CN110649257B - 具有多孔中空纳米管结构的电极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 - Google Patents

具有多孔中空纳米管结构的电极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有多孔中空纳米管结构的电极材料及其制备方法、负极和锂离子电池，所述电极材料由若干粒Co3O4颗粒组装而成，所述电极材料的孔隙率为45％～60％，所述电极材料的BET比表面积为300～400m2/g。本发明的多孔中空纳米管结构电极材料具有更大的比表面积以及丰富的孔道结构，这可以提高材料与电解液的接触面积，提供大量的电化学反应活性位点，有利于电子和离子在固相和液相之间的传递，从而加快电化学反应动力学，最终提升材料的倍率性能。

Description

具有多孔中空纳米管结构的电极材料及其制备方法、负极和 锂离子电池
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，更具体地，涉及一种具有多孔中空纳米管结构的电极材料及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有优于传统二次电池(镍氢和铅酸电池等)的优点，比如较高的能量密度、较高的循环稳定性、高而平稳的输出电压、环境友好无污染等突出特点，是一种新型的能源储存设备，近年来迅速发展，并广泛应用于移动便携电子设备、电动运输交通工具以及航天航空设备。电极材料是锂离子电池的重要组成部分，决定着电池的性能表现。
过渡金属氧化物Co3O4可获得较高的放电比容量890mAh/g，并且具有较为稳定的充放电平台等优点，是一种可以取代石墨作为高性能锂离子电池负极的电极材料。但Co3O4在充放电过程中的体积效应带来一定的体积膨胀，致使其循环性能及稳定性变差，从而限制了它在锂电商业生产中的应用。
目前已经被报道的纳米结构Co3O4的形貌有纳米球、纳米棒、纳米片、电极材料、纳米纤维、纳米立方体和介孔结构等。但是这些特殊形貌结构的Co3O4材料合成方法繁琐，且在储锂方面也没有展现出优越的性能。
发明内容
基于此，本发明实际解决的技术问题是Co3O4在充放电过程中由于体积效应致使其循环性能及稳定性变差。针对该技术问题，本发明的第一个目的就是提供一种具有多孔中空纳米管结构的电极材料。
一种具有多孔中空纳米管结构的电极材料，所述电极材料由若干粒Co3O4颗粒组装而成，所述电极材料的孔隙率为45％～60％，所述电极材料的BET比表面积为300～400m2/g。
在一些实施方式中，所述电极材料的BET比表面积为380m2/g。
在一些实施方式中，所述Co3O4颗粒的粒径为10nm～30nm。
在一些实施方式中，所述Co3O4颗粒之间的空隙距离为2nm～100nm。
在一些实施方式中，所述电极材料的长度为1μm～5μm。
在一些实施方式中，所述电极材料的管径为30nm～100nm。
本发明第二目的就是提供一种所述电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钴盐、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯溶解于溶剂中，再添加六亚甲基四胺的醇溶液，搅拌均匀，获得混合液；
S2、将所述混合液进行加热并回流，待反应结束后对沉淀物进行抽滤，干燥，得到电极材料前驱体；
S3、将所述电极材料前驱体进行煅烧，获得具有一维多孔中空管式结构的电极材料。
在一些实施方式中，所述钴盐包括六水合硝酸钴和四水合乙酸钴中的至少一种。
在一些实施方式中，所述钴盐、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯的摩尔比为3：(1～5)：1。
在一些实施方式中，所述六亚甲基四胺在醇溶液中的浓度为20～40mmol/L。
在一些实施方式中，所述醇溶液包括甲醇和乙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述回流的溶液中包括20mL～40mL水和20mL～40mL甲醇。
在一些实施方式中，所述加热的温度为60～90℃。
在一些实施方式中，所述回流的时间为4～6h。
在一些实施方式中，所述干燥为冷冻干燥。
在一些实施方式中，所述冷冻干燥的时间为12～24h。
在一些实施方式中，所述煅烧的温度为300～500℃，所述煅烧的时间为1～4h。
本发明的第三个目的就是提供一种锂离子电池负极材料，包括所述的电极材料或所述的制备方法制得的电极材料。
本发明第四个目的就是提供一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池负极材料。
本发明的多孔结构电极材料具有更大的比表面积以及丰富的孔道结构，这可以提高材料与电解液的接触面积，提供大量的电化学反应活性位点，有利于电子和离子在固相和液相之间的传递，从而加快电化学反应动力学，最终提升材料的倍率性能。
另外，多孔电极材料由许多小颗粒构成，这些颗粒粒径小，能够缩短锂离子在固体中的迁移路径，减少“死锂”(锂离子进入Co3O4体相后若无法脱出，就形成“死锂”)，提高Co3O4的储锂容量。
