KR101743510B1 - 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법 - Google Patents

초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에탄올과 이온성액체를 혼합하여 혼합용액을 제조한 이후에, 상기 혼합용액에 산화그래핀을 분산시켜 제1혼합물을 제조하는 단계(제1단계); 상기 혼합용액을 다시 제조하고, 코발트전구체를 용해시켜 제2혼합물을 제조하는 단계(제2단계); 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 교반한 이후에 암모니아 용액을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(제3단계); 상기 슬러리를 가열하여 그래핀복합체를 수득하는 단계(제4단계); 및 상기 그래핀복합체를 세척하고 건조하는 단계(제5단계)를 포함하는 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법을 제공한다.
따라서 수열합성을 통한 원스텝 공정으로 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체를 제조할 수 있다. 제조된 복합체를 수퍼커패시터용 전극으로 하는 경우에는 탁월한 전기화학적 성능을 가지며, 우수한 방전속도 및 개선된 사이클 안정성을 나타낼 수 있다.

Description

초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법{Preparation method for the ultra thin cobalt oxide nanotubes-intercalated graphene composite}
본 발명은 코발트전구체와 그래핀의 수열합성을 통한 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법에 관한 것이다.
전기화학 커패시터는 전극과 전해질간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 커패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지 저장장치로서 기존의 전해커패시터와 이차전지에 비하여 각각 에너지밀도와 출력밀도가 월등하여 다량의 에너지를 신속하게 저장하거나 공급할 수 있는 신개념의 에너지 저장 동력원으로 최근에 많은 관심을 받고 있다.
산화코발트는 중요한 자성체 및 교유의 p-형 반도체(1.48 및 2.19 eV에서 직접 광학 밴드갭)로서 센서, 불균일촉매(heterogenous catalyst), 전기감응장치, 리튬이온배터리, 슈퍼커패시터 및 회전자석 등과 같은 다양한 소자의 제조에 응용되어 많은 주목을 받고 있다.
이에 따라 주형을 바탕으로 하는 용매합성, 수열합성, 물리화학합성 및 전기화학증착을 통하여 나노구조의 산화코발트를 제조를 위해 상당한 노력이 행하여졌으며, 구, 플레이크, 막대, 선 및 튜브형의 산화코발트의 나노구조와 정렬된 코발트 나노와이어, 나노막대, 나노바늘 및 중공구체도 상기 방법으로 제조가 가능하게 되었다.
그러나 이러한 방법으로 제조 후에 주형을 제거하면 나노구조가 깨지고 원하지 않는 불순물이나 결함이 생기기 때문에 다공성 주형뿐만 아니라 상당히 복잡한 과정을 통해야 하는 문제점이 있으므로, 주형이 필요하지 않는 용이하고 다양한 산화코발트 나노튜브 제조방법이 매우 절실히 요구되고 있다.
한편, 산화코발트는 전도성이 높지 않지만 환경친화적이고, 저 비용과 유리한 의사축전용량 때문에 슈퍼커패시터의 전극에 사용될 수 있는 유망한 잠재적인 활성물질로 고려되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0190987호에서는 리튬코발트 산화물 분말을 사용하여 제조된 전극에 관한 것으로서, 리튬 2차전지용 전극활성물질로 사용되는 리튬코발트 산화물 분말을 액상반응(공침법)을 이용하여 제조한 도전재 및 결합재들의 비율을 달리하여 제조한 리튬 2차전지용 전극(정극)을 제공한다. 그러나 지금까지 그래핀에 산화코발트를 삽입하는 형태의 개선을 통하여 충방전효율을 보다 증가시킬 수 있는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법은 전혀 개시된 바가 없으며, 산화코발트의 나노구조를 이용하여 비정전용량을 증가시키는 방법이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은, 슈퍼커패시터의 전극, 센서 촉매 및 리튬이온전지 등 다양한 전극소자에 응용할 수 있는 전기화학적 성능 및 효율이 매우 증가된 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에탄올과 이온성액체를 혼합하여 혼합용액을 제조한 이후에, 상기 혼합용액에 산화그래핀을 분산시켜 제1혼합물을 제조하는 단계(제1단계); 상기 혼합용액을 다시 제조하고, 코발트전구체를 용해시켜 제2혼합물을 제조하는 단계(제2단계); 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 교반한 이후에 암모니아 용액을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(제3단계); 상기 슬러리를 가열하여 그래핀복합체를 수득하는 단계(제4단계); 및 상기 그래핀복합체를 세척하고 건조하는 단계(제5단계)를 포함하는 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법을 제공한다.
