CN108615865A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂硫电池正极材料及制备方法，首先分别配置溶质为含碳聚合物以及含碳聚合物与过渡金属盐的静电纺丝溶液，经过静电纺丝、碳化处理得到双层的具有柔性的原位掺杂过渡金属的碳纳米纤维基底材料，再通过升华硫/二硫化碳溶液进行液相载硫，得到负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，然后构筑中间两层均为原位掺杂过渡金属且均匀负载硫的碳纳米纤维层的四层碳纳米纤维基底材料，然后升至150℃保温15min，随炉降温，即得锂硫电池正极材料，硫含量为40‑60%，直接作为柔性无粘结剂且自支撑的锂硫电池的正极使用，具有高的放电比容量和稳定的循环性能，比现有技术中的锂硫电池正极材料在高倍率充放电方面的性能具有显著的提高。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性自支撑高倍率性能锂硫电池正极材料及其制备方法，属于电气材料技术领域。
背景技术
随着人们对便携式电子设备和下一代电动汽车需求的日益增长，构建高能电池体系成为当前储能电池技术发展的关键科学问题。锂硫电池作为新一代储能体系，其理论能量密度远远高于目前商业化的锂离子电池，可满足大部分电子设备对于储能的要求。但是，硫及其放电产物的电导率很差、正极材料在充放电过程中将近80%的体积膨胀、中间产物多硫化物的“穿梭效应”等种种问题的存在，严重制约了锂硫电池的实际应用。因此，寻找和开发适宜的硫正极材料来缓解上述问题是克服困难的关键，也是研究的热点和难点。
近年来研究者们针对以上问题进行了许多研究，如程博闻等（天津工业大学.一种锂硫电池正极材料:CN201610889957.5[P].2017-02-22）通过将硫与碳纳米纤维、碳纳米管进行复合制备锂硫电池正极材料, Negar Mosavati et al.（Mosavati N et al., J.Power Sources, 2017, 340: 210-216）采用纳米结构过渡金属氮化物来制备硫宿主材料，这些策略对锂硫电池的电化学性能有所改善但也存在不足。比如，碳纤维是非极性材料，加上以往研究中缺乏对其宏观结构的设计，所以对于硫及多硫化物的吸附作用极为有限，依旧存在严重的穿梭效应，导致其容量迅速衰减、循环稳定性较差；此外大多研究采取研磨涂片的方法制备电极，以铝箔作为集流体，还需要添加导电剂、粘结剂，制备过程繁琐，且直接用过渡金属作为硫宿主材料重量较大，不利于发挥锂硫电池能量密度高的优势。
发明内容
本发明目的之一主要是为了解决上述存在的研磨涂片的制备方法制备过程繁琐且需要集流体、导电剂和粘结剂等技术问题而提供一种锂硫电池正极材料，该正极材料避免了集流体、导电剂和粘结剂的使用，继而无需研磨涂布，可以直接作为锂硫电池正极材料使用，简化了制备过程，同时具有电化学性能优异的优点。
本发明的目的之二是为了解决上述存在的碳纤维非极性的缺陷以及以往研究中缺乏对其宏观结构的设计的问题而提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，该制备方法有能够增加碳纤维的极性吸附作用、使固硫的组分分散均匀、能够抑制多硫化物的穿梭效应且制备成本较低等优点，为高性能锂硫电池的开发提供了一个新途径。
本发明的技术方案
一种锂硫电池正极材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、含碳聚合物溶液的配制
在容器中加入溶剂，然后再加入含碳聚合物搅拌溶解，得到含碳聚合物溶液；
含碳聚合物溶液中含碳聚合物和溶剂的量，按含碳聚合物：溶剂为1g : 10ml的比例计算；
其中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇或去离子水，所述的含碳聚合物为分子量为150000的聚丙烯腈、分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮或分子量为86000的聚乙烯醇；
（2）、将步骤（1）得到的含碳聚合物溶液等分两份，分别加入到A、B两个玻璃瓶中；
A瓶为含碳聚合物溶液；