最后，多孔电极材料表面具有丰富的细小孔道结构，这种结构不仅为固液界面提供了通畅的电荷传输通道，同时可以有效抑制锂离子在脱嵌时导致Co3O4负极材料出现的体积效应(充放电时，锂离子在Co3O4负极中进行脱出和嵌入，这一过程会造成负极材料的体积急剧膨胀或收缩，从而导致负极材料结构坍塌，循环容量急剧衰减，稳定性差)，进而提高Co3O4充放电倍率和循环稳定性。
本发明的多孔中空管式结构电极材料Co3O4的制备方法以PVP为稳定剂，六亚甲基四胺为碱源，高分子量的PEO为模板，利用静电吸引作用再通过水解反应使钴离子有序的吸附在长链结构的PEO表面，PVP的可促进Co离子的均匀分布防止团聚。将此回流产物经冷冻干燥后除去多余的水分，再放入马弗炉中高温煅烧使PEO表面的钴离子反应转变成为Co3O4，而PEO、PVP和六亚甲基四胺等有机物热分解成CO2、H2O和NH3释放到空气中不会残留在产物中，从而使Co3O4形成一维管状结构。同时这些气体的释放使Co3O4在生长过程中不易团聚，并且在电极材料表面形成丰富的孔道结构。
与现有技术相比，本申请的制备方法具有如下有益效果：本发明所仅使用PVP、六亚甲基四胺和PEO和钴盐混合，然后通过简单的水解和高温煅烧反应就能得到集成式多孔电极材料结构Co3O4，所涉及的试剂简单易得，操作过程简便，反应条件温和，所合成的产物纯度高，实验重复性较好，非常适合于产业化应用。
附图说明
图1是实施例1制备的具有多孔中空纳米管结构的电极材料的XRD图谱；
图2是实施例1制备的电极材料的SEM图像；
图3为实施例1制备的电极材料的TEM图像；
图4是实施例1制备的电极材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图5是实施例1制备的电极材料的CV曲线；
图6是实施例1制备的电极材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种具有多孔中空纳米管结构的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取0.02mol Co(NO3)2·6H2O、0.005mol PVP和0.005mol PEO，同时溶解于30mL去离子水中；另外将1mmol六亚甲基四胺加入到40mL甲醇中，搅拌至完全溶解，将甲醇和六亚甲基四胺混合溶液全部滴加到含钴离子的水溶液中并持续搅拌1h，得到混合液；
S2、将步骤S1中得到的混合液转移至150mL圆底烧瓶中，在90℃下回流6h，待反应结束后冷却至室温，对回流反应产物经过抽滤，然后在-40℃下进行冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；
S3、将步骤S2制得的前驱体粉末放入带盖的瓷坩埚中并转移至马弗炉中，在300℃下煅烧180min，待反应结束冷却至室温即得到具有一维多孔中空管式结构的电极材料。
实施例2
一种具有多孔中空纳米管结构的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取0.025mol Co(NO3)2·6H2O、0.005mol PVP和0.005mol PEO，同时溶解于30mL去离子水中；另外将1mmol六亚甲基四胺加入到20mL甲醇中，搅拌至完全溶解，将甲醇和六亚甲基四胺混合溶液全部滴加到含钴离子的水溶液中并持续搅拌1h，得到混合液；
S2、将步骤S1中得到的混合液转移至150mL圆底烧瓶中，在60℃下回流4h，待反应结束后冷却至室温，对回流反应产物经过抽滤，然后在-40℃下进行冷冻干燥12h；
S3、将步骤S2制得的前驱体粉末放入带盖的瓷坩埚中并转移至马弗炉中，在500℃下煅烧60min，待反应结束冷却至室温即得到具有一维多孔中空管式结构的电极材料。
实施例3
一种具有多孔中空纳米管结构的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取0.02mol Co(CH3COO)2·4H2O、0.005mol PVP和0.005mol PEO，同时溶解于30mL去离子水中；另外将1mmol六亚甲基四胺加入到20mL乙醇中，搅拌至完全溶解，将甲醇和六亚甲基四胺混合溶液全部滴加到含钴离子的水溶液中并持续搅拌1h，得到混合液；
S2、将步骤S1中得到的混合液转移至150mL圆底烧瓶中，在80℃下回流6h，待反应结束后冷却至室温，对回流反应产物经过抽滤，然后在-40℃下进行冷冻干燥12h；
S3、将步骤S2制得的前驱体粉末放入带盖的瓷坩埚中并转移至马弗炉中，在350℃下煅烧120min，待反应结束冷却至室温即得到具有一维多孔中空管式结构的电极材料。
实施例4
一种具有多孔中空纳米管结构的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取0.025mol Co(CH3COO)2·4H2O、0.005mol PVP和0.005mol PEO，同时溶解于30mL去离子水中；另外将1mmol六亚甲基四胺加入到40mL乙醇中，搅拌至完全溶解，将甲醇和六亚甲基四胺混合溶液全部滴加到含钴离子的水溶液中并持续搅拌1h，得到混合液；
S2、将步骤S1中得到的混合液转移至150mL圆底烧瓶中，在90℃下回流4h，待反应结束后冷却至室温，对回流反应产物经过抽滤，然后在-40℃下进行冷冻干燥12h；
S3、将步骤S2制得的前驱体粉末放入带盖的瓷坩埚中并转移至马弗炉中，在400℃下煅烧120min，待反应结束冷却至室温即得到具有一维多孔中空管式结构的电极材料。
表征与性能测试
