CN105375028A - 收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料及其制备方法和应用 - Google Patents

收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料及其制备方法，该材料可作为锂离子电池负极活性材料等，其由无机盐纳米颗粒组成的收缩的管中线或管中管纳米结构，其中管中线的外管或管中管的内、外管均向内收缩，管中管的外管直径为180～210nm，其内管的直径为80～120nm；管中线的外管直径为180～210nm，其内部线的直径为30～50nm。本发明的有益效果是：材料作为能源存储的材料，具有优异的电化学性能，本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。该方法提供了制备复杂纳米管的一种普适策略，并具有大规模应用的潜力。

Description

收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料及其制备方法，该材料可作为锂离子电池负极活性材料等，并具有极大地推广普适性。
背景技术
随着材料科学的发展，重大的研究发现已经逐渐聚焦在分级复杂结构的微纳米材料，因为这些微观多级的结构能够使材料拥有许多优异的性质。由于现代合成技术和分析测试的发展，微观纳米材料也经历这从简单到复杂的结构演变。进而，在近几年拥有更加复杂的内结构的第三代微米/纳米材料极大地刺激了许多科学家的研究兴趣，因为这些结构拥有更加优异的性能。另外，一维纳米结构，尤其是纳米管，因其独特的性质引起研究者的广泛兴趣，并取得了非常优异的电化学性能。
金属氧化物因其高的容量(>700mAhg-1)，低的价格等优点，被广泛研究作为理想的锂离子电池负极材料。但也面临的挑战，比如低的电导率及在循环中较大的体积膨胀会产生较大的内应力使电极材料粉化脱落，减小了电极之间的电接触。这些却限制该类材料的推广应用。目前，研究者通过对电极材料结构的优化，比如中空纳米材料，能缓冲循环过程中的体积变化，明显提高其循环性能，这也将是一种有效的解决途径。但是，中空材料有个普遍的弱点是低的振实密度，这将导致电极材料低的体积能量密度和功率密度，进而限制其在锂离子电池领域的实际应用。
静电纺丝技术已经被广泛用来制备导电聚合物纳米线和部分无机盐的纳米线。这种策略经常伴随着后续处理来被用来合成一些独特的表面多级的纳米结构(枝状纳米线和项链状纳米线)和内部多级的纳米结构(核壳纳米线和多腔纳米线)。因此，低成本、高重复性和高产量的静电纺丝技术结合烧结处理，制备复杂的无机材料纳米管，却被很少报道，这极大地限制其进一步的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于推广，具有优异性能的收缩的可调内结构的纳米管及其可控制备方法，极大地缩短了电化学反应过程中离子和电子的传输路径，在离子嵌入脱出时具有有效的自膨胀、自收缩缓冲能力，抑制了纳米晶粒的团聚，具有优越的电化学性能和高的体积能量和功率密度。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料，其由无机盐纳米颗粒组成的收缩的管中线或管中管纳米结构，其中管中线的外管或管中管的内、外管均向内收缩，管中管的外管直径为180～210nm，其内管的直径为80～120nm；管中线的外管直径为180～210nm，其内部线的直径为30～50nm。
按上述方案，所述的无机盐纳米颗粒为CoMn2O4、MnCo2O4、NiCo2O4、Co3O4或MnO2纳米颗粒。
所述的收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以8～12℃min-1快速升温到较低温度280～300℃，保温1～2h，再以1～2℃min-1慢速升温到400～500℃并保温3～5h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的管中线纳米结构；或将静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以1～2℃min-1快的升温速率到280～300℃，保温1h，再以8～12℃min-1慢的升温速率到400～500℃并保温3～5h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的管中管纳米结构。
所述的复合物纳米纤维通过静电纺丝法获得，包括有以下步骤：
a)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇，同时加入到20mL去离子水，将其放到70～90℃的恒温水浴锅中磁力搅拌5～8h使其全部溶解；
b)按照需要称量4.5mmol的无机盐，加入到步骤a)的溶液中，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成透明的溶液；
c)将步骤b)中的溶液取出后，室温静置2～6h，得到均一透明的前驱体溶液；
d)将步骤c)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15～20kV，负高压0～-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
