CN112331850A - 一种电池自支撑分级结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池自支撑分级结构材料及其制备方法和应用。本发明制备得到的电池自支撑分级结构材料包括第一部分自支撑主体纤维和第二部分多孔二维碳材料，其中自支撑主体纤维为碳纳米纤维，多孔二维碳材料包覆于自支撑主体纤维，且多孔二维碳材料所在二维平面和自支撑主体纤维的轴线相交。该分级结构材料具有分级多孔的特点，丰富的介孔孔道能有效容纳硫，由纺丝纤维作为自支撑主体，进一步有效提升正极极片中硫高负载、高百分含量的性能，硫载量可达到65％，且能有效传导电子和离子，在高负载时仍保持优异性能。

Description

一种电池自支撑分级结构材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，特别是一种电池自支撑分级结构材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池是由硫正极、锂负极、隔膜以及含锂的电解液组成，主要是通过正极的单质硫与负极金属锂进行原电池或电解池反应，对外放电或进行充电，具有价格低廉，储量丰富和环境友好等特点。尽管Li-S电池具有较大的理论能量密度优势，但仍然存在许多问题严重地阻碍了Li-S电池的实际应用。例如，1)活性物质硫(S8，5×10-30S cm-1)及最终放电产物硫化锂(Li2S，3×10-7S cm-1)的绝缘性；2)单质硫和硫化锂在充放电过程中体积膨胀导致活性物质脱落，极片破裂的问题；3)放电中间产物多硫化锂(Li2Sx，8≤x≤4)溶于电解液造成穿梭效应；4)金属锂负极的枝晶问题。这些问题会导致锂硫电池循环可逆比容量降低、稳定性下降、倍率性能差以及安全性下降。从上可知，硫的绝缘性质、多硫化物的溶解和硫的体积膨胀是锂硫正极的三个主要问题。多结构、多功能正极材料的设计具有克服这些挑战的潜力，是近年来研究的热点之一，对锂硫电池容量和循环稳定性有很大提升。但是目前锂硫电池硫的负载量和百分含量都比较低，远远达不到商业应用的要求。因此，高负载高百分含量的锂硫电池正极仍需要关注。
为了与体现能量密度的优势，锂硫电池发展的关键在于提高面积负载量的同时保持高的活性物质利用率和良好的循环稳定性。近年来，不使用粘结剂以及导电剂的自支撑电极，因其能够实现高硫百分含量以及高面积负载量，被认为是解决锂硫电池低负载低百分含量一个有效途径，因而受到了广泛的关注。自支撑电极由于其具有网络状三维结构，能有效缓解充放电过程中产生的体积膨胀，改善传统涂片电极由于体积膨胀而造成的极片粉化脱落的问题；而且三维网络结构电解液能充分浸润有利于电子和锂离子传导，进而有利于电化学反应的进行。但是目前自支撑电极比表面积低，无法有效提升正极材料负载量和百分含量。因此开发一种可以提升硫负载性能的正极材料对于现实电极应用具有重要意义和价值。
发明内容
本发明的一个目的在于解决现有问题，提出以下技术方案：
本发明第一方面提供一种电池自支撑分级结构材料，包括第一部分自支撑主体纤维，第二部分多孔二维碳材料，所述自支撑主体纤维为碳纳米纤维，其中多孔二维碳材料包覆于自支撑主体纤维，且多孔二维碳材料所在二维平面和自支撑主体纤维的轴线相交。
本发明第二方面提供一种电池自支撑分级结构材料的制备方法，包括以下步骤：
1)纺丝液配制：分别取PAN和PVP放至反应容器中，加入有机溶剂，在温度50～70℃条件下搅拌3～6h，得到澄清透明溶液，取镁盐至澄清透明溶液中，搅拌9～15h得到纺丝液备用；
2)静电纺丝：将纺丝液在纺丝机内进行静电纺丝，得到纺丝纤维膜备用；
3)纺丝纤维膜碳化：将纺丝纤维膜在200～250℃下预氧化处理1～4h，然后于惰性气体氛围中，在700～900℃下碳化1～4h，降到室温后取出，得到氧化镁包覆的碳纳米纤维膜CNF@MgO；
4)水解：将CNF@MgO置于去离子水中，水解，清洗，烘干，得到CNF@Mg(OH)2；
5)化学气相沉积及模板去除：将CNF@Mg(OH)2于惰性气体氛围中，在900～1000℃下，通入沉积气体，进行化学气相沉积5～30min，得到表面生长有二维碳材料的纺丝纤维膜CNF@MgO@G，将CNF@MgO@G取出，进行酸洗除去MgO，清洗，烘干，得到电池自支撑分级结构材料CNF@G。
进一步的，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步的，所述镁盐选自乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种。