(1)物相测试
将实施例1中制得的具有一维多孔中空管式结构的电极材料进行XRD检测，结果如图1所示。
由图可看出，将样品的特征衍射峰与标准卡片(PDF#42-1467)各衍射峰对应均能一一对应，本发明制得的样品确定为Co3O4，且该方法所制备的样品为纯相，在图谱中并未出现杂峰。
(2)形貌和比表面积测试
将实施例1中制得的具有一维多孔中空管式结构的电极材料进行SEM和TEM检测，结果如图2和图3所示。
从图2中可观察到本发明制备的电极材料为管状结构，管平均长度为3μm，管径为60nm。从图3中可进一步观察到制备得到的电极材料是由粒径为20nm的Co3O4小颗粒所组成，这种小颗粒组成的无序管状结构类似于电路中的集成电路构造，故可称本方法制备合成的样品为具有一维多孔中空管式结构的电极材料。
将实施例1中制得的集具有一维多孔中空管式结构的电极材料进行比表面结构测试，结果如图4所示。
从氮气等温吸脱附曲线中可以看到明显的滞回环，根据IUPAC标准，该滞回环对应于IV型中的H3类型，证明了介孔的存在，且根据BET公式可计算出该样品的比表面积约为380m2/g。孔径分布曲线(图4中插图)与该样品的氮气等温吸脱附相对应，说明了孔径的随机分布以及主要分布孔径分别为3.74nm。
表1为实施例1～4的各种测试结果。
Figure GDA0002798320550000071
Figure GDA0002798320550000081
(3)锂离子电池组装
将实施例1中制得的多孔中空管式结构的Co3O4材料作为锂离子电池负极材料，与聚偏四氟乙烯和乙炔黑按7:2:1的比例研磨成浆料并涂覆到铜箔上作为锂离子电池正极，金属Li片作为对电极，电解液为1M的LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比为1:1:1)，隔膜为Celgard2400，在充满高纯氩的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
(4)电化学性能测试
将实施例1中制得的多孔中空管式结构的Co3O4材料作为锂离子电池负极进行循环伏安测试，电压区间为0.1～3V，扫描速率为0.1mV/s循环次数为三次，结果如图5所示。
由图5可知，多孔中空管式结构的Co3O4材料于首圈可观察到在0.6V附近出现一个明显的还原峰，此时发生了氧化钴的还原，首圈并未出现氧化峰，第二圈和第三圈的还原峰出现在1.1V左右，与首圈存在偏差，这可能是因为首圈还未形成良好的SEI膜导致活性物质未能够与电解液很好的作用。随着SEI膜的形成，还原峰逐渐右移至1.1V，这与上述表征中Co3O4的放电平台一致。曲线在2.1V左右出现了氧化峰，这可能是发生了钴的氧化反应。第二圈与第三圈的曲线吻合度较高，说明其具有良好的循环性能。
将实施例1中制得的多孔中空管式结构的Co3O4材料作为锂离子电池负极，分别在0.1C、0.5C、1C、2C和5C倍率下进行恒流充放电测试，电压区间为0.1～3V，结果如图6所示。
由图6可知，实施例1所制备的多孔中空管式结构的Co3O4材料作为锂离子电池负极材料，在0.1C的充放电倍率下首次放电容量达983mAh/g。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将六水合硝酸钴或四水合乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯按照摩尔比为3：(1～5)：1溶解于20mL～40mL水中，再添加20mL～40mL含20mmol/L～40mmol/L六亚甲基四胺的甲醇或乙醇溶液，搅拌均匀，获得混合液；
S2、将所述混合液在60～90℃进行加热并回流4～6h，待反应结束后对沉淀物进行抽滤，冷冻干燥12～24h，得到电极材料前驱体；
S3、将所述电极材料前驱体在300～500℃条件下进行煅烧1～4h，获得具有一维多孔中空管式结构的电极材料；
所述电极材料具有多孔中空纳米管结构，所述电极材料由若干粒Co3O4颗粒组装而成，所述电极材料的孔隙率为45％～60％，所述电极材料的BET比表面积为300～400m2/g。
2.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料的BET比表面积为380m2/g。
3.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述Co3O4颗粒的粒径为10nm～30nm。
4.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述Co3O4颗粒之间的空隙距离为2nm～100nm。
5.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料的长度为1μm～5μm。
6.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料的管径为30nm～100nm。
7.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的电极材料。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7所述的锂离子电池负极材料。
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