在B瓶的含碳聚合物溶液中加入过渡金属盐，然后继续搅拌至过渡金属盐溶解分散均匀，得到纺丝溶液；
所述的过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或盐酸盐，优选为硝酸盐或醋酸盐；所述的过渡金属为铜、钴、锰、铁、镍、钼或钛；优选为铜、钴或镍；
过渡金属盐的加入量，按过渡金属盐：含聚合物溶液中的溶剂为1g: 100ml的比例计算；
（3）、将步骤（2）得到的A瓶含碳聚合物溶液倾倒入5ml的塑料加液器1中并固定在注射泵1上，然后调节高压发生器1的电压为15kV、控制注射速率为1.5mL/h、接收距离1为15cm，进行静电纺丝60min， 在接收器上得到第一层纤维膜；
所述的接收器为铝箔；
所述的接收距离1是指注射器1的喷头出口距接收器中心的垂直距离；
将步骤（2）得到的B瓶纺丝溶液倾倒入5ml的塑料加液器2中并固定在注射泵2上，然后调节高压发生器2的电压为10kV、控制注射速率为0.5mL/h、接收距离2为15cm，继续进行静电纺丝180min，在第一层纤维膜上得到一层含有过渡金属的纤维膜，即在接收器上得到衔接紧密的双层纤维膜；
所述的接收距离2是指注射器2的喷头出口距接收器中心的垂直距离；
（4）、将步骤（3）所得的衔接紧密的双层纤维膜置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保持2h进行预氧化，然后放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温至800℃保温5h进行碳化，得到双层的具有柔性的原位掺杂过渡金属的碳纳米纤维基底材料，其中一层为碳纳米纤维层，另外一层为掺杂过渡金属的碳纳米纤维层；
（5）、将升华硫单质溶解在二硫化碳中得到硫/二硫化碳溶液，所述的硫/二硫化碳溶液中,硫单质：二硫化碳为0.1g：1ml；
将上述得到的硫/二硫化碳溶液移至塑料加液器3中，然后将塑料加液器3装载于安装在超声精密喷涂机上的注射泵3上；
将步骤（4）所得的双层的具有柔性的原位掺杂过渡金属的碳纳米纤维基底材料中的掺杂过渡金属的碳纳米纤维层朝上放置，调节超声精密喷涂机的超声功率为1.3W、气流流速为8L/min，控制注射泵3的注射速率为0.1mL/min，将硫/二硫化碳溶液均匀喷射到掺杂过渡金属的碳纳米纤维层上，待二硫化碳挥发完全后，得到负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，所述负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，其中一层为纯碳纳米纤维层，另外一层为掺杂过渡金属且均匀负载硫的碳纳米纤维层；
（6）、在步骤（5）所得的负载硫的双层碳纳米纤维基底材料上覆盖一层步骤（5）所得的负载硫的紧密衔接的双层碳纳米纤维基底材料，保证纯碳纳米纤维层都朝外，得到具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料，所得的具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料，其中间两层均为原位掺杂过渡金属且均匀负载硫的碳纳米纤维层，外面的两层为纯碳纳米纤维层；
然后将所得的具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料以5℃/min的升温速率升温至150℃进行热处理15min使硫与含过渡金属的纳米纤维紧密结合，随后随炉降温，得到锂硫电池正极材料，即为掺杂过渡金属的柔性纳米自支撑锂硫电池正极材料。
本发明的有益效果
本发明的一种锂硫电池正极材料，由于可直接作为柔性无粘结剂且自支撑的锂硫电池的正极，它不需要含氟粘结剂，也不需要铝箔集流体，因此极大的简化了工艺且减少了对环境的污染，适合工业化大规模生产。
本发明的一种锂硫电池正极材料，即掺杂过渡金属的柔性纳米碳纤维自支撑锂硫电池正极材料，碳纤维直径在200～600nm之间，并且相互搭接构成三维导电网络，由于制备过程中通过静电纺丝实现了过渡金属的原位掺杂，进而实现了对纳米碳纤维的改性，这种分散均匀的纳米过渡金属和纳米碳纤维的协同效应使得锂硫电池正极材料具有很好的导电性，从而有利于电子的传输且对多硫化物的穿梭效应存在抑制，因此该电极具有高的放电比容量和稳定的循环性能。