e)对步骤d)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；得到复合物纳米纤维。
所述的收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明利用梯度热处理方法制备出高质量的可调内结构的无机纳米管材料，该材料作为能源存储的材料，具有优异的电化学性能。本发明通过不同分子量的聚合物和无机盐配置成均一溶胶前驱液，高压静电纺丝获得纳米纤维，结合梯度热处理(梯度升温速率和梯度温度)过程，获得高质量的收缩的可调内结构的无机纳米管材料，本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。该方法提供了制备复杂纳米管的一种普适策略，并具有大规模应用的潜力。
附图说明
图1是梯度热处理法制备收缩的CoMn2O4管中管纳米结构的形成机理图；
图2是实施例1收缩的CoMn2O4管中管纳米结构在梯度热处理形成过程中不同阶段的SEM图：(a)静电纺丝获得的纳米纤维SEM图，(b)以1℃min-1的升温速率加热到280℃后的SEM图，(c)在280℃保温1h的SEM图，(d)以10℃min-1的升温速率加热到500℃，保温3h后的SEM图；
图3是实施例1收缩的CoMn2O4管中管纳米结构的SEM图和TEM图；
图4是实施例1收缩的CoMn2O4管中管纳米结构的SEM图和内、外结构的直径统计分布图；
图5是实施例1收缩的CoMn2O4管中管纳米结构的HRTEM图和SAED图；
图6是实施例1收缩的CoMn2O4管中管纳米结构的XRD图；
图7是实施例1收缩的CoMn2O4管中管纳米结构的BET和BJH曲线；
图8是实施例1收缩的CoMn2O4管中管纳米结构的电化学性能图：(a)收缩的CoMn2O4管中管纳米管的前三次循环的循环伏安曲线，以0.2mV/s的扫速，扫描范围为0.01-3.0V；(b)收缩的CoMn2O4管中管纳米管在从100到5000mAg-1的不同电流密度下倍率性能；(c)与倍率相对应的充放电曲线；(d)(e)为收缩的CoMn2O4管中管介孔纳米管分别在200mAg-1和2000mAg-1的电流密度下的循环性能图；
图9是实施例1收缩的CoMn2O4管中管纳米结构在200mAg-1电流密度下100次循环后的SEM图；
图10是梯度热处理法制备收缩的CoMn2O4管中线纳米结构的形成机理图；
图11是实施例2收缩的CoMn2O4管中线纳米结构在梯度热处理形成过程中不同阶段的SEM图:(a)静电纺丝获得的纳米纤维SEM图，(b)以10℃min-1的升温速率加热到280℃后的SEM图，(c)在280℃保温1h的SEM图，(d)以1℃min-1的升温速率加热到500℃，保温3h后的SEM图；
图12是实施例2收缩的CoMn2O4管中线纳米结构的SEM图和TEM图；
图13是实施例2收缩的CoMn2O4管中线纳米结构的SEM图和内、外结构的直径统计分布图；
图14是实施例2收缩的CoMn2O4管中线纳米结构的HRTEM图和SAED图；
图15是实施例3收缩的MnCo2O4管中管纳米结构的SEM图和TEM图；
图16是实施例3收缩的MnCo2O4管中管纳米结构的XRD图；
图17是实施例4收缩的MnCo2O4管中线纳米结构的SEM图和TEM图；
图18是实施例5收缩的NiCo2O4管中管纳米结构的SEM图和TEM图；
图19是实施例5收缩的NiCo2O4管中管纳米结构的XRD图；
图20是实施例6收缩的NiCo2O4管中线纳米结构的SEM图和TEM图；
图21是实施例7收缩的Co3O4管中管纳米结构的SEM图(a)和相应的XRD图(b)；
图22是实施例8收缩的Co3O4管中线纳米结构的SEM图；
图23是实施例9收缩的MnO2管中管纳米结构的SEM图(a)和相应的XRD图(b)；
图24是实施例10收缩的MnO2管中线纳米结构的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：(收缩的CoMn2O4管中管纳米结构)
1)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇分子量，及1.5mmol的四水乙酸钴和3mmol的四水乙酸锰同时加入到20mL去离子水，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；
2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以1℃min-1慢的升温速率到280℃，保温1h，再以10℃min-1快的升温速率到500℃并保温3h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的CoMn2O4管中管纳米结构(产品)；
本发明收缩的CoMn2O4管中管纳米结构的形成过程：如图1所示，梯度热处理过程的结构变化示意图。如图2所示，每一步对应的SEM图能清晰地证明这一过程。由于高、中、低分子量PVA具有不同的粘度和表面张力，在高压静电的作用下，三者在纳米线径向方向上呈层状分布，形成三同轴结构(即高分子量PVA在最外层、低分子量PVA在中心、中分子量PVA在两者之间)。然而无机盐在纳米纤维中均匀分布。首先，电纺纳米纤维以1℃min-1的升温速率加热到280℃，无机盐的结晶速率Vc低于聚合物热解速率Vp，这将导致移动方向由内层向外层，形成中空。然后，在280℃保温1h，因毛细管力和聚合物管软的本质将导致外层聚合物层收缩。最后以10℃min-1的升温速率加热到500℃，保温3h。因为在低的升温速率下Vp大于Vc，移动方向由中间向两边，形成双壳。最后，在高温下，无机物进一步结晶，形成收缩的CoMn2O4管中管纳米结构。
