用含有两个或多个阳离子基团的双子星型阳离子表面活性剂分子(Gemini)为模板的制备介孔ZrO2的报道。虽然这一大类有机物是较好的制备介孔材料的的模板剂[Science 268(1995)1324]。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备介孔ZrO2方法，使得所制备的介孔ZrO2的具有较大的比表面积，材料的孔径可根据需要进行调节，适合于作为催化剂或作为催化剂的高效载体。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种制备介孔ZrO2的方法，先用水溶解模板剂和锆盐并搅拌；再将NaOH溶液滴入，并继续搅拌，陈化，获得悬浊液；将所获得的悬浊液转移到反应釜中并在100～140℃，温度下热处理后取出；将反应釜内的沉淀物用水和热乙醇清洗，干燥，焙烧，得到具有介孔结构的ZrO2粉体；所述的模板剂为：
{[(CH3)3NCH2]CHCH2O}n·Brn，n＝3～5(缩写为G1)、
[RN(CH2)2CH2CH2CH2N(CH2)2R]·Cl2，R＝C16～C18(缩写为G2)或
[RN(CH2)2CH2CH2CH2CH2N(CH2)2R]·Br2，R＝C12～C14(缩写为G3)三种双子星型Gemini表面活性剂之一种，或上述的Gemini表面活性剂中的一种和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共混形成的混合物；所使用的原料比例为锆盐∶模板剂∶碱∶水的摩尔比值为1∶0.05～0.2∶2～4∶100～200。
所述的Gemini表面活性剂中的一种和十六烷基三甲基溴化铵共混时的摩尔比为0.5～2∶1(优选摩尔比为1∶1)。
所述的溶解和反应温度为60～90℃。
所述的锆盐为2-乙基己酸锆、八水合氧氯化锆或硫酸氧锆之一种。
所述的热乙醇温度为60～90℃，优选80℃。
所述的NaOH溶液滴入速度为0.2～2ml/min，优选0.5ml/min。
所述的干燥为冷冻干燥或以60～100℃温度(优选80℃)加热烘干。
所述的焙烧温度为350～600℃，优选550℃；焙烧升温速率为2～5℃/min，优选2℃/min；
所述搅拌的速率为200～500转/min，优选300转/min。
本发明优选的方式还在于：
原料比例为锆盐∶模板剂∶碱∶水的摩尔比值为优选摩尔比为1∶0.15∶2.8∶150。
用水溶解模板剂和锆盐并搅拌，时间为0.5～4h，优选1h。
再将NaOH溶液滴入，并继续搅拌1～6h，优选3h。陈化时间为12～48h，优选24h，获得悬浊液。将所获得的悬浊液转移到反应釜中并在优选110℃温度下热处理时间为12～72h，优选24h后取出。
本发明的有益效果有：
本发明使用了单一的双子星表面活性剂或其与CTAB的混合物为共模板剂制备具有介孔结构的ZrO2催化剂材料，方法上具有思路新颖的特点。此外，本发明中使用的Gemini具有多种结构，且适合作为介孔材料的模板剂，为介孔ZrO2的制备提供了新的候选方法。本方法制备的具有介孔结构的ZrO2材料的比表面积可达160m2/g以上。
附图说明
图1是本发明以G1为模板剂制得的材料的氮气吸附-脱附曲线及其对应的孔径分布图；
图2是本发明以CTAB与G2作为共模板剂制得的材料的氮气吸附-脱附曲线及其对应的孔径分布图；
图3是本发明以CTAB与G3作为共模板剂制得的材料的氮气吸附-脱附曲线及其对应的孔径分布图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1：
使用以下比例(摩尔比)配置原料，八水合氧氯化锆∶G1∶NaOH∶H2O＝1∶0.1∶2∶150。在80℃的水浴中用140ml水溶解G1和NaOH，在300r/min的条件下搅拌1h，将Zr盐溶液以1ml/min的速度滴入，继续搅拌3h并陈化24h后，将悬浊液转移到不锈钢反应釜中，在110℃的烘箱中处理48h后取出。沉淀物用水和80℃的热乙醇交替清洗多次，滤饼在100℃的烘箱中烘干，产物在管式炉中以3℃/min升温到540℃并保温3.5h，即得介孔ZrO2粉体，产物的氮气吸附-脱附曲线与对应的孔径分布曲线见附图1，产物的比表面积为113m2/g。
实施例2：