进一步，本发明的锂硫电池正极材料由于中间两层是原位掺杂过渡金属且均匀负载硫的碳纳米纤维层，相比于纯碳纤维基底的柔性的电极具有更高的导电性，经液相载硫以及宏观结构搭建的三维导电骨架具有快速的电子传导能力及强烈的物理化学吸附作用，因此活性物质达到充分利用且具有优异的倍率性能和循环稳定性。由此表明本发明的锂硫电池正极材料比现有技术中的锂硫电池正极材料在高倍率充放电方面的性能具有显著的提高。
附图说明
图1、实施例1所得的锂硫电池正极材料在20kV下扫描所得的扫描电镜图；
图2、利用实施例1所得的锂硫电池正极材料直接作为锂硫电池的正极后组装成的锂硫电池在充放电电压窗口为1.5～3V，充放电电流为1Ag-1，所测得的锂硫电池的比容量及库伦效率的曲线图；
图3、利用实施例1所得的锂硫电池正极材料直接作为锂硫电池的正极后组装成的锂硫电池在0.1Ag-1～8Ag-1充放电电流密度下的放电比容量曲线图。
具体实施方式
以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
本发明各实施例中所用的仪器设备的型号及生产厂家信息如下：
塑料加液器1、塑料加液器2、塑料加液器3：均为5ml，国药集团化学试剂有限公司生产；
注射泵1、注射泵2、注射泵3，型号均为：KDS-200-CE；生产厂家：KD scientificInstrument Services,Inc.；
高压发生器1、高压发生器2，型号均为：SL150；生产厂家：Spellman High VoltageElectronics Corporation；
超声精密喷涂机，型号：UC320；生产产家：Siansonic Technology Co., Ltd；
马弗炉，型号：SX2-10-12tp；生产产家：上海一恒科技有限公司；
管式炉，型号：OTF-1200X；生产产家：合肥科晶材料技术有限公司。
本发明各实施例中所得的锂硫电池正极材料中的硫含量的测定采用的热重分析仪器，型号：Pyris 1 TGA；生产厂家：PerkinElmer仪器有限公司。
实施例1
一种锂硫电池正极材料，具体通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、取3 ml的N,N-二甲基甲酰胺置于洁净的玻璃瓶中，然后称取0.3g分子量为150000的聚丙烯腈作为溶质倒入上述玻璃瓶中，置于搅拌台上以600r/min的搅拌速度搅拌12h，得到聚丙烯腈溶液；
（2）、取A、B两个玻璃瓶，各加入1.5ml的步骤（1）所得的聚丙烯腈溶液；
A瓶聚丙烯腈溶液继续600r/min的搅拌速度搅拌12h；
在B瓶聚丙烯腈溶液中加入0.015g的硝酸铜，然后置于搅拌台上以600r/min的搅拌速度继续搅拌12h至硝酸铜溶解分散均匀，得到纺丝溶液；
（3）、将步骤（2）配好的A瓶聚丙烯腈溶液倾倒入5ml的塑料加液器1中并固定在注射泵1上，然后调节高压发生器1的电压为15kV、控制注射速率为1.5mL/h、接收距离为15cm，进行静电纺丝60min，在接收器上得到第一层纤维膜；
将步骤（2）得到的B瓶纺丝丝溶液倾倒入5ml的塑料加液器2中并固定在注射泵2上，然后调节高压发生器2的电压为10kV、控制注射速率为0.5mL/h、接收距离为15cm，继续进行静电纺丝180min，在第一层纤维膜上得到一层含有过渡金属铜的纤维膜，即在接收器上得到衔接紧密的双层纤维膜；
所述的接收器为铝箔；
所述的接收距离是指注射器喷头出口距接收器的垂直距离；
（4）、将步骤（3）所得的衔接紧密的双层纤维膜置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保持2h进行预氧化，然后放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温至800℃保温5h进行碳化，得到双层的具有柔性的原位掺杂铜的碳纳米纤维基底材料，其中一层为碳纳米纤维层，另外一层为掺杂铜的碳纳米纤维层；
（5）、将0.5g升华硫溶解在5ml二硫化碳中得到硫/二硫化碳溶液；
将得到的硫/二硫化碳溶液移至塑料加液器3中，然后将塑料加液器3装载于安装在超声精密喷涂机上的注射泵3上；