进一步的，所述步骤2)中，静电纺丝的电压为10～20kV，注射泵推进速度为0.1～1.1mL h-1，滚筒收集器到针头的距离为10～25cm，纺丝机内温度为20～40℃，湿度为10％～40％。
进一步的，所述沉积气体选自CH4，CH3CH2OH、C6H6中的至少一种。
进一步的，所述步骤5)中所用酸选自盐酸、氢氟酸、硝酸中的至少一种。
本发明第三方面提供一种电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：将电池自支撑分级结构材料用切片机裁剪得到支撑片，置于S/CS2溶液中，浸泡，热熔，得到正极极片S/CNF@G；所述电池自支撑分级结构材料由如第一方面或第二方面的制备方法所制得。
本发明第四方面提供一种电池正极极片，由第三方面所述的制备方法得到。
本发明第五方面提供一种电池，包括第四方面提供的电池的正极极片、负极极片、电解质溶液和位于电池正极极片、负极极片之间的隔膜。
有益效果
(1)本发明制备得到的电池自支撑分级结构材料能有效提升纺丝纤维膜的比表面积，进一步有效提升正极极片中硫高负载、高百分含量的性能，制备得到的正极极片硫百分含量可达到65％。
(2)本发明制备得到的电池自支撑分级结构材料具有分级多孔的特点，丰富的介孔孔道能有效容纳硫，纺丝纤维作为自支撑主体，能有效传导电子和离子，在高负载时仍保持优异性能。
附图说明
图1为本发明氧化镁包覆的碳纳米纤维膜CNF@MgO的电镜扫描图和XRD图，其中(a)为CNF@MgO在5μm下的电镜扫描图、(b)为CNF@MgO在1μm下的电镜扫描图、(c)为CNF@MgO在500nm下的电镜扫描图、(d)为CNF@MgO的XRD图。
图2为本发明CNF@Mg(OH)2的电镜扫描图和XRD图，其中(a)为CNF@Mg(OH)2在5μm下的电镜扫描图、(b)为CNF@Mg(OH)2在1μm下的电镜扫描图、(c)为CNF@Mg(OH)2在500nm下的电镜扫描图、(d)为CNF@Mg(OH)2的XRD图。
图3为本发明电池自支撑分级结构材料CNF@G的电镜扫描图和XRD图，其中(a)为CNF@G在10μm下的电镜扫描图、(b)为CNF@G在1μm下的电镜扫描图、(c)为CNF@G在100nm下的电镜扫描图、(d)为CNF@G的XRD图。
图4为本发明CNF@G示意图，其中(a)为CNF@G实物图、(b)为CNF@G柔性展示图、(c)为CNF@G对水的接触角示意图。
图5为本发明S/CNF@G的电镜扫描图和XRD图，其中(a)为S/CNF@G在5μm下的电镜扫描图、(b)为S/CNF@G在1μm下的电镜扫描图、(c)为S/CNF@G在500nm下的电镜扫描图、(d)为S/CNF@G的XRD图。
图6为实施例6中S/CNF@G充放电曲线图。
图7为对比例1中S/CNF@G热重图。
图8为对比例1中S/CNF热重图。
图9为对比例1中S/CNF@G和S/CNF的阻抗对比图。
图10为对比例1中S/CNF@G与S/CNF的电池循环对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提出一种电池自支撑分级结构材料，包括第一部分自支撑主体纤维，第二部分多孔二维碳材料，自支撑主体纤维为碳纳米纤维，其中多孔二维碳材料包覆于自支撑主体纤维，且多孔二维碳材料所在二维平面和自支撑主体纤维的轴线相交。
本发明电池自支撑分级结构材料的制备方法，包括以下步骤：
进行纺丝液配制：分别取PAN和PVP放至反应容器中，加入有机溶剂，在温度50～70℃条件下搅拌3～6h，得到澄清透明溶液，取镁盐至澄清透明溶液中，搅拌9～15h得到纺丝液备用。在本发明中，纺丝液配制使用的有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种，较佳，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。镁盐可以选自乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种；较佳，镁盐为硝酸镁；较佳，镁盐为乙酸镁。
进行静电纺丝：将纺丝液在纺丝机内进行静电纺丝，得到纺丝纤维膜备用。在本发明中，静电纺丝的电压可以为10～20kV，注射泵推进速度为0.1～1.1mL h-1，滚筒收集器到针头的距离为10～25cm，纺丝机内温度为20～40℃，湿度为10％～40％。