使用以下比例(摩尔比)配置原料，硫酸氧锆∶CTAB∶G2∶NaOH∶H2O＝1∶0.055∶0.055∶2.5∶150。在80℃的水浴中用140ml水溶解CTAB、G2和NaOH，在300r/min的条件下搅拌1h，将Zr盐溶液以2ml/min的速度滴入，继续搅拌3h并陈化24h后，将悬浊液转移到不锈钢反应釜中，在110℃的烘箱中处理48h后取出。沉淀物用水和80℃的热乙醇交替清洗多次后，将滤饼冷冻干燥后即可直接得到介孔ZrO2粉体，产物的氮气吸附-脱附曲线与对应的孔径分布曲线见附图2，产物的比表面积为151m2/g。
实施例3：
使用以下比例(摩尔比)配置原料：八水合氧氯化锆∶CTAB∶G3∶NaOH∶H2O＝1∶0.7∶0.5∶2∶150。在80℃的水浴中用140ml水溶解CTAB、G3和NaOH，在300r/min的条件下搅拌1h，将Zr盐溶液以1ml/min的速度滴入，继续搅拌3h并陈化24h后，将悬浊液转移到不锈钢反应釜中，在110℃的烘箱中处理36h后取出。沉淀物用水和80℃的热乙醇交替清洗多次后，滤饼在100℃的烘箱中烘干，产物在管式炉中以3℃/min升温到540℃并保温3h，即得介孔ZrO2粉体，产物的氮气吸附-脱附曲线与对应的孔径分布曲线见附图3，产物的比表面积为160m2/g。
Claims (11)
1.一种介孔氧化锆的制备方法，其特征在于，先用水溶解模板剂和锆盐并搅拌；再将NaOH溶液滴入，并继续搅拌，陈化，获得悬浊液；将所获得的悬浊液转移到反应釜中并在100～140℃温度下热处理后取出；将反应釜内的沉淀物用水和热乙醇清洗，干燥，焙烧，得到大比表面积的ZrO2介孔材料；所述的模板剂为：
{[(CH3)3NCH2]CHCH2O}n·Brn n＝3～5、
[RN(CH2)2CH2CH2CH2N(CH2)2R]·Cl2R＝C16～C18或
[RN(CH2)2CH2CH2CH2CH2N(CH2)2R]·Br2，R＝C12～C14三种双子星型Gemini表面活性剂之一种，或上述的Gemini表面活性剂中的一种和十六烷基三甲基溴化铵共混形成的混合物；所使用的原料比例为锆盐∶模板剂∶碱∶水的摩尔比值为1∶0.05～0.2∶2～4∶100～200。
2.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述的Gemini表面活性剂中的一种和十六烷基三甲基溴化铵共混时的摩尔比为0.5～2∶1。
3.根据权利要求1或2所述的一种介孔氧化锆的制备方法，其特征在于：原料比例为锆盐∶模板剂∶碱∶水的摩尔比值为摩尔比为1∶0.15∶2.8∶150。
4.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述的溶解和陈化反应温度为60～90℃。
5.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述的锆盐为2-乙基己酸锆、八水合氧氯化锆、硫酸氧锆之一种。
6.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述的热乙醇温度为60～90℃。
7.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述的NaOH溶液滴入速度为0.5～3ml/min。
8.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述的干燥为冷冻干燥或以60～100℃温度加热烘干。
9.根据权利要求1至8之一所述的一种介孔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速率为200～500转/min。
10.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述的焙烧温度为350～600℃；焙烧升温速率为2～5℃/min。
11、根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆的制备方法，其特征在于：用水溶解模板剂和锆盐并搅拌时间为0.5～4h；再将NaOH溶液滴入，并继续搅拌1～6h，；陈化时间为12～48h，获得悬浊液；将所获得的悬浊液转移到反应釜中并在110℃温度下热处理时间为12～72h取出。
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