CN107574509A

CN107574509A - 一种四氧化三铁和碳的复合纳米空心管的制备方法

Info

Publication number: CN107574509A
Application number: CN201710839385.4A
Authority: CN
Inventors: 陈铭; 吴倩卉; 李文龙; 张秀娥
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2017-09-18
Filing date: 2017-09-18
Publication date: 2018-01-12

Abstract

一种四氧化三铁和碳的复合纳米空心管的制备方法，属于静电纺丝混纺生产技术领域，将由低分子量的聚乙烯醇、高分子量的聚乙烯醇和九水硝酸铁、去离子水混合形成的纺丝液进行静电纺丝，获得硝酸铁/聚乙烯醇复合纳米纤维，再先后经在空气中煅烧，然后在氩气下煅烧，聚乙烯醇碳化，铁氧化物被还原为四氧化三铁，形成管状结构的Fe₃O₄@C复合纳米纤维。通过自主地碳包覆提高了材料的导电性，并且管状结构为四氧化三铁在充放电过程提供充足的缓冲空间。因此这种Fe₃O₄@C复合纳米空心管在电化学等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种四氧化三铁和碳的复合纳米空心管的制备方法

技术领域

本发明属于静电纺丝混纺生产技术领域，也涉及一种新型Fe₃O₄@C复合纳米空心管的生产技术领域。

背景技术

近年来，由于具有大的比表面积，且能为电子的有效传输提供直接的通道，一维纳米结构(1D)成为能量转化和能量存储方面最具吸引力的结构之一。

目前合成一维纳米材料的方法很多，根据其原理和生长机制可分为气相生长法、液相生长法、模板法等，上述传统的制备方法存在反应条件高、后处理复杂、不稳定、反应时间长等缺点。

静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术主要是用于制造导电聚合物纳米纤维和部分无机材料纳米纤维，而这些纳米纤维大多是实心结构，管状结构的纳米纤维与普通的实心纳米纤维相比具有更大的比表面积，在电催化和锂能存储方面有显著的优势。

目前合成管状的纳米纤维主要是通过同轴纺丝和牺牲模板的方法，通过同轴纺丝将模板填充进纳米纤维中，在后处理过程中将模板除去，从而获得管状结构的纳米纤维，但是这种方法操作复杂，成本较高并且产量非常受限。

发明内容

本发明的目的在于提出一种能克服以上现有技术缺陷的新型Fe₃O₄@C复合纳米空心管的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将低分子量与高分子量的聚乙烯醇在加热条件下溶于去离子水中，冷却后与九水硝酸铁混合，获得电纺溶液；

2）将所述电纺溶液进行静电纺丝，获得硝酸铁/聚乙烯醇复合纳米纤维；

3）将硝酸铁/聚乙烯醇复合纳米纤维先在空气中进行第一次煅烧，然后再在惰性气体中进行第二次煅烧，获得氧化铁和碳的复合纳米空心管。

本发明以低分子量的聚乙烯醇、高分子量的聚乙烯醇和九水硝酸铁为原料，以去离子水为溶剂，形成纺丝液前驱体，之后通过普通的静电纺丝技术获得硝酸铁/聚乙烯醇复合纳米纤维，最后通过控制热解的方法形成管状结构Fe₃O₄@C复合纳米纤维。本发明采用不同分子量的聚乙烯以确保在后期形成管状结构，通过静电纺丝技术，达到了简单的合成管状结构的纳米纤维的方法。并且得到的管状结构的纳米纤维与普通的纳米纤维相比具有显著的结构优点，例如，大的比表面积增加了电极材料与电解液的接触面积，提供了更多的离子进入通道，进而有利于容量的提升。因此在电化学等领域具有广阔的应用前景。

进一步地，所述步骤1）中，所述低分子量和高分子量聚乙烯醇的投料质量比为1∶1～1.5。低分子量与高分子量聚乙烯醇的比例，是决定着最终Fe₃O₄@C复合纳米空心管中碳的含量的重要因素。

所述步骤1）中，所述两种分子量的聚乙烯醇的合计量和去离子水的质量比为5～20∶100。本发明采用以上用量比，达到设计要求的粘度，以确保静电纺丝的成功。

所述步骤1）中，所述两种分子量的聚乙烯醇的合计量和九水硝酸铁的质量比为10∶1～6。采用以上投料比，可确保最终Fe₃O₄@C复合纳米空心管中四氧化三铁的含量在最佳范围。在此四氧化三铁含量范围内，可确保最终Fe₃O₄@C复合纳米纤维为管状结构，且电化学性能最佳。

为了确保聚合物完全溶于去离子水中，形成均相静电纺丝，所述步骤1）中，所述加热的温度条件为50～90℃。

另外，本发明所述步骤2）中，所述静电纺丝的条件为：针头内径：0.2～0.86 mm；针头与接收板之间的距离：8～15 cm；电压：18～25 kV；溶液流量：0.05～0.1 mL/h。在该工艺条件下，可获得连续、均一的复合纳米纤维。

所述第一次煅烧时，以1～5℃/min的升温速率将煅烧温度升至200～500℃；煅烧时间为0.5～3 h。在空气煅烧后，硝酸铁变为铁氧化物，复合纤维形貌已经变为管状结构。煅烧时间不宜过长，为残留一定量的聚乙烯醇。

所述第二次煅烧，以1～10℃的升温速率下升温至500～900℃，煅烧时间为2～12h。在此过程中，残留的聚乙烯醇碳化，铁氧化物被还原为四氧化三铁，管状形貌维持不变，形成新型的Fe₃O₄@C复合纳米空心管。