将步骤（4）所得的双层的具有柔性的原位掺杂铜的碳纳米纤维基底材料中的掺杂铜的碳纳米纤维层朝上放置，调节超声精密喷涂机的超声功率为1.3W、气流流速为8L/min，控制注射泵3的注射速率为0.1mL/min，将硫/二硫化碳溶液均匀喷射到掺杂铜的碳纳米纤维层上，待二硫化碳挥发完全后，得到负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，所述负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，其中一层为纯碳纳米纤维层，另外一层为掺杂铜且均匀负载硫的碳纳米纤维层；
（6）、在步骤（5）所得的负载硫的双层碳纳米纤维基底材料上覆盖一层步骤（5）所得的负载硫的紧密衔接的双层碳纳米纤维基底材料，保证纯碳纳米纤维层都朝外，得到具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料，所得的具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料，其中间两层均为原位掺杂过渡铜且均匀负载硫的碳纳米纤维层，外面的两层为纯碳纳米纤维层；
然后将所得的具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料以5℃/min的升温速率升温至150℃保温15min，随后随炉降温，得到锂硫电池正极材料，即为掺杂过渡金属铜的柔性纳米自支撑锂硫电池正极材料。
利用英国Oxford instrument公司制造的型号为INCA X-Max 80的高分辨扫描电子显微镜在微观尺度下对上述实施例1所得的锂硫电池正极材料进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出所得的锂硫电池正极材料的碳纤维直径在200～600nm之间，并且相互搭接构成三维导电网络。
对上述所得的锂硫电池正极材料中的硫含量进行检测，其硫含量为45%。
锂硫电池的组装：将实施例1所得的锂硫电池正极材料直接作为正极，锂片作为负极；电解质中，溶质为1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）、0.1mol/L硝酸锂（LiNO3），溶剂为体积比为1：1的乙二醇二甲醚（DME）和1，3-二氧戊环（DOL）；隔膜采用型号为Celgard 3501的聚丙烯微孔膜。
利用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的多通道电池测试仪（型号为CT2001A）对上述所得的锂硫电池进行电化学性能测试：
测试的充放电电压窗口为1.5～3V，充放电电流为1Ag-1，所测得的锂硫电池的比容量及库伦效率的曲线图如图2所示，图2中的横轴为循环次数数轴，图2中的左侧竖轴为比容量数轴，图2中的右侧竖轴为库伦效率数轴，各轴对应的曲线如图中箭头指向所示，从图2中可以看出，锂硫电池在1Ag-1的充放电电流密度下首次放电容量在645mAhg-1左右，经过300次充放电循环后，锂硫电池的比容量依然可以达到531mAhg-1，且除前几次循环外，库伦效率始终维持在95%以上，由此可见上述所得的锂硫电池在大电流密度下具有优异的循环稳定性，由此表明了本发明所得的锂硫电极正极材料具有良好的电化学性能。
测试的锂硫电池在0.1Ag-1～8Ag-1不同电流密度下的倍率性能曲线如图3所示，从图3可以看出，该锂硫电池在不同的电流密度条件下，仍具有较高的容量，尤其是在8Ag-1的大电流密度下，电池仍然具有430 mAhg-1的放电比容量，而且倍率循环120次后在0.2Ag-1电流密度下仍然可以达到接近800 mAhg-1的放电比容量，由此表明，本发明的锂硫电极正极材料体现出优异的电极结构稳定性和高的倍率性能。
实施例2
一种锂硫电池正极材料，具体通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、取3ml的N,N-二甲基乙酰胺置于洁净的玻璃瓶中，然后称取0.3g分子量为150000的聚丙烯腈作为溶质倒入上述玻璃瓶中，置于搅拌台上以600r/min的搅拌速度搅拌12h，配制成聚丙烯腈溶液；
（2）、取A、B两个玻璃瓶，各加入1.5ml的步骤（1）制备的聚丙烯腈溶液；
