CN108923030A - 一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，属于新能源材料电化学储能领域。这种制备方法使用金属有机骨架化合物为前驱体，碳布为载体，金属有机骨架化合物垂直均匀生长在柔性的碳布上，通过碳化氮化等处理得到氮化钴颗粒镶嵌的纳米碳片，且该多孔纳米碳片以垂直生长方式负载于碳布的纤维表面之上，作为锂硫电池正极材料展现出良好的电化学性能。该复合型自支撑锂硫电池电极材料具有发达的孔隙结构，大幅度缩短了离子、电子和电解液等物质的扩散距离，纳米级尺寸的氮化钴颗粒对多硫化合物兼具吸附和催化转化多硫化物的作用，因此，多硫化物的溶解和穿梭得到有效的抑制，同时碳布显著增强材料的导电能力，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，属于新能源材料电化学储能领域。
背景技术
随着便携式电子产品的普及和电动汽车的迅猛发展，对储能技术的要求愈来愈高。传统锂离子电池的能量密度和功率密度难以满足新型器件和设备对储能的要求。新型电池锂硫电池具有较高的比容量（1675 mAh/g）和高能量密度（2675Wh/kg），并且正极活性材料硫的储量十分丰富、价格低廉、环境友好。所以，锂硫电池相比于锂离子电池具有很大的发展潜力和应用前景。
碳基材料是锂硫电池正极材料广泛采用的主体材料，例如碳纳米管、石墨烯、多孔碳、石墨烯纳米带、碳纤维等。人们可以利用碳材料自身的导电性和对锂硫电池充放电中间体多硫化物的物理限域作用来有效提高锂硫电池的稳定性，而在碳材料中掺入其它杂原子例如氮、氧、硫等，可进一步提高化学吸附而降低多硫化物的溶解。
金属氮化物在它的晶格结构中，氮原子占据立方或六方密堆积金属晶格的间隙。金属的d轨道可以相互重叠，固态时大多呈现金属光泽，具有较高的导电性和出色的电化学稳定性，因此，近年来，金属氮化物常用于超级电容器和锂电池电极材料。
金属有机骨架化合物是一种新型多孔材料，这类配合物由金属离子和有机配体配位形成。该系列化合物具有多样性、孔径大小可调等诸多优点。其衍生物不仅继承了金属有机骨架化合物前驱体的多孔特征，而且结构稳定并富有导电性。此外，构成金属有机骨架化合物的过渡金属离子和有机配体可以广泛作为自牺牲模板或者前驱体制备无机纳米材料。例如中国专利CN201510288004.9、CN106025239A等都利用金属有机骨架化合物作为前驱体材料，制备出具有多孔结构的碳材料，并且很好的继承了金属有机骨架化合物自身的结构特征和中心金属物质。进而利用中心金属将其转化成具有多硫化物吸附能力的物质，可以有效提高锂硫电池的性能。
然而，传统正极材料制备各个工序都需要精准控制，工艺复杂，且电极制备过程需要加入一定量的粘结剂，由于粘结剂不导电且在电池循环过程中容易失效，将导致电池倍率性能不理想，影响了锂硫电池的发展。因此，开发制备方法简单，无需复杂涂布工艺，无需添加粘结剂、导电剂和集流体的自支撑正极材料，将使得电池的能量密度和安全性能得到了很大的提升且应用领域更为广泛。现有制备自支撑正极复合材料的主要方法是：先制备特定结构的材料，将自支撑正极浸泡在硫的熔融液或含硫的溶剂中，再经过低温惰性气氛下处理得到自支撑正极材料。但如何有效制备这种自支撑的正极并且具有较强的循环稳定性、高效的离子传输速率和较强多硫化物吸附性能；仍是本领域技术人员面临的一大挑战。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，该制备方法应使用金属有机骨架化合物为前驱体，碳布为载体，金属有机骨架化合物垂直均匀生长在柔性的碳布上，通过碳化氮化等处理得到氮化钴颗粒镶嵌的纳米碳片，且该多孔纳米碳片以垂直生长方式负载于碳布的纤维表面之上，作为锂硫电池正极材料展现出良好的电化学性能。
本发明采用的技术方案是：一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，该制备方法按照如下步骤进行：
（1）首先将碳布分别用丙酮和乙醇溶液超声清洗，放入氧化性酸中表面氧化处理12小时，利用乙醇和去离子水反复清洗至pH=6.8-7.2; 所述氧化性酸包括浓硫酸、次氯酸、高锰酸、亚硝酸、浓硝酸中至少一种；
（2）将步骤（1）中得到的碳布浸渍在适量六水合硝酸钴和有机配体混合溶解的溶剂中，所述有机配体包括均苯三酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、2-硝基咪唑中至少一种，有机配体溶液浓度为0.01-1 M，有机配体与六水合硝酸钴的摩尔比为0.01-5.0，静置晶化时间为1-24小时；所述溶剂包括水、乙醇、甲醇中的一种或混合液，静置晶化生长一段时间，将碳布取出利用乙醇和去离子水反复清洗碳布多次；
（3）将步骤（2）中得到的金属有机骨架化合物-碳布复合材料在不同温度下进行热处理，依次通入氮气、空气和氨气，在氮气气氛热处理温度为300-1000℃，处理时间为0.5-5小时，升温速率为1℃/min-10℃/min；空气气氛煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为0.1-4小时，升温速率为1℃/min-10℃/min；氨气气氛处理温度为400-800℃，处理时间为1-10小时，升温速率为1℃/min-10℃/min；最终得到氮化钴/多孔碳片/碳布的复合材料；