또한 상기 혼합용액은 에탄올 : [bimm][BF4]가 10 ~ 20 : 1의 부피비로 혼합될 수 있다.
또한 상기 혼합용액에 산화그래핀을 20 내지 60 분간 초음파 처리하여 분산할 수 있다.
또한 상기 코발트전구체는 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O), 염화코발트(CoCl2), 및 아세트산코발트(Co(CH3COO)2)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 20 내지 60 분간 교반할 수 있다.
또한 제3단계에서 상기 슬러리를 160 내지 220℃에서 6 내지 12 시간 동안 가열할 수 있다.
또한 상기 5단계의 건조는 50 내지 70 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 수행할 수 있다.
또한 상기 제5단계에서 그래핀복합체에 삽입된 산화코발트는 평균 직경이 15 내지 25 nm이고, 평균 길이가 1 내지 10 ㎛인 나노튜브일 수 있다.
본 발명에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법은 수열합성을 통한 원스텝 공정으로 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체를 제조할 수 있다. 제조된 복합체를 수퍼커패시터용 전극으로 하는 경우에는 탁월한 전기화학적 성능을 가지며, 우수한 방전속도 및 개선된 사이클 안정성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 주사전사현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 X-선 회절분석그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 고각도환형암시야-주사투과전자현미경(High Angle Annular Dark Field-Scanning transmission electron microscopy; HAADF-STEM) 사진 및 EDX 맵핑 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 X선 광전자분광그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 전기화학적 성질을 나타낸 그래프이다.
본 발명자는 슈퍼커패시터용 전극을 연구하던 중에 산화코발트가 비정전용량 (specific capacitance)증가 등 전극의 전기화학적 성능을 매우 향상시킬 수 있는 것을 확인하였으며, 또한 특정 이온성액체와 에탄올의 혼합물에서 산화코발트전구체와 그래핀을 수열합성할 수 있는 최적의 조건을 확인하여 최초로 나노크기의 산화코발트 나노튜브가 그래핀에 삽입된 그래핀복합체를 합성하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 에탄올과 이온성액체를 혼합하여 혼합용액을 제조한 이후에, 상기 혼합용액에 산화그래핀을 분산시켜 제1혼합물을 제조하는 단계(제1단계); 상기 혼합용액을 다시 제조하고, 코발트전구체를 용해시켜 제2혼합물을 제조하는 단계(제2단계); 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 교반한 이후에 암모니아 용액을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(제3단계); 상기 슬러리를 가열하여 그래핀복합체를 수득하는 단계(제4단계); 및 상기 그래핀복합체를 세척하고 건조하는 단계(제5단계)를 포함하는 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법을 제공한다.
또한 상기 혼합용액은 에탄올 : [bimm][BF4]가 10 ~ 20 : 1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 [bimm][BF4]는 이온성액체이며, 양이온으로 1-N-부틸-3-메틸이미다졸리움(1-N-butyl-3-methylimidazolium)를 포함하고 음이온으로 BF4 - 를 포함할 수 있다. 상기 [bimm][BF4]인 이온성액체에서 평균 직경 20 nm, 평균 길이 1 내지 20 ㎛인 나노크기의 산화코발트 나노튜브가 합성될 수 있다.
또한 상기 혼합용액에 산화그래핀을 20 내지 60 분간 초음파 처리하여 분산할 수 있다.
상기 범위 내에서 초음파(sonication) 처리하지 않는 경우 산화그래핀이 균일하게 분산되지 않을 수 있다.