A瓶聚丙烯腈溶液继续600r/min的搅拌速度搅拌12h；
在B瓶聚丙烯腈溶液中加入质量为0.015g的醋酸钴，然后置于搅拌台上以600r/min的搅拌速度继续搅拌12h至醋酸钴溶解分散均匀，得到纺丝溶液；
（3）、将步骤（2）得到的A瓶聚丙烯腈溶液倾倒入5ml的塑料加液器1中并固定在注射泵1上，然后调节高压发生器1的电压为15kV、控制注射速率为1.5mL/h、接收距离为15cm，进行静电纺丝60min，在接收器上得到第一层纤维膜；
将步骤（2）得到的B瓶纺丝溶液倾倒入另一个5ml的塑料加液器2中并固定在注射泵2上，然后调节调节高压发生器2的电压为10kV、控制注射速率为0.5mL/h、接收距离为15cm，继续进行静电纺丝180min，在第一层纤维膜上得到一层含有过渡金属钴的纤维膜，即在接收器上得到衔接紧密的双层纤维膜；
所述的接收器为铝箔；
所述的接收距离是指注射器喷头出口距接收器的垂直距离；
（4）、将步骤（3）所得的双层纤维膜置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保持2h进行预氧化，然后放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温至800℃保温5h进行碳化，得到双层的具有柔性的原位掺杂钴的碳纳米纤维基底材料，其中一层为碳纳米纤维层，另外一层为掺杂钴的碳纳米纤维层；
（5）、将0.5g升华硫溶解在5ml二硫化碳中得到硫/二硫化碳溶液；
将得到的硫/二硫化碳溶液移至塑料加液器3中，然后将塑料加液器3装载于安装在超声精密喷涂机上的注射泵3上；
将步骤（4）所得的双层的具有柔性的原位掺杂钴的碳纳米纤维基底材料中的掺杂钴的碳纳米纤维层朝上放置，调节超声精密喷涂机的超声功率为1.3W，气流流速为8L/min，控制注射速率为0.1mL/min，将硫/二硫化碳溶液均匀喷射到掺杂钴的碳纳米纤维层上，待二硫化碳挥发完全后，得到负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，所述负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，其中一层为纯碳纳米纤维层，另外一层为掺杂钴且均匀负载硫的碳纳米纤维层；
（6）、在步骤（5）所得的负载硫的双层碳纳米纤维基底材料上覆盖一层步骤（5）所得的负载硫的紧密衔接的双层碳纳米纤维基底材料，保证纯碳纳米纤维层都朝外，得到具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料，所得的具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料，其中间两层均为原位掺杂过渡金属钴且均匀负载硫的碳纳米纤维层，外面的两层为纯碳纳米纤维层；
然后将所得的具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料以5℃/min的升温速率升温至150℃保温15min，随后随炉降温，得到锂硫电池正极材料，即为掺杂过渡金属钴的柔性纳米自支撑锂硫电池正极材料。
对上述所得的锂硫电池正极材料中的硫含量进行检测，其硫含量为60%。
实施例3
一种锂硫电池正极材料，具体通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、取3 ml的无水乙醇置于洁净的玻璃瓶中，称取0.3g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮作为溶质倒入上述玻璃瓶中，置于搅拌台上以600r/min的搅拌速度搅拌12h，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
（2）、取A、B两个玻璃瓶，各加入1.5ml的步骤（1）制备的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
A瓶聚乙烯吡咯烷酮溶液继续600r/min的搅拌速度搅拌12h；
在B瓶聚乙烯吡咯烷酮溶液中加入质量为0.015g的硝酸镍，然后置于搅拌台上以600r/min的搅拌速度继续搅拌12h至硝酸镍溶解分散均匀，得到纺丝溶液；