进行纺丝纤维膜碳化：将纺丝纤维膜在200～250℃下预氧化处理1～4h，然后于惰性气体氛围中，在700～900℃下碳化1～4h，降到室温后取出，得到氧化镁包覆的碳纳米纤维膜CNF@MgO。图1为本发明氧化镁包覆的碳纳米纤维膜CNF@MgO的电镜扫描图和XRD图。从低倍电镜图上可以看出碳化后的纺丝纤维形貌仍保持，乙酸镁在碳化过程中变成氧化镁纳米颗粒负载在纺丝纤维表面。从XRD谱图上也能看到明显的氧化镁的峰。
进行水解：将CNF@MgO置于去离子水中，水解，清洗，烘干，得到CNF@Mg(OH)2。图2为本发明CNF@Mg(OH)2的电镜扫描图和XRD图，从电镜图可以看出，纺丝纤维表面的氧化镁颗粒变成片状氢氧化镁均匀生长在纺丝纤维表面，从XRD谱图上也能明显看到的氢氧化镁的峰，证明氧化镁完全转化为氢氧化镁。
进行化学气相沉积及模板去除：将CNF@Mg(OH)2于惰性气体氛围中，在900～1000℃下，通入沉积气体，进行化学气相沉积5～30min，得到表面生长有二维碳材料的纺丝纤维膜CNF@MgO@G，将CNF@MgO@G取出，进行酸洗除去MgO，清洗，烘干，得到电池自支撑分级结构材料CNF@G。在本发明中，所用酸可以选自盐酸、氢氟酸、硝酸中的至少一种，较佳，所用酸为盐酸。图3为本发明电池自支撑分级结构材料CNF@G的电镜扫描图和XRD图，可以看出将氧化镁用酸洗掉后，留下形如碳笼组成的多孔二维纳米碳材料在纺丝纤维表面，其中(a)在10μm的电镜扫描下可见纺丝纤维交错相叠，且单根纤维长度约有100μm左右，形成自支撑主体纤维；(b)在1μm的电镜扫描下可以看到单根纤维表面生长有多孔二维碳材料，其中多孔二维碳材料包覆于自支撑主体纤维；(c)在100nm的电镜扫描下明显可见多孔二维碳材料由一个一个的类似碳笼的结构组成，且多孔二维碳材料所在的二维平面和自支撑主体纤维的轴线相交，表明其具有分级多孔结构。图4为本发明CNF@G示意图，其中(a)为CNF@G实物图，(b)为CNF@G柔性展示图，(c)为CNF@G对水的接触角示意图；从图4的(a)、(b)、(c)可以看出本发明制备得到的电池自支撑分级结构材料仍具有柔性，且具有很好的疏水性。
本发明提出一种电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：将本发明制备得到的电池自支撑分级结构材料用切片机裁剪得到支撑片，置于S/CS2溶液中，浸泡，热熔，得到正极极片S/CNF@G。图5为S/CNF@G的电镜扫描图和XRD图，其中(a)、(b)、(c)分别为S/CNF@G在5μm、1μm、500nm下的电镜扫描结果，从低倍电镜图上可以看出载硫后自支撑分级结构材料仍保持原有形貌，硫均匀分散在二维碳材料片层上，且高倍电镜图上未发现硫颗粒的存在，没有出现明显的硫颗粒堆积；(d)为S/CNF@G的XRD图，其结果也表明硫的峰较弱，说明大部分硫在分级结构孔道内，而非直接暴露在表面。
本发明提供一种电池正极极片，由本发明制备方法所制得。
本发明提供一种电池，包括本发明制备得到的电池的正极极片、负极极片、电解质溶液和位于电池正极极片、负极极片之间的隔膜。
实施例1
纺丝液配制：称取0.35gPAN和0.35gPVP放至20mL血清瓶中，加入5mLDMF，在油浴温度60℃下搅拌3h，得到澄清透明溶液，再分别称取0.8g Mg(OAc)2·4H2O至澄清透明溶液中，搅拌12h后得到纺丝液备用。
静电纺丝：将纺丝液在纺丝机内进行静电纺丝，条件设置为：针头和滚筒间的电压为15kV，注射泵推进速度为1.1mL h-1，滚筒收集器到针头的距离为18cm，纺丝机内温度为40℃，湿度控制在RH为10～40％。纺丝结束后，得到纺丝纤维膜备用。
纺丝纤维膜碳化：将纺丝纤维膜在250℃下预氧化处理2h，然后于氮气气体氛围中，以2℃ min-1的速度升温至900℃下碳化1～4h，降到室温后取出，得到氧化镁包覆的碳纳米纤维膜CNF@MgO。
水解：将得到的CNF@MgO置于去离子水中，水解1h后，用无水乙醇冲洗三次，于60℃烘箱中烘干，得到CNF@Mg(OH)2。
化学气相沉积及模板去除：将CNF@Mg(OH)2于氮气气体氛围中，在950℃下，通入高纯甲烷，进行化学气相沉积30min，反应结束后关闭甲烷，氮气气氛中降至室温，得到表面生长有二维碳材料的纺丝纤维膜CNF@MgO@G，将CNF@MgO@G取出，用2M的稀盐酸除去MgO，用去离子水和乙醇分别冲洗，置于60℃烘箱中烘干，得到电池自支撑分级结构材料CNF@G。制备得到的电池自支撑分级结构材料由纺丝得到的自支撑主体纤维和生长在纤维表面的多孔二维碳材料组成，其中多孔二维碳材料由一个一个的类似碳笼的结构组成，且多孔二维碳材料所在的二维平面和自支撑主体纤维的轴线相交，具有分级多孔结构。