对本发明的收缩的CoMn2O4管中管纳米结构进行形貌和结构表征：如图3所示，SEM和TEM图证实所获得的是收缩的管中管介孔纳米管结构，整体形貌较为均匀，外管直径约为200nm，内管直径约为100nm，同时纳米管内外壁均向内收缩，可以整体提高纳米管的振实密度。如图4所示，对收缩的CoMn2O4管中管纳米结构的内管和外管直径进行统计分布，可以看出内外管的直径分布在较窄的区域，具有较好的结构一致性。进而，如图5所示，高分辨率透射电镜(HRTEM)表明管壁和内部线都是由尺寸在5-20nm的纳米颗粒堆积组成的，纳米晶有明显的晶格条纹，选取电子衍射图(SAED)是同心圆环，再次证明了该结构是多晶的。如图6所示，表明获得的产物为纯相的CoMn2O4。进而，如图7所示，这种收缩CoMn2O4管中管介孔纳米管具有高达117m2/g的比表面积，孔径分布在2.5-8nm之间，这由于不同晶粒的堆积产生。该结构可以极大地增加电极材料与电解液的接触面积和缩短离子和电子的传输路径。
本发明制备的收缩的CoMn2O4管中管纳米结构作为活性物质，按照活性物质：乙炔黑：氧化石墨烯(粘结剂)的质量比为7:2.5:0.5。考虑到电极反应的双通道过程(离子和电子)和更好地发挥其结构优势，氧化石墨烯被用来代替绝缘的黏结剂，仅占整个电极的5％却能增加电极的电导率。首先将活性物质与乙炔黑充分混合，同时加入适量的异丙醇研磨均匀，最后加入氧化石墨烯使活性物质与乙炔黑粘结在一起。然后在对辊机上将混合物压成厚度均匀的膜片，再剪切成大小一致、面积约为0.8cm2的小片，放入70℃的烘箱中干燥24h。以压片后的膜片为正极、金属锂片为负极、不锈钢网为集流体，外壳为CR2016型电池壳，隔膜纸为Celgard2400微孔聚丙烯膜，电解液为1.0mol/LLiPF6的碳酸乙烯脂(EC)/碳酸二甲脂(DMC)(VEC:VDMC＝1:1)溶液，在充满氩气的手套箱(水分控制在8ppm以下)中组装锂离子电池并封口，将所制备的电池静置一天后便可进行电化学性能测试。
如图8a所示，收缩的CoMn2O4管中管纳米结构的电极材料在0.01到3.0V电压范围以0.2mV/s的扫描速率下前三次连续循环伏安曲线。从曲线中可以看出，两对独立的氧化还原峰对应着钴氧化物和锰氧化物的氧化还原反应。第二圈和第三圈的曲线几乎重合，表明电极反应良好的可逆性。如图8b所示，收缩的CoMn2O4管中管纳米结构经过100到5000mAg-1的电流密度再回到100mAg-1时容量回复率高达90％。正如图中所示，在100、200、500、1000、2000和5000mAg-1的电流密度下，平均容量分别为953,917,854,781,666和452mAh/g，具有优异的倍率性能。如图8c所示，不同电流密度下对应的充放电曲线，表现出低的极化和高的库伦效率。另外，如图8d所示，为收缩CoMn2O4管中管介孔纳米管在200mAg-1的电流密度下循环性能。经过140次循环后，放电容量仍有923mAh/g，容量保持率对比与第二圈容量为98％。特别地，如图8e所示，甚至在2A/g高电流密度下，收缩CoMn2O4管中管介孔纳米管电极材料仍具有89％的容量保持率和0.44％的单次容量衰减，表现出优异的稳定性、高倍率和长寿命循环性能。
收缩的CoMn2O4管中管纳米结构所具有优异的电化学性能与其结构密切相关。第一，这种收缩的CoMn2O4管中管纳米结构具有高到117m2g-1的比表面积，能极大地增加电极材料与电解液的接触面积和缩短离子和电子的传输路径。第二，采用氧化石墨烯代替传统绝缘聚合物黏结剂，能够提高电极的电子电导率，对高效的锂存储性能是非常重要的。第三，中空内空间和介孔能够有效地缓冲在锂离子嵌入脱出过程中大的体积变化和结构应力。如图9所示，收缩的CoMn2O4管中管纳米结构在200mAg-1电流密度下100次循环后仍具有较好的形貌，保持结构稳定，抑制纳米晶粒的自团聚，极大提高了稳定性能。同时，收缩的纳米管能够增加振实密度，这将有效地增加了电极材料的体积能量密度和功率能量密度。
以上结果表明，收缩的CoMn2O4管中管纳米结构的优异的电化学性能与独特结构有着密切的关系。这种结构在锂离子电池领域具有极大的潜力和实际应用价值。
实施例2：(收缩的CoMn2O4管中线纳米结构)
1)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇分子量，及1.5mmol的四水乙酸钴和3mmol的四水乙酸锰同时加入到20mL去离子水，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；
2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以10℃min-1快的升温速率到280℃，保温1h，再以1℃min-1慢的升温速率到500℃并保温3h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的CoMn2O4管中线纳米结构(产品)。