또한 상기 코발트전구체는 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O), 염화코발트(CoCl2), 및 아세트산코발트(Co(CH3COO)2)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 20 내지 60 분간 교반할 수 있다.
상기 시간 범위 내에서 교반하여 제1혼합물 내의 산화그래핀과 제2혼합물 내의 질산코발트가 서로 반응할 수 있는 혼합물을 만들 수 있다.
상기 혼합물에 30%의 암모니아 용액을 첨가하여 슬러리를 제조할 수 있다.
제3단계에서 상기 슬러리를 160 내지 220 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 가열할 수 있다.
상기 온도 및 반응시간의 범위에서 수열합성(hydrothermal method)되는 경우에 산화코발트가 초미세 나노튜브 형태로 형성되며, 그래핀에 삽입되어 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체로 합성될 수 있다.
또한 상기 5단계의 건조는 50 내지 70 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 합성된 그래핀복합체를 세척한 이후에 상기 범위에서 건조하여 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체를 수득하는 경우에 불순물 또는 잔류물을 제거할 수 있다.
또한 상기 제5단계에서 그래핀복합체에 삽입된 산화코발트는 평균 직경이 15 내지 25 nm이고, 평균 길이가 1 내지 10 ㎛인 나노튜브일 수 있다.
상기 크기와 형태의 산화코발트 나노튜브가 그래핀에 삽입되는 경우에 비축전용량의 증가, 사이클안정성 증가 등 슈퍼커패시터 전극에 요구되는 전기화학적 성능을 증가 시킬 수 있으며, 산화코발트가 나노튜브 형태로 형성되지 않거나 상기 형태 및 크기를 벗어나는 경우 전기화학적 성능의 증가를 기대할 수 없다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 제조
모든 화학 시약은 분석 등급이었으며 공급받은 그대로 사용하였다, 산화그래핀(Graphene oxide; 이하'GO')은 그래핀 분말로부터 허머법(Hummer method, NguyenVH, Nguyen TT, ShimJJ. Synt Met 2015 ; 199 : 276-279)을 사용하여 제조하였다.
제조된 산화그래핀을 에탄올 : 이온성액체 [Bmim][BF4]를 14 : 1의 부피비로 혼합한 혼합용액 15 ml에 분산시키고 30분간 초음파 처리하여 제1혼합물을 제조하였다. 동일한 과정으로 제조된 혼합용액에 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O)를 용해시켜 제2혼합물을 제조하고 혼합한 이후에 30분간 교반하였다. 암모니아 용액(30%)을 첨가하여 슬러리 상태로 만든 이후에 TEFLON으로 내면이 처리된 오토클레이브에서 180℃에서 10시간 동안 가열하여 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체를 상온에서 냉각한 이후에 세척하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체를 수득하였다.
<실험예 1> 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 물성
상기 실시예에서 제조된 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 형태는 주사전자현미경(scanning electron microscopy; 이하'SEM', Hitachi, S-4200), 투과전자현미경(transmission electron microscopy; 이하'TEM', Philips, CM-200)를 200 kV의 전압으로 가속하여 관찰하였다. 또한 Al Kα을 이용하는 단색광화된 조사를 이용하는 X-선 광전자분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하'XPS', Thermo Scientific, K-Alpha)을 실시하였다.
모든 측정은 상온에서 오토랩(PGSTAT302N, Metrohm, Netherlands)이 구비된 3극셀에서 수행되었으며, 작업전극, 백금 플레이트인 상대전극 및 포화 칼로멜 기준 전극(saturated calomel reference electrode; 이하 'SCE')을 사용하였다.
작업전극으로 실시예 1에서 제조된 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 분말(5 mg, 80 wt%)에 15 wt% 아세틸렌 블랙(acetylene black), 5 wt% 폴리테트라플루오렌-에틸렌(polytetrafluorene-ethylene; 이하'PTFE') 바인더를 혼합하고, 1.0 cm × 1.0 cm 니켈폼 전류 콜렉터에 증착하여 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 전극을 제조하였다.