（3）、将步骤（2）得到的A瓶聚乙烯吡咯烷酮溶液倾倒入5ml的塑料加液器1中并固定在注射泵1上，然后调节高压发生器1并控制其电压为15kV、注射速率为1.5mL/h、接收距离为15cm，进行静电纺丝60min，在接收器上得到第一层纤维膜；
将步骤（2）得到的B瓶纺丝溶液倾倒入另一个5ml的塑料加液器2中并固定在注射泵2上然后调节电压为10kV、注射速率为0.5mL/h、接收距离为15cm，继续进行静电纺丝180min，在第一层纤维膜上得到一层含有过渡金属镍的纤维膜，即在接收器上得到衔接紧密的双层纤维膜；
所述的接收器为铝箔；
所述的接收距离是指注射器喷头出口距接收器的垂直距离；
（4）、将步骤（3）所得的双层纤维膜置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保持2h进行预氧化，然后放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温至800℃保温5h进行碳化，得到双层的具有柔性的原位掺杂镍的碳纳米纤维基底材料，其中一层为碳纳米纤维层，另外一层为掺杂镍的碳纳米纤维层；
（5）、将0.5g升华硫溶解在5ml二硫化碳中配置硫/二硫化碳溶液；
将得到的硫/二硫化碳溶液移至塑料加液器3中，然后将塑料加液器装载于安装在超声精密喷涂机上的注射泵3上；
所得的双层的具有柔性的原位掺杂镍的碳纳米纤维基底材料中的掺杂镍的碳纳米纤维层朝上放置，调节超声精密喷涂机的超声功率为1.3W，气流流速为8L/min，控制注射速率为0.1mL/min，将硫/二硫化碳溶液均匀喷射到掺杂镍的碳纳米纤维层上，待二硫化碳挥发完全后，得到负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，所述负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，其中一层为纯碳纳米纤维层，另外一层为掺杂镍且均匀负载硫的碳纳米纤维层；
（6）、在步骤（5）所得的负载硫的双层碳纳米纤维基底材料上覆盖一层步骤（5）所得的负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，保证纯碳纳米纤维层都朝外，得到具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料，所得的具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料，其中间两层均为原位掺杂过渡金属镍且均匀负载硫的碳纳米纤维层，外面的两层为纯碳纳米纤维层；
然后将所得的具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料以5℃/min的升温速率升温至150℃保温15min，随后随炉降温，得到锂硫电池正极材料，即为掺杂过渡金属镍的柔性纳米自支撑锂硫电池正极材料。
对上述所得的锂硫电池正极材料中的硫含量进行检测，其硫含量为40%。
实施例4
一种锂硫电池正极材料，具体通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、取3 ml的去离子水置于洁净的玻璃瓶中，称取0.3g分子量为86000的聚乙烯醇作为溶质倒入上述玻璃瓶中，置于搅拌台上以600r/min的搅拌速度搅拌12h，得到聚乙烯醇溶液；
（2）、取A、B两个玻璃瓶，各加入1.5ml的步骤（1）制备的聚乙烯醇溶液；
A瓶聚乙烯醇溶液继续600r/min的搅拌速度搅拌12h；
在B瓶聚乙烯醇溶液中加入0.015g的硝酸铜，然后置于搅拌台上以600r/min的搅拌速度继续搅拌12h至硝酸铜溶解分散均匀，得到纺丝溶液；
（3）、将步骤（2）得到的A瓶聚乙烯醇溶液倾倒入5ml的塑料加液器1中并固定在注射泵1上，然后调节高压发生器1的电压为15kV、控制注射速率为1.5mL/h、接收距离为15cm，进行静电纺丝60min，在接收器上得到第一层纤维膜；
将步骤（2）得到的B瓶纺丝溶液倾倒入另一个5ml的塑料加液器2中并固定在注射泵2上然后调节高压发生器2的电压为10kV、控制注射速率为0.5mL/h、接收距离为15cm，继续进行静电纺丝180min，在第一层纤维膜上得到一层含有过渡金属铜的纤维膜，即在接收器上得到衔接紧密的双层纤维膜；