实施例2
纺丝液配制：称取0.35gPAN和0.2gPVP放至20mL血清瓶中，加入5mLDMF，在油浴温度60℃下搅拌3h，得到澄清透明溶液，再分别称取1.0g Mg(OAc)2·4H2O至澄清透明溶液中，搅拌12h后得到纺丝液备用。
静电纺丝：将纺丝液在纺丝机内进行静电纺丝，条件设置为：针头和滚筒间的电压为15kV，注射泵推进速度为1.0mL h-1，滚筒收集器到针头的距离为18cm，纺丝机内温度为40℃，湿度控制在RH为10～40％。纺丝结束后，得到纺丝纤维膜备用。
纺丝纤维膜碳化：将纺丝纤维膜在250℃下预氧化处理2h，然后于氮气气体氛围中，以2℃ min-1的速度升温至900℃下碳化1～4h，降到室温后取出，得到氧化镁包覆的碳纳米纤维膜CNF@MgO。
水解：将得到的CNF@MgO置于去离子水中，水解1h后，用无水乙醇冲洗三次，于60℃烘箱中烘干，得到CNF@Mg(OH)2。
化学气相沉积及模板去除：将CNF@Mg(OH)2于氮气气体氛围中，在950℃下，通入高纯甲烷，进行化学气相沉积20min，反应结束后关闭甲烷，氮气气氛中降至室温，得到表面生长有二维碳材料的纺丝纤维膜CNF@MgO@G，将CNF@MgO@G取出，用2M的氢氟酸除去MgO，用去离子水和乙醇分别冲洗，置于60℃烘箱中烘干，得到电池自支撑分级结构材料CNF@G。制备得到的电池自支撑分级结构材料由纺丝得到的自支撑主体纤维和生长在纤维表面的多孔二维碳材料组成，其中多孔二维碳材料由一个一个的类似碳笼的结构组成，且多孔二维碳材料所在的二维平面和自支撑主体纤维的轴线相交，具有分级多孔结构。
实施例3
纺丝液配制：称取0.35gPAN和0.35gPVP放至20mL血清瓶中，加入5mLDMF，在油浴温度60℃下搅拌3h，得到澄清透明溶液，再分别称取0.8g Mg(OAc)2·4H2O至澄清透明溶液中，搅拌12h后得到纺丝液备用。
静电纺丝：将纺丝液在纺丝机内进行静电纺丝，条件设置为：针头和滚筒间的电压为15kV，注射泵推进速度为1.1mL h-1，滚筒收集器到针头的距离为18cm，纺丝机内温度为40℃，湿度控制在RH为10～40％。纺丝结束后，得到纺丝纤维膜备用。
纺丝纤维膜碳化：将纺丝纤维膜在250℃下预氧化处理2h，然后于氮气气体氛围中，以2℃ min-1的速度升温至800℃下碳化1～4h，降到室温后取出，得到氧化镁包覆的碳纳米纤维膜CNF@MgO。
水解：将得到的CNF@MgO置于去离子水中，水解1h后，用无水乙醇冲洗三次，于60℃烘箱中烘干，得到CNF@Mg(OH)2。
化学气相沉积及模板去除：将CNF@Mg(OH)2于氮气气体氛围中，在950℃下，通入高纯甲烷，进行化学气相沉积20min，反应结束后关闭甲烷，氮气气氛中降至室温，得到表面生长二维碳材料的纺丝纤维膜CNF@MgO@G，将CNF@MgO@G取出，用2M的稀硝酸除去MgO，用去离子水和乙醇分别冲洗，置于60℃烘箱中烘干，得到电池自支撑分级结构材料CNF@G。制备得到的电池自支撑分级结构材料由纺丝得到的自支撑主体纤维和生长在纤维表面的多孔二维碳材料组成，其中多孔二维碳材料由一个一个的类似碳笼的结构组成，且多孔二维碳材料所在的二维平面和自支撑主体纤维的轴线相交，具有分级多孔结构。
实施例4
纺丝液配制：称取0.35gPAN和0.2gPVP放至20mL血清瓶中，加入5mLDMF，在油浴温度60℃下搅拌3h，得到澄清透明溶液，再分别称取1.0g Mg(OAc)2·4H2O至澄清透明溶液中，搅拌12h后得到纺丝液备用。
静电纺丝：将纺丝液在纺丝机内进行静电纺丝，条件设置为：针头和滚筒间的电压为15kV，注射泵推进速度为1.1mL h-1，滚筒收集器到针头的距离为18cm，纺丝机内温度为40℃，湿度控制在RH为10～40％。纺丝结束后，得到纺丝纤维膜备用。
纺丝纤维膜碳化：将纺丝纤维膜在250℃下预氧化处理2h，然后于氮气气体氛围中，以2℃min-1的速度升温至700℃下碳化1～4h，降到室温后取出，得到氧化镁包覆的碳纳米纤维膜CNF@MgO。
水解：将得到的CNF@MgO置于去离子水中，水解1h后，用无水乙醇冲洗三次，于60℃烘箱中烘干，得到CNF@Mg(OH)2。