本发明收缩的CoMn2O4管中线纳米结构的形成过程：如图10所示，梯度热处理过程的结构变化示意图。如图11所示，每一步对应的SEM图能清晰地证明这一过程。首先，电纺纳米纤维以10℃min-1的升温速率加热到280℃。无机盐的结晶速率Vc介于低分子量聚合物热解速率Vp和高分子聚合物热解速率Vp之间，这将导致移动方向由中间层移到两边层。因此，内层核向内收缩并且与外层壳相分离。然后，在280℃保温1h，这将导致外层聚合物层收缩。最后以1℃min-1的升温速率加热到500℃，保温3h。因为在低的升温速率下Vc大于Vp，无机产物将随着收缩的外层聚合物移动，形成外层壳。最终，形成收缩的CoMn2O4管中线纳米结构。
对本发明的收缩的CoMn2O4管中线纳米结构进行形貌和结构表征：如图12所示，SEM和TEM图证实所获得的是收缩的管中线介孔纳米管结构，整体形貌较为均匀，外管直径约为200nm，内部线的直径约为40nm，同时纳米管外壁向内收缩，可以整体提高纳米管的振实密度。如图13所示，对收缩的CoMn2O4管中线纳米结构的内管和外管直径进行统计分布，可以看出内外管的直径分布在较窄的区域，具有较好的结构一致性。进而，如图14所示，高分辨率透射电镜(HRTEM)表明管壁和内部线都是由尺寸在5-20nm的纳米颗粒堆积组成的，纳米晶有明显的晶格条纹，选取电子衍射图(SAED)是同心圆环，再次证明了该结构是多晶的。
实施例3：(收缩的MnCo2O4管中管纳米结构)
1)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇分子量，及3mmol的四水乙酸钴和1.5mmol的四水乙酸锰同时加入到20mL去离子水，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；
2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以1℃min-1慢的升温速率到280℃，保温1h，再以10℃min-1快的升温速率到500℃并保温3h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的MnCo2O4管中管纳米结构(产品)。
以本实施例所得的收缩的MnCo2O4管中管纳米结构，如图15所示，SEM图和TEM图表明收缩的MnCo2O4管中管纳米结构形貌均匀。如图16所示，表明获得的产物为纯相的MnCo2O4。
实施例4：(收缩的MnCo2O4管中线纳米结构)
1)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇分子量，及3mmol的四水乙酸钴和1.5mmol的四水乙酸锰同时加入到20mL去离子水，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；
2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以10℃min-1快的升温速率到280℃，保温1h，再以1℃min-1慢的升温速率到500℃并保温3h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的MnCo2O4管中线纳米结构(产品)。
以本实施例所得的收缩的MnCo2O4管中线纳米结构，如图17所示，SEM图和TEM图表明收缩的MnCo2O4管中线纳米结构形貌均匀。
实施例5：(收缩的NiCo2O4管中管纳米结构)
1)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇分子量，及3mmol的四水乙酸钴和1.5mmol的四水乙酸镍同时加入到20mL去离子水，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；
2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以1℃min-1慢的升温速率到280℃，保温1h，再以10℃min-1慢的升温速率到500℃并保温3h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的NiCo2O4管中管纳米结构(产品)。
以本实施例所得的收缩的NiCo2O4管中管纳米结构，如图18所示，SEM图和TEM图表明收缩的NiCo2O4管中管纳米结构形貌均匀。如图19所示，表明获得的产物为纯相的NiCo2O4。
实施例6：(收缩的NiCo2O4管中线纳米结构)
1)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇分子量，及3mmol的四水乙酸钴和1.5mmol的四水乙酸镍同时加入到20mL去离子水，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；
2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以10℃min-1快的升温速率到280℃，保温1h，再以1℃min-1慢的升温速率到500℃并保温3h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的NiCo2O4管中线纳米结构(产品)。
以本实施例所得的收缩的NiCo2O4管中线纳米结构，如图20所示，SEM图和TEM图表明收缩的NiCo2O4管中线纳米结构形貌均匀。
实施例7：(收缩的Co3O4管中管纳米结构)
1)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇分子量，及4.5mmol的四水乙酸钴同时加入到20mL去离子水，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；