所述的接收器为铝箔；
所述的接收距离是指注射器喷头出口距接收器的垂直距离；
（4）、将步骤（3）所得的衔接紧密的双层纤维膜置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保持2h进行预氧化，然后放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温至800℃保温5h进行碳化，得到双层的具有柔性的原位掺杂铜的碳纳米纤维基底材料，其中一层为碳纳米纤维层，另外一层为掺杂铜的碳纳米纤维层；
（5）、将0.5g升华硫溶解在5ml二硫化碳中得到硫/二硫化碳溶液；
将得到的硫/二硫化碳溶液移至塑料加液器3中，然后将塑料加液器3装载于安装在超声精密喷涂机上的注射泵3上；
将步骤（4）所得的双层的具有柔性的原位掺杂铜的碳纳米纤维基底材料中的掺杂铜的碳纳米纤维层朝上放置，调节超声精密喷涂机的超声功率为1.3W、气流流速为8L/min，控制注射泵3的注射速率为0.1mL/min，将硫/二硫化碳溶液均匀喷射到掺杂铜的碳纳米纤维层上，待二硫化碳挥发完全后，得到负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，所述负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，其中一层为纯碳纳米纤维层，另外一层为掺杂铜且均匀负载硫的碳纳米纤维层；
（6）、在步骤（5）所得的负载硫的双层碳纳米纤维基底材料上覆盖一层步骤（5）所得的负载硫的紧密衔接的双层碳纳米纤维基底材料，保证纯碳纳米纤维层都朝外，得到具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料，所得的具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料，其中间两层均为原位掺杂过渡金属铜且均匀负载硫的碳纳米纤维层，外面的两层为纯碳纳米纤维层；
然后将所得的具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料以5℃/min的升温速率升温至150℃保温15min，随后随炉降温，得到锂硫电池正极材料，即为掺杂过渡金属铜的柔性纳米自支撑锂硫电池正极材料。
对上述所得的锂硫电池正极材料中的硫含量进行检测，其硫含量为50%。
综上所述，本发明的一种锂硫电极正极材料，由于其三维导电骨架快速的电子传导能力，以及均匀分散的过渡金属纳米颗粒与多硫化物强烈的化学作用和碳纤维细密搭接构成的物理吸附作用，因此活性物质硫达到充分利用且具有优异的倍率性能和循环稳定性，且该锂硫电池正极材料的制备方法实现了正极材料的自支撑，简化了电极制备过程，利于发挥锂硫电池能量密度高的优势。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、含碳聚合物溶液的配制
在容器中加入溶剂，然后再加入含碳聚合物搅拌溶解，得到含碳聚合物溶液；
含碳聚合物溶液中含碳聚合物和溶剂的量，按含碳聚合物：溶剂为1g : 10ml的比例计算；
其中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇或去离子水，所述的含碳聚合物为分子量为150000的聚丙烯腈、分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮或分子量为86000的聚乙烯醇；
（2）、将步骤（1）得到的含碳聚合物溶液等分两份，分别加入到A、B两个玻璃瓶中；
A瓶为含碳聚合物溶液；
在B瓶的含碳聚合物溶液中加入过渡金属盐，然后继续搅拌至过渡金属盐溶解分散均匀，得到纺丝溶液；
所述的过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或盐酸盐，所述的过渡金属为铜、钴、锰、铁、镍、钼或钛；过渡金属盐的加入量，按过渡金属盐：含聚合物溶液中的溶剂为1g: 100ml的比例计算；
（3）、将步骤（2）得到的A瓶含碳聚合物溶液倾倒入5ml的塑料加液器1中并固定在注射泵1上，然后调节高压发生器1的电压为15kV、控制注射速率为1.5mL/h、接收距离1为15cm，进行静电纺丝60min， 在接收器上得到第一层纤维膜；