（4）将（3）中得到的复合材料浸渍于升华硫的二硫化碳溶液，浸泡0.05-1小时，40℃烘箱中烘干12小时；将材料导入密闭不锈钢反应釜中，以10℃/min的升温速率，将温度升至155℃保温12小时，得到硫/氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料柔性电极；
（5）将制备得到的自支撑电极剪裁得到1×1 cm 大小的锂硫电池正极片，组装成锂硫电池，测定其电化学性能；以锂片作为电池的负极，聚丙烯为隔膜，所使用的电解液为溶解于体积比 1:1的 1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚溶剂中浓度为 1mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，并加入2wt%的硝酸锂作为添加剂，在充满氩气的手套箱中对于电池进行组装，电池型号为CR2025型扣式电池；采用电池测试仪对电池进行性能测试，充放电电压限制在1.7-2.8 V。
本发明的有益效果在于：这种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，使用金属有机骨架化合物为前驱体，碳布为载体，金属有机骨架化合物垂直均匀生长在柔性的碳布上，通过碳化氮化等处理得到氮化钴颗粒镶嵌的纳米碳片，且该多孔纳米碳片以垂直生长方式负载于碳布的纤维表面之上，作为锂硫电池正极材料展现出良好的电化学性能。该复合型自支撑锂硫电池电极材料具有发达的孔隙结构，大幅度缩短了离子、电子和电解液等物质的扩散距离，纳米级尺寸的氮化钴颗粒对多硫化合物兼具吸附和催化转化多硫化物的作用，因此，多硫化物的溶解和穿梭得到有效的抑制，同时碳布显著增强材料的导电能力，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是钴基金属有机骨架化合物生长在碳布上的数码照片和扫描电子显微镜照片。
图2是氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料的×-射线衍射光谱图。
图3是氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料的透射电子显微镜照片。
图4是硫/氮化钴/多孔碳片/碳布复合正极材料的数码照片。
图5是硫/氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料作为锂硫电池正极材料在0.5C电流密度下50圈的循环性能和库伦效率图。
图6是硫/氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料作为锂硫电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
本发明中柔性自支撑氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料的制备过程如下所述：
（1）首先用丙酮和乙醇溶液对商品化碳布多次清洗，然后放入氧化性酸中氧化处理，取出碳布并利用乙醇和去离子水反复清洗至pH=7；
（2）将步骤(1)中得到的碳布浸渍于六水合硝酸钴和有机配体的混合溶液当中，静置晶化生长，将碳布取出利用乙醇和去离子水反复清洗碳布多次；
（3）将步骤(2)中得到的碳布表面生长金属有机骨架化合物的复合材料进行如下热处理，依次通入氮气、空气和氨气，最后得到复合材料：镶嵌氮化钴纳米颗粒的多孔碳片均匀负载于碳布表面；
（4）将(3)中得到的氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料通过浸渍熔融法进行载硫，烘干后155℃下硫熔融分散在材料孔道中，最终得到硫/氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑电极材料。
下面通过几个具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
（1）首先将碳布依次采用去离子水清洗，丙酮和乙醇超声清洗，然后放入60℃烘箱烘干，浓硝酸中90℃下氧化处理6小时，去离子水清洗至pH=7，60℃烘干；得到表面生长钴基金属有机骨架的碳；图1是该材料的数码照片和扫描电子显微镜（SEM）照片；
（2）分别将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑溶解到水中，并使硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4，2-甲基咪唑浓度为0.4M,将（1）中所得氧化碳布加入硝酸钴水溶液，然后加入上述2-甲基咪唑溶液，振荡3分钟后静置反应4小时。反应结束后，用去离子水和乙醇交替冲洗碳布， 60℃下干燥，得到表面生长钴基金属有机骨架材料的碳布；