2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以1℃min-1慢的升温速率到280℃，保温1h，再以10℃min-1快的升温速率到400℃并保温3h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的Co3O4管中管纳米结构(产品)。
以本实施例所得的收缩的Co3O4管中管纳米结构，如图21所示，SEM图和XRD图表明收缩的Co3O4管中管纳米结构形貌均匀和获得的产物为纯相的Co3O4。
实施例8：(收缩的Co3O4管中线纳米结构)
1)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇分子量，及4.5mmol的四水乙酸钴同时加入到20mL去离子水，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；
2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以10℃min-1快的升温速率到280℃，保温1h，再以1℃min-1慢的升温速率到400℃并保温3h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的Co3O4管中线纳米结构(产品)。
以本实施例所得的收缩的Co3O4管中线纳米结构，如图22所示，SEM图表明收缩的Co3O4管中线纳米结构形貌均匀。
实施例9：(收缩的MnO2管中管纳米结构)
1)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇分子量，及4.5mmol的四水乙酸锰同时加入到20mL去离子水，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；
2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以1℃min-1慢的升温速率到280℃，保温1h，再以10℃min-1快的升温速率到400℃并保温3h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的MnO2管中管纳米结构(产品)。
以本实施例所得的收缩的MnO2管中管纳米结构，如图23所示，SEM图和XRD图表明收缩的MnO2管中管纳米结构形貌均匀和获得的产物为纯相的MnO2。
实施例10：(收缩的MnO2管中线纳米结构)
1)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇分子量，及4.5mmol的四水乙酸锰同时加入到20mL去离子水，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；
2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以10℃min-1快的升温速率到280℃，保温1h，再以1℃min-1慢的升温速率到400℃并保温3h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的MnO2管中线纳米结构(产品)。
以本实施例所得的收缩的MnO2管中线纳米结构，如图24所示，SEM图表明收缩的MnO2管中线纳米结构形貌均匀。

Claims (4)

1.一种收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料，其由无机盐纳米颗粒组成的收缩的管中线或管中管纳米结构，其中管中线的外管或管中管的内、外管均向内收缩，管中管的外管直径为180～210nm，其内管的直径为80～120nm；管中线的外管直径为180～210nm，其内部线的直径为30～50nm。
2.根据权利要求1所述的收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料，其特征在于所述的无机盐纳米颗粒为CoMn2O4、MnCo2O4、NiCo2O4、Co3O4或MnO2纳米颗粒。
3.权利要求1所述的收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以8～12℃min-1快速升温到较低温度280～300℃，保温1～2h，再以1～2℃min-1慢速升温到400～500℃并保温3～5h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的管中线纳米结构；或将静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以1～2℃min-1快的升温速率到280～300℃，保温1h，再以8～12℃min-1慢的升温速率到400～500℃并保温3～5h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的管中管纳米结构。
4.权利要求1所述的收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料作为锂离子电池负极活性材料、电化学储能器件的材料或电催化材料的应用。
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