化学气相沉积及模板去除：将CNF@Mg(OH)2于氮气气体氛围中，在1000℃下，通入高纯甲烷，进行化学气相沉积20min，反应结束后关闭甲烷，氮气气氛中降至室温，得到表面生长有二维碳材料的纺丝纤维膜CNF@MgO@G，将CNF@MgO@G取出，用2M的稀硝酸除去MgO，用去离子水和乙醇分别冲洗，置于60℃烘箱中烘干，得到电池自支撑分级结构材料CNF@G。制备得到的电池自支撑分级结构材料由纺丝得到的自支撑主体纤维和生长在纤维表面的多孔二维碳材料组成，其中多孔二维碳材料由一个一个的类似碳笼的结构组成，且多孔二维碳材料所在的二维平面和自支撑主体纤维的轴线相交，具有分级多孔结构。
实施例5
纺丝液配制：分别称取5组0.35gPAN和0.35gPVP放至20mL血清瓶中，形成试验组1、2、3、4、5，分别加入5mLDMF，在油浴温度50～70℃下搅拌3～6h，得到澄清透明溶液，再分别称取0.8g不同镁盐至澄清透明溶液中，搅拌9～15h后得到5组纺丝液备用。
静电纺丝：将5组纺丝液在纺丝机内进行静电纺丝，条件设置为：针头和滚筒间的电压为10～20kV，注射泵推进速度为0.1～1.1mL h-1，滚筒收集器到针头的距离为10～25cm，纺丝机内温度为20～40℃，湿度控制在RH为10％～40％。纺丝结束后，得到5组纺丝纤维膜备用。
纺丝纤维膜碳化：将5组纺丝纤维膜在200～250℃下预氧化处理1～4h，然后于氮气气体氛围中，以2℃ min-1的速度升温至700～900℃下碳化1～4h，降到室温后取出，得到5组氧化镁包覆的碳纳米纤维膜CNF@MgO。
水解：将得到的5组CNF@MgO置于去离子水中，水解1h后，用无水乙醇冲洗三次，于60℃烘箱中烘干，得到CNF@Mg(OH)2。
化学气相沉积及模板去除：将5组不同的CNF@Mg(OH)2于氮气气体氛围中，在900～1000℃下，通入高纯甲烷，进行化学气相沉积5～30min，反应结束后关闭甲烷，氮气气氛中降至室温，得到表面生长有二维碳材料的纺丝纤维膜CNF@MgO@G，将CNF@MgO@G取出，用2M的稀盐酸除去MgO，用去离子水和乙醇分别冲洗，置于60℃烘箱中烘干，得到5组电池自支撑分级结构材料CNF@G。
正极极片制备：将5组制得的CNF@G用切片机裁剪成直径为12mm的圆形支撑片，浸泡在50mg mL-1的S/CS2溶液中，待CS2挥发完毕，将支撑片置于密闭称量瓶中在155℃下热熔12h后，得到正极极片备用。对制备得到的正极极片称重，计算正极极片硫百分含量。
电池组装并测试：将制备得到的5组正极极片分别与锂片组装成扣式电池，进行电池测试1C倍率循环100圈容量。
表1为不同镁盐制备本发明电池自支撑分级结构材料的实验结果数据，可以得出不同镁盐对材料性能也有影响。不同的镁盐会影响表面氧化镁纳米颗粒的形貌和载量，进而影响分级结构的形貌以及比表面积，从而导致电池性能较差，从表中数据可以看出其中乙酸镁的效果最佳。
表1.不同镁盐制备本发明电池自支撑分级结构材料的实验结果数据
试验组 镁盐 正极极片硫百分含量 1C倍率循环100圈容量
1 Mg(OAc)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O 65.0％ 955mAh g<sup>-1</sup>
2 硝酸镁 64.0％ 890mAh g<sup>-1</sup>
3 氯化镁 64.9％ 430mAh g<sup>-1</sup>
4 硫酸镁 64.0％ 650mAh g<sup>-1</sup>
5 碳酸镁 64.0％ 520mAh g<sup>-1</sup>
实施例6
纺丝液配制：称取0.35gPAN和0.35gPVP加入20mL血清瓶中，加入5mLDMF，在油浴温度50～70℃下搅拌3～6h，得到澄清透明溶液，再称取0.8g Mg(OAc)2·4H2O至澄清透明溶液中，搅拌12h后得到纺丝液备用。
静电纺丝：将制备得到的纺丝液在纺丝机内进行静电纺丝，条件设置为：针头和滚筒间的电压为15kV，注射泵推进速度为1.1mL h-1，滚筒收集器到针头的距离为18cm，纺丝机内温度为40℃，湿度控制在RH为10％～40％。纺丝结束后，得到纺丝纤维膜备用。
纺丝纤维膜碳化：将纺丝纤维膜在200～250℃下预氧化处理1～4h，然后于氮气气体氛围中，以2℃ min-1的速度升温至700～900℃下碳化1～4h，降到室温后取出，得到氧化镁包覆的碳纳米纤维膜CNF@MgO。
水解：将制备得到的CNF@MgO置于去离子水中，水解1h后，用无水乙醇冲洗三次，于60℃烘箱中烘干，得到CNF@Mg(OH)2。