（3）将（2）中得到的材料在氮气气氛下加热至600℃，升温速率为4℃/min，保温3小时；再将材料在空气气氛下330℃处理2小时；氨气气氛下升温至600℃，升温速率为4℃/min，保温3小时；
（4）图2为该材料的XRD图，从图中可以看出，显示有氮化钴特征峰。图3是所得材料的透射电子显微镜（TEM）照片。可以发现得到纳米片，同时在纳米片表面富含大量的介孔和大孔；高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）表征发现氮化钴的晶格衍射条纹（111），并且氮化钴均匀嵌入到纳米碳片之中（图3内嵌图）；
（5）将（3）中所得材料浸渍于硫的二硫化碳溶液中15分钟，在40℃下烘干12小时，将材料置于充满惰性气体的高压反应釜中，密闭条件下155℃处理12小时；得到硫/氮化钴/多孔碳/碳布柔性复合电极材料。（如图4）；
（6）将上述柔性电极材料剪裁得到1×1 cm大小的锂硫电池正极片，组装成锂硫电池，测定其电化学性能。以锂片作为电池的负极，聚丙烯为隔膜，所使用的电解液为溶解于体积比 1:1的 1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚溶剂中浓度为 1mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，并加入2wt%的硝酸锂作为添加剂，在充满氩气的手套箱中对于电池进行组装，电池型号为CR2025型扣式电池；采用电池测试仪对电池进行性能测试，充放电电压限制在1.7-2.8V。
（7）图5为电池的充放电性能图，初始比容量高达1455mAh/g，在0.5 C(1 C=1675mAh/g)的电流密度下循环50次后电化学容量仍高达1200mAh/g以上，库伦效率接近100%；
（8）图6为电池的倍率性能测试图，初始比容量在0.2C可以达到1356mAh/g，而在5C的大电流密度下仍然可以达到746mAh/g，随着倍率性能测试的继续，当电流密度再回到0.2 C时，电池的比容量仍可达到1201mAh/g。
实施例2
（1）首先将碳布依次采用去离子水清洗，丙酮和乙醇超声清洗，然后放入60℃烘箱烘干，将干燥后的碳布放入浓硫酸中，60℃氧化处理3小时，去离子水清洗至pH=7，60℃烘干；
（2）分别配制六水合硝酸钴和对苯二甲酸的甲醇溶液，使硝酸钴和对苯二甲酸的摩尔比为1:10，对苯二甲酸浓度为0.5M,将（1）中得到的氧化碳布加入硝酸钴溶液中，再加入配制的对苯二甲酸溶液，振荡3分钟后静置反应12小时；将碳布用去离子水和乙醇交替冲洗，于烘箱中60℃干燥，得到表面生长钴基金属有机骨架材料的碳布；
（3）将（2）中得到的材料在氮气气氛下加热至500℃，升温速率4℃/min，保温3小时；然后将材料在空气气氛下260℃氧化处理4小时；最后在氨气气氛下加热到600℃，升温速率为2℃/min，保温3小时；
（4）将（3）中所得材料浸渍于含硫的二硫化碳溶液中5分钟，40℃下烘干12小时，然后在充有惰性气体的高压反应釜密闭条件下155℃处理12小时，得到硫/氮化钴/多孔碳/碳布复合材料；
（5）将制备得到的柔性材料剪裁得到1× 1 cm 大小的锂硫电池正极片，组装成锂硫电池，测定其电化学性能。以锂片作为电池的负极，聚丙烯为隔膜，所使用的电解液为溶解于体积比 1:1的 1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚溶剂中浓度为 1mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，并加入2wt%的硝酸锂作为添加剂，在充满氩气的手套箱中对于电池进行组装，电池型号为CR2025型扣式电池；采用电池测试仪对电池进行性能测试，充放电电压限制在1.7-2.8 V。
实施例3
（1）首先将碳布依次采用去离子水清洗，丙酮和乙醇超声清洗，然后放入60℃烘箱烘干；干燥后的碳布放入亚硝酸中，120℃氧化处理3小时；去离子水清洗至pH=7，烘箱中60℃烘干；
（2）分别配制六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的乙醇溶液，并使硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:7，2-甲基咪唑浓度为0.1M,将（1）中得到的氧化碳布加入硝酸钴溶液中，再加入配制的2-甲基咪唑溶液，振荡3分钟后静置反应24小时；反应结束后，将碳布用去离子水和乙醇交替冲洗，烘箱中60℃干燥；
（3）将（2）中得到的材料在氮气气氛下加热至600℃，升温速率为2℃/min，保温4小时；然后将材料在空气气氛下300℃氧化处理3小时；最后在氨气气氛下加热至500℃，升温速率为1oC/min，氮化处理5小时，得到氮化钴/多孔碳/碳布复合材料；
（4）将（3）中所得样品，置于含硫的二硫化碳溶液中浸渍处理20分钟，在40℃烘箱中烘12小时，将材料置于高压反应釜中充入惰性气体，密闭条件下155℃处理12小时；得到硫/氮化钴/多孔碳/碳布复合柔性电极材料；