附图说明

图1为制备的硝酸铁/聚乙烯醇复合纳米纤维的透射电镜图。

图2为制备的Fe₃O₄@C复合纳米空心管的透射电镜图。

图3为制备的Fe₃O₄@C复合纳米空心管的高倍图。

图4为制备的Fe₃O₄@C复合纳米空心管的充放电循环性能图。（电流密度为0.5 A g^-1）。

具体实施方式

一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。

实施例一：

1）将0.5 g低分子量与0.5 g高分子量的聚乙烯醇中加入5g去离子水中，在90℃下搅拌2h，使得聚乙烯醇完全溶于去离子水中，冷却后在其中加入0.1 g的九水硝酸，继续搅拌30min获得静电纺丝液。

2）将静电纺丝液置于静电纺丝仪上进行纺丝，电纺参数为：针头内径，0.2 mm；针头与接收板之间的距离，15 cm；电压，18 kV；溶液流量，0.05 mL/h。取得硝酸铁/聚乙烯醇复合纳米纤维。

3）将硝酸铁/聚乙烯醇复合纳米纤维先以在空气中以1℃/min的升温速率将煅烧温度升至200℃，煅烧时间为3 h。然后再在氩气保护下，以1℃的升温速率下升温至900℃，煅烧时间为2 h，获得Fe₃O₄@C复合纳米空心管。

实施例二：

1）将0.5 g低分子量与0.6 g高分子量的聚乙烯醇中加入10 g去离子水中，在80℃下搅拌5 h，使得聚乙烯醇完全溶于去离子水中，冷却后在其中加入0.3 g的九水硝酸，继续搅拌30 min获得静电纺丝液。

2）将静电纺丝液置于静电纺丝仪上进行纺丝，电纺参数为：针头内径，0.8 mm；针头与接收板之间的距离，10 cm；电压，20 kV；溶液流量，0.1 mL/h。取得硝酸铁/聚乙烯醇复合纳米纤维。

3）将硝酸铁/聚乙烯醇复合纳米纤维先以在空气中以5℃/min的升温速率将煅烧温度升至300℃，煅烧时间为1 h。然后再在氩气保护下，以5℃的升温速率下升温至600℃，煅烧时间为8 h，获得Fe₃O₄@C复合纳米空心管。

实施例三：

1）将0.5 g低分子量与0.75 g高分子量的聚乙烯醇中加入25 g去离子水中，在50℃下搅拌12 h，使得聚乙烯醇完全溶于去离子水中，冷却后在其中加入0.75 g的九水硝酸，继续搅拌30 min获得静电纺丝液。

2）将静电纺丝液置于静电纺丝仪上进行纺丝，电纺参数为：针头内径，0.86 mm；针头与接收板之间的距离，8 cm；电压，25 kV；溶液流量，0.1 mL/h。取得硝酸铁/聚乙烯醇复合纳米纤维。

3）将硝酸铁/聚乙烯醇复合纳米纤维先以在空气中以5℃/min的升温速率将煅烧温度升至500℃，煅烧时间为0.5 h。然后再在氩气保护下，以10℃的升温速率下升温至500℃，煅烧时间为12 h，获得Fe₃O₄@C复合纳米空心管。

二、产物验证：

图1为硝酸铁/聚乙烯醇复合纳米纤维的透射电镜图。从图可见：所制备的产品为直径均一约为100 nm，并且表面光滑平整的实心纳米纤维结构。

图2分别为制备的Fe₃O₄@C复合纳米空心管的透射电镜图。从图可见：所制备的Fe₃O₄@C复合纳米空心管直径均一，约为100 nm，形貌控制良好，均为空心纳米管，且四氧化三铁颗粒附着在空心管内层。

图3分别为制备的Fe₃O₄@C复合纳米空心管的高倍图，从图可见：Fe₃O₄@C复合纳米空心管外侧有一层均匀的碳层包裹着内层的四氧化三铁。且进一步清晰的验证了Fe₃O₄@C复合纳米空心管的管状结构。

三、应用效果：

将本发明方法制备的Fe₃O₄@C复合纳米空心管组装成锂离子纽扣电池。

图4为Fe₃O₄@C复合纳米空心管复合纳米纤维在0.5A g^-1的恒电流密度下的充放电循环性能图，从图中可以看出，经过200圈循环之后，Fe₃O₄@C复合纳米空心管的可逆比容量为791 mA h g^-1，库伦效率仍高达99%。由此可见，Fe₃O₄@C复合纳米空心管作为锂离子电池的电极材料具有非常好的循环稳定性。

Claims

1.一种四氧化三铁和碳的复合纳米空心管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述低分子量和高分子量聚乙烯醇的投料质量比为1∶1～1.5。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述两种分子量的聚乙烯醇的合计量和去离子水的质量比为5～20∶100。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述两种分子量的聚乙烯醇的合计量和九水硝酸铁的质量比为10∶1～6。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述加热的温度条件为50～90℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述静电纺丝的条件为：针头内径：0.2～0.86 mm；针头与接收板之间的距离：8～15 cm；电压：18～25 kV；溶液流量：0.05～0.1 mL/h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述第一次煅烧时，以1～5℃/min的升温速率将煅烧温度升至200～500℃；煅烧时间为0.5～3 h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述第二次煅烧，以1～10℃的升温速率下升温至500～900℃，煅烧时间为2～12h。