전해질로 3M 수산화칼륨(KOH)용액을 선택하였다.
제조된 전극의 비정전용량(Cs)은 하기 수학식1에 따라 충전/방전 곡선을 계산하여 구하였다.
Figure 112015060181309-pat00001
여기서 C는 전극의 비정전용량(F g-1) I는 방전 전류, t는 방전시간, m은 활성물질량, 및 ΔV는 방전전위 범위이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 주사전사현미경 사진이다.
도 1의 a는 순수한 산화코발트(Co3O4) 나노튜브의 SEM 사진이고, 도 1의b는 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 SEM 사진이다.
도 1을 참조하면, 산화코발트는 균일하고 3 ㎛보다 평균 길이가 긴 나노튜브인 것을 확인하였다. 상기 나노튜브의 표면은 매우 매끄럽고 깨끗하였다. 또한 그래핀이 삽입된 초박막 산화코발트 나노튜브는 산화코발트 및 그래핀시트의 계층 구조를 가지고 있었다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 투과전자현미경 사진이다.
제조된 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 형태를 TEM 사진을 통해 확인하니 산화코발트 나노튜브는 평균 직경이 20 nm이었으며, 그래핀시트의 표면에 균일하게 도포되었다. 또한 산화코발트 나노튜브는 TEM 사진촬영을 위한 시료의 장시간 초음파처리 이후에도 산화그래핀 표면에 단단하게 고정되었다.
상기 강한 상호작용은 산화코발트와 그래핀 사이에서 매우 빠른 전자이동을 가능하게 하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 X-선 회절분석그래프이다.
도 3을 참조하면, 선택된 구역의 전자의 회절패턴은 명확한 고리와 점을 나타내었으며, 이것은 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 결정성을 나타내는 것이다.
도 3의 f는 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 광각 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
그래핀에 기인하는 전형적인 피크를 제외하고, 다른 여섯 개의 명확한 회절 피크는 각각 (111), (220), (200),(400), (422), 및 (440)의 hkl 값에 대응하는 21.5°, 31.2°, 43.8°, 49.4°, 54.3° 및 63.7°에서 발견되었다.
상기 결과는 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체가 결정성 구조를 가지는 것을 나타내었다(JCPSD file no. 65-3103).
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 고각도환형암시야-주사투과전자현미경(High Angle Annular Dark Field-Scanning transmission electron microscopy; HAADF-STEM) 사진 및 EDX 매핑 그래프이다.
도 4의 a를 참조하면 산화코발트와 그래핀은 균일하게 상호연결된 것을 확인하였으며, 상기 결과는 TEM 사진의 결과와 일치하였다.
EDX-STEM 원소 매핑은 산소, 코발트 및 탄소의 K-모서리 신호를 나타내었다. 코발트와 산소의 동등한 분포는 산화코발트 나노튜브의 균일한 증착을 나타내는 것이며, 수열합성과정으로 통해 성공적으로 그래핀 상에 산화코발트 나노튜브가 삽입될 수 있는 것을 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 X선 광전자분광 그래프를 나타낸 것이다.
XPS는 표면의 정보와 검출된 원소의 산화 상태를 특정하기 위해 실시하였다.
도 5를 참조하면, 그래핀이 삽입된 초박막 산화코발트 나노튜브의 조성과 중심부의 탄소(C) 1s, 코발트(Co) 2p 및 O1s 피크를 나타내었다. C 1s의 스펙트럼은 세 개의 피크를 나타내었으며, 이것은 C=C, C-C 및 C=O 본드의 결합에너지에 기인하는 것이고, C=O 본드에 대한 작은 피크는 산화그래핀의 환원을 확인한 것이다.
도 5의 c를 참조하면, Co 2p 스펙트럼은 두 개의 스핀 궤도 고립전자쌍과 일치하였다. 이것은 Co2+ 및 Co3+의 특성을 나타내었다.
O 1s 구역의 고해상도 스펙트럼은 529.8, 530.9 및 532.4 eV의 결합 본드에서 세 개의 피크로 분산되었다. 이것을 각각 OI, OII 및 OIII로 나타내었다.