（5）将制备得到的柔性电极材料剪裁得到1×1 cm 大小的锂硫电池正极片，以锂片作为负极，测定其电化学性能。以锂片作为电池的负极，聚丙烯为隔膜，所使用的电解液为溶解于体积比 1:1的 1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚溶剂中浓度为 1mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，并加入2wt%的硝酸锂作为添加剂，在充满氩气的手套箱中对于电池进行组装，电池型号为CR2025型扣式电池；采用电池测试仪对电池进行性能测试，充放电电压限制在1.7-2.8 V。
实施例4
（1）首先将碳布依次采用去离子水清洗，丙酮和乙醇超声清洗，60℃烘干，然后使用次氯酸90℃下将碳布氧化处理3小时，去离子水清洗至pH=7，将碳布置于烘箱中60℃烘干；
（2）分别将六水合硝酸钴和均苯三酸溶于甲醇和乙醇的混合溶液中（体积比1:1），并使硝酸钴和均苯三酸的摩尔比为1:2,均苯三酸浓度为0.01M,将（1）中所得氧化碳布加入六水合硝酸钴和均苯三酸混合溶液，振荡3分钟后静置反应2小时；将碳布用去离子水和乙醇交替冲洗，60oC干燥，得到表面生长钴基金属有机骨架材料的碳布；
（3）将（2）中得到的材料在氮气气氛下加热至700℃，升温速率为2℃/min，保温3小时；再将材料在空气气氛下400℃氧化处理4小时；氨气气氛下升温至700℃，升温速率为2℃/min，保温3小时；
（4）将（3）中样品，浸渍于含硫的二硫化碳溶液中10分钟，在40℃烘干12小时，将材料置于充满惰性气体的高压反应釜中，密闭条件下155℃处理12小时，得到硫/氮化钴/多孔碳/碳布复合电极材料；
（5）将制备得到的电极材料进行剪裁得到1×1 cm大小的锂硫电池正极片，组装成锂硫电池，测定其电化学性能。以锂片作为电池的负极，聚丙烯为隔膜，所使用的电解液为溶解于体积比 1:1的 1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚溶剂中浓度为 1mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，并加入2wt%的硝酸锂作为添加剂，在充满氩气的手套箱中对于电池进行组装，电池型号为CR2025型扣式电池；采用电池测试仪对电池进行性能测试，充放电电压限制在1.7-2.8 V。
Claims (1)
1.一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，其特征在于，该制备方法按照如下步骤进行：
（1）首先将碳布分别用丙酮和乙醇溶液超声清洗，放入氧化性酸中表面氧化处理12小时，利用乙醇和去离子水反复清洗至pH=6.8-7.2; 所述氧化性酸包括浓硫酸、次氯酸、高锰酸、亚硝酸、浓硝酸中至少一种；
（2）将步骤（1）中得到的碳布浸渍在适量六水合硝酸钴和有机配体混合溶解的溶剂中，所述有机配体包括均苯三酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、2-硝基咪唑中至少一种，有机配体溶液浓度为0.01-1 M，有机配体与六水合硝酸钴的摩尔比为0.01-5.0，静置晶化时间为1-24小时；所述溶剂包括水、乙醇、甲醇中的一种或混合液，静置晶化生长一段时间，将碳布取出利用乙醇和去离子水反复清洗碳布多次；
（3）将步骤（2）中得到的金属有机骨架化合物-碳布复合材料在不同温度下进行热处理，依次通入氮气、空气和氨气，在氮气气氛热处理温度为300-1000℃，处理时间为0.5-5小时，升温速率为1℃/min-10℃/min；空气气氛煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为0.1-4小时，升温速率为1℃/min-10℃/min；氨气气氛处理温度为400-800℃，处理时间为1-10小时，升温速率为1℃/min-10℃/min；最终得到氮化钴/多孔碳片/碳布的复合材料；
（4）将（3）中得到的复合材料浸渍于升华硫的二硫化碳溶液，浸泡0.05-1小时，40℃烘箱中烘干12小时；将材料导入密闭不锈钢反应釜中，以10℃/min的升温速率，将温度升至155℃保温12小时，得到硫/氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料柔性电极；
（5）将制备得到的自支撑电极剪裁得到1×1 cm 大小的锂硫电池正极片，组装成锂硫电池，测定其电化学性能；以锂片作为电池的负极，聚丙烯为隔膜，所使用的电解液为溶解于体积比 1:1的 1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚溶剂中浓度为 1mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，并加入2wt%的硝酸锂作为添加剂，在充满氩气的手套箱中对于电池进行组装，电池型号为CR2025型扣式电池；采用电池测试仪对电池进行性能测试，充放电电压限制在1.7-2.8 V。
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