化学气相沉积及模板去除：将得到的CNF@Mg(OH)2于氮气气体氛围中，在900～1000℃下，通入高纯甲烷，进行化学气相沉积5～30min，反应结束后关闭甲烷，氮气气氛中降至室温，得到表面生长有二维碳材料的纺丝纤维膜CNF@MgO@G，将CNF@MgO@G取出，用2M的稀盐酸除去MgO，用去离子水和乙醇分别冲洗，置于60℃烘箱中烘干，得到电池自支撑分级结构材料CNF@G。
正极极片制备：将制得的电池自支撑分级结构材料CNF@G，用切片机裁剪成2×4cm的支撑片，浸泡在50mg mL-1的S/CS2溶液中，待CS2挥发完毕，将支撑片置于密闭称量瓶中在155℃下热熔12h后，得到正极极片S/CNF@G备用。对制备得到的正极极片称重，计算正极极片硫百分含量。
电池组装并测试：将制备得到正极极片与分别锂片组装成扣式电池，进行电池测试1C倍率循环100圈容量。表2为本发明电池自支撑分级结构材料的实验结果数据，图6为S/CNF@G充放电曲线图，可以看出生长有多孔二维碳材料的纺丝纤维膜具有更高的循环容量和稳定性。另外，多孔二维碳材料的存在有利于硫的均匀分散，加速电化学转化，从而提高硫的利用率。
表2.本发明电池自支撑分级结构材料的实验结果数据
电池极片材料 正极极片 正极极片硫百分含量 1C倍率循环100圈容量
CNF@G S/CNF@G 65％ 955mAh g<sup>-1</sup>
对比例1
纺丝液配制：称取0.35gPAN和0.35gPVP加入20mL血清瓶中，加入5mLDMF，在油浴温度50～70℃下搅拌12h，得到纺丝液备用。
静电纺丝：将制备得到的纺丝液在纺丝机内进行静电纺丝，条件设置为：针头和滚筒间的电压为15kV，注射泵推进速度为1.1mLh-1，滚筒收集器到针头的距离为18cm，纺丝机内温度为40℃，湿度控制在RH为10％～40％。纺丝结束后，得到纺丝纤维膜备用。
纺丝纤维膜碳化：将纺丝纤维膜在200～250℃下预氧化处理1～4h，然后于氮气气体氛围中，以2℃ min-1的速度升温至700～900℃下碳化1～4h，降到室温后取出，得到碳纳米纤维膜CNF。
正极极片制备：将制得的碳纳米纤维膜CNF，用切片机裁剪成2×4cm的支撑片，浸泡在50mg mL-1的S/CS2溶液中，待CS2挥发完毕，将支撑片置于密闭称量瓶中在155℃下热熔12h后，得到正极极片S/CNF备用。对制备得到的正极极片称重，计算正极极片硫百分含量。
电池组装并测试：将制备得到的正极极片与锂片组装成扣式电池，进行电池测试1C倍率循环100圈容量。
表3为有无使用本发明电池极片材料进行电极应用的实验结果数据对比，可以看出多孔二维碳材料这种分级结构的存在使电池具有更高的容量和更好的循环稳定性，对比未修饰的纯纺丝纤维，生长有多孔二维碳材料的纺丝纤维膜作为电池自支撑材料更有利于硫的均匀分散，而且，多孔二维碳材料具有丰富的介孔，能很好的容纳硫，充当微反应容器，从而提高硫的利用率。
图7为S/CNF@G热重图，图8为S/CNF热重图，对比可以看出利用本发明制备方法得到的电池自支撑分级结构材料所制得的电池正极极片，其可实现硫的高载量，达到65％。
图9为S/CNF@G和S/CNF的阻抗对比图，可以看出自支撑分级结构材料的电荷传质阻抗更小，这也能说明本发明制备得到的电池自支撑分级结构材料相较纯纺丝纤维，其离子和电子传导更快。图10为S/CNF@G与S/CNF的电池循环对比图，经过1C循环100圈的电池测试，结果可以说明本发明制备得到的电池自支撑分级结构材料用于制备正极极片更有利于电池循环稳定。
表3.有无使用本发明电池极片材料进行电极应用的实验结果数据对比
Figure BDA0002699001660000121
Figure BDA0002699001660000131
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种电池自支撑分级结构材料，其特征在于，包括第一部分自支撑主体纤维，第二部分多孔二维碳材料，所述自支撑主体纤维为碳纳米纤维，其中多孔二维碳材料包覆于自支撑主体纤维，且多孔二维碳材料所在二维平面和自支撑主体纤维的轴线相交。
2.一种电池自支撑分级结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)纺丝液配制：分别取PAN和PVP放至反应容器中，加入有机溶剂，在温度50～70℃条件下搅拌3～6h，得到澄清透明溶液，取镁盐至澄清透明溶液中，搅拌9～15h得到纺丝液备用；