구성요소 OI는 전형적인 금속-산소결합에 기인하였다. 구성요소 OII는 산화코발트 표면에서 하이드록시기(-OH) 내의 산소에 기인한다. 구성요소 OIII는 낮은 산소 배위에서 많은 결점의 수에 기인한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체의 전기화학적 성질을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 전극의 전위 창의 ―0.1에서 0.5V 사이에서 2에서 50 mV s-1 주사속도로 측정한 커패시터-전압곡선(이하 'CV 곡선')은 전기화학반응에 의한 의사용량(pseudocapacitance)을 보였다. 두 쌍의 산화환원반응의 피크가 CV 곡선에서 확인되었으며, 이것은 산화코발트(Co3O4)의 산화환원과정에 기인한 것이다.
CV 곡선의 형태는 산화코발트 상의 용량특성(capacitive characteristics)이 전기적 이중층 커패시터의 용량성과 상당히 다른 것을 나타냈으며, 이것은 CV 곡선이 이상적인 사각형태(rectangular shape)에 가깝게 나타났다. 또한 피크전류가 주사속도가 2에서 50 mV s-1 으로 증가함에 따라 증가되는 것을 확인하였다.
도 6의 b는 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 전극의 5000 사이클 전후의 나이퀴스트 선도(Nyquist plots)를 나타낸 것이다. 도면을 참조하면 임피던스 곡선에서 낮고 높은 주파수 영역에서 더 많은 수직선은 제조된 전극의 더 높은 전기 용량을 나타내는 것을 확인하였다.
초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 전극의 전기화학적 성능을 증가를 확인하기 위해 다양한 전류 밀도에서 정전류(galvanostatic)충방전 테스트를 수행하였다.
도 6의 c를 참조하면, 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 전극은 우수한 방전속도를 나타냈으며, 특히 5 A g- 1와 비교하여 25 A g-1의 높은 전류속도에서도 78.2%의 방전용량을 보유하는 것으로 나타났다. 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 전극은 15 A g-1의 속도로 5000 사이클의 충방전 이후에도 초기 정전용량의 89.2%의 방전용량을 보유하는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명은 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체를 이온성액체와 에탄올을 최적의 조건으로 혼합하고 수열합성하여 단일공정으로 합성할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 이온성액체 및 에탄올의 조건 이외에는 나노크기의 산화코발트 나노튜브를 제조할 수 없는 것을 확인하였으며, 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 전극은 각각 5 및 25 A g-1 전류밀도에서 901 및 803 Fg-1의 비정전용량을 나타내어 탁월한 전기화학적 성능을 가지는 것을 확인하였다. 또한 전기화학적 슈퍼커패시터로써 우수한 방전속도 및 개선된 사이클 안정성을 나타낼 수 있는 것을 확인하였다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 에탄올과 [bimm][BF4]를 10 ~ 20 : 1의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 제조한 이후에, 상기 혼합용액에 산화그래핀을 분산시켜 제1혼합물을 제조하는 단계(제1단계);
    상기 혼합용액에 코발트전구체를 용해시켜 제2혼합물을 제조하는 단계(제2단계);
    상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 30분간 교반한 이후에 암모니아 용액을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(제3단계);
    상기 슬러리를 가열하여 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체를 수득하는 단계(제4단계); 및
    상기 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체를 세척하고 건조하는 단계(제5단계)를 포함하는, 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합용액에 산화그래핀을 20 내지 60 분간 초음파 처리하여 분산하는 것을 특징으로 하는 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 코발트전구체는 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O), 염화코발트(CoCl2), 및 아세트산코발트(Co(CH3COO)2)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 제3단계에서 상기 슬러리를 160 내지 220 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 5단계의 건조는 50 내지 70 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제5단계에서 그래핀복합체에 삽입된 산화코발트는 평균 직경이 15 내지 25 nm이고, 평균 길이가 1 내지 10 ㎛인 나노튜브인 것을 특징으로 하는 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법.
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