所述的接收器为铝箔；
所述的接收距离1是指注射器1的喷头出口距接收器中心的垂直距离；
将步骤（2）得到的B瓶纺丝溶液倾倒入5ml的塑料加液器2中并固定在注射泵2上，然后调节高压发生器2的电压为10kV、控制注射速率为0.5mL/h、接收距离2为15cm，继续进行静电纺丝180min，在第一层纤维膜上得到一层含有过渡金属的纤维膜，即在接收器上得到衔接紧密的双层纤维膜；
所述的接收距离2是指注射器2的喷头出口距接收器中心的垂直距离；
（4）、将步骤（3）所得的衔接紧密的双层纤维膜置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保持2h进行预氧化，然后放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温至800℃保温5h进行碳化，得到双层的具有柔性的原位掺杂过渡金属的碳纳米纤维基底材料，其中一层为碳纳米纤维层，另外一层为掺杂过渡金属的碳纳米纤维层；
（5）、将升华硫单质溶解在二硫化碳中得到硫/二硫化碳溶液，所述的硫/二硫化碳溶液中,硫单质：二硫化碳为0.1g：1ml；
将上述得到的硫/二硫化碳溶液移至塑料加液器3中，然后将塑料加液器3装载于超声精密喷涂机上的注射泵3上；
将步骤（4）所得的双层的具有柔性的原位掺杂过渡金属的碳纳米纤维基底材料中的掺杂铜的碳纳米纤维层朝上放置，调节超声精密喷涂机的超声功率为1.3W、气流流速为8L/min，控制注射泵3的注射速率为0.1mL/min，将硫/二硫化碳溶液均匀喷射到掺杂过渡金属的碳纳米纤维层上，待二硫化碳挥发完全后，得到负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，所述负载硫的双层碳纳米纤维基底材料，其中一层为纯碳纳米纤维层，另外一层为掺杂过渡金属且均匀负载硫的碳纳米纤维层；
（6）、在步骤（5）所得的负载硫的双层碳纳米纤维基底材料上覆盖一层步骤（5）所得的负载硫的紧密衔接的双层碳纳米纤维基底材料，保证纯碳纳米纤维层都朝外，得到具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料，所得的具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料，其中间两层均为原位掺杂过渡金属且均匀负载硫的碳纳米纤维层，外面的两层为纯碳纳米纤维层；
然后将所得的具有夹心结构的四层碳纳米纤维基底材料以5℃/min的升温速率升温至150℃保温15min，随后随炉降温，即得锂硫电池正极材料。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的过渡金属盐为硝酸盐或醋酸盐；所述的过渡金属为铜、钴或镍。
3.如权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，溶质为分子量为150000的聚丙烯腈；
步骤（2）中的过渡金属盐为硝酸铜。
4.如权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，溶质为分子量为150000的聚丙烯腈；
步骤（2）中的过渡金属盐为醋酸钴。
5.如权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的溶剂为无水乙醇，溶质为分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮；
步骤（2）中的过渡金属盐为硝酸镍。
6.如权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的溶剂为去离子水，溶质为分子量为86000的聚乙烯醇；
步骤（2）中的过渡金属盐为硝酸铜。
7.如权利要求1或2所述的制备方法所得的锂硫电池正极材料，其特征在于所述的锂硫电池正极材料为掺杂过渡金属的柔性纳米自支撑锂硫电池正极材料，其含硫量为40-60%，直接作为柔性无粘结剂且自支撑的锂硫电池的正极使用。
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