2)静电纺丝：将纺丝液在纺丝机内进行静电纺丝，得到纺丝纤维膜备用；
3)纺丝纤维膜碳化：将纺丝纤维膜在200～250℃下预氧化处理1～4h，然后于惰性气体氛围中，在700～900℃下碳化1～4h，降到室温后取出，得到氧化镁包覆的碳纳米纤维膜CNF@MgO；
4)水解：将CNF@MgO置于去离子水中，水解，清洗，烘干，得到CNF@Mg(OH)2；
5)化学气相沉积及模板去除：将CNF@Mg(OH)2于惰性气体氛围中，在900～1000℃下，通入沉积气体，进行化学气相沉积5～30min，得到表面生长有二维碳材料的纺丝纤维膜CNF@MgO@G，将CNF@MgO@G取出，进行酸洗除去MgO，清洗，烘干，得到电池自支撑分级结构材料CNF@G。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐选自乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，静电纺丝的电压为10～20kV，注射泵推进速度为0.1～1.1mL h-1，滚筒收集器到针头的距离为10～25cm，纺丝机内温度为20～40℃，湿度为10％～40％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉积气体选自CH4，CH3CH2OH、C6H6中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中所用酸选自盐酸、氢氟酸、硝酸中的至少一种。
8.一种电池正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将电池自支撑分级结构材料用切片机裁剪得到支撑片，置于S/CS2溶液中，浸泡，热熔，得到正极极片S/CNF@G；所述电池自支撑分级结构材料由如权利要求1或权利要求2-7任一项所述的制备方法所制得。
9.一种电池正极极片，其特征在于，由权利要求8所述的制备方法得到。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的电池的正极极片、负极极片、电解质溶液和位于电池正极极片、负极极片之间的隔膜。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103500819A (zh) * 2013-09-18 2014-01-08 中南大学 一种表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料及其制备方法
CN103855361A (zh) * 2014-03-28 2014-06-11 清华大学 掺氮多孔碳纳米纤维布的制备方法
CN104201392A (zh) * 2014-08-20 2014-12-10 中南大学 一种锂硫电池电极的制备方法
CN106450205A (zh) * 2016-11-02 2017-02-22 南京工业大学 二维过渡族金属碳（氮）化物与纳米硫颗粒复合材料及其制备和应用
CN107083584A (zh) * 2017-04-28 2017-08-22 浙江理工大学 一种可折叠柔性纯净纳米碳纤维的静电纺丝‑碳化制备方法
CN107988660A (zh) * 2017-11-14 2018-05-04 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种热化学气相沉积制备三维石墨烯纤维的方法及其应用
CN108352514A (zh) * 2015-11-13 2018-07-31 罗伯特·博世有限公司 用于锂-硫电池的含有高石墨化的碳材料的硫-碳复合材料及其制备方法
CN108615865A (zh) * 2018-05-02 2018-10-02 上海理工大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN108923030A (zh) * 2018-06-29 2018-11-30 大连理工大学 一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法
CN110438798A (zh) * 2019-08-09 2019-11-12 陕西科技大学 一种锂硫电池自支撑正极材料及其电纺丝制备方法
CN110676442A (zh) * 2019-08-23 2020-01-10 浙江理工大学 一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法
CN111370673A (zh) * 2020-03-23 2020-07-03 合肥工业大学 一种分级结构自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103500819A (zh) * 2013-09-18 2014-01-08 中南大学 一种表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料及其制备方法
CN103855361A (zh) * 2014-03-28 2014-06-11 清华大学 掺氮多孔碳纳米纤维布的制备方法
CN104201392A (zh) * 2014-08-20 2014-12-10 中南大学 一种锂硫电池电极的制备方法
CN108352514A (zh) * 2015-11-13 2018-07-31 罗伯特·博世有限公司 用于锂-硫电池的含有高石墨化的碳材料的硫-碳复合材料及其制备方法
CN106450205A (zh) * 2016-11-02 2017-02-22 南京工业大学 二维过渡族金属碳（氮）化物与纳米硫颗粒复合材料及其制备和应用
CN107083584A (zh) * 2017-04-28 2017-08-22 浙江理工大学 一种可折叠柔性纯净纳米碳纤维的静电纺丝‑碳化制备方法
CN107988660A (zh) * 2017-11-14 2018-05-04 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种热化学气相沉积制备三维石墨烯纤维的方法及其应用
CN108615865A (zh) * 2018-05-02 2018-10-02 上海理工大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN108923030A (zh) * 2018-06-29 2018-11-30 大连理工大学 一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法
CN110438798A (zh) * 2019-08-09 2019-11-12 陕西科技大学 一种锂硫电池自支撑正极材料及其电纺丝制备方法
CN110676442A (zh) * 2019-08-23 2020-01-10 浙江理工大学 一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法
CN111370673A (zh) * 2020-03-23 2020-07-03 合肥工业大学 一种分级结构自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANG FU ET AL.: "Recent Advances in Hollow Porous Carbon Materials for Lithium–Sulfur Batteries", 《SMALL》 *
SHUO FENG ET AL.: "One-step synthesis of carbon nanosheet-decorated carbon nanofibers as a 3D interconnected porous carbon scaffold for lithium–sulfur batteries", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
ZONGMIN ZHENG ET AL.: "High Sulfur Loading in Hierarchical Porous Carbon Rods Constructed by Vertically Oriented Porous Graphene-Like Nanosheets for Li-S Batteries", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *
林乐乐: "分级结构碳材料的设计及其在锂硫电池的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

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