CN112531137A - 一种三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法，其中所述三明治结构包括柔性基底、负载在基底上的纳米粒子、以及包覆于纳米粒子表面的石墨烯，其制备方法包括以下步骤：首先，对柔性基底进行表面处理，并负载致密的含功能基团的金属有机框架纳米粒子；再将产物浸渍在氧化石墨烯水溶液中，利用功能基团与石墨烯上含氧官能团之间产生的静电作用或氢键使氧化石墨烯包覆于金属有机框架的表面；最后，将上述前驱体进行冷冻干燥及热处理。在本发明中，采用石墨烯包覆可以有效防止高载量时活性物质脱落，自支撑柔性基底，能形成三维连续导电网络；该材料用作电池电极时，由于其独特的结构特征，展现出超高的比容量、优异的倍率和循环性能。

Description

一种三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合电极材料制备技术，特别是涉及一种三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法。
背景技术
近年来，随着可穿戴柔性电子设备的快速发展，刺激了可弯曲柔性电池领域的研究，而柔性电池电极的开发则是限制其发展的关键问题。商业电极材料通常是将活性物质与粘结剂、导电剂混合制备成浆料涂布在金属集流体上，负载的活性物质质量低，并且在弯曲、折叠变形以后活性物质会发生严重脱落，无法满足柔性电极的要求，开发高性能柔性电极材料对柔性电子器件的发展至关重要。自支撑柔性基底，如碳布、碳毡、碳纸、碳纤维、石墨烯纸、碳纳米管纸等材料具备良好的力学性能，将其作为电极基底，可以很好的满足电极柔性需求，并且可以形成三维连续的导电网络，负载活性物质后可以直接作为电极材料使用而不需要添加粘结剂和导电剂。以上述材料作为电极基底已有报道，但通常是将活性物质负载在基底上直接作为电极材料使用，这种方法限制了负载量，并且在循环过程中活性物质会发生严重脱落。
发明内容
发明目的：针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种具有高比容量、优异的倍率性能和稳定的循环性能的三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法，其中所述的三明治结构包括柔性基底、负载在基底上的纳米粒子、以及包覆于纳米粒子表面的石墨烯纳米片，其制备方法包括如下步骤：
(1)对柔性基底进行表面处理，并在柔性基底表面生长致密的含功能基团的金属有机框架纳米粒子，实现高负载量；
(2)将步骤(1)得到的产物浸渍在氧化石墨烯水溶液中，利用金属有机框架上功能基团与石墨烯上含氧官能团之间产生的静电作用或氢键使氧化石墨烯纳米片包覆于金属有机框架纳米粒子的表面；
(3)将步骤(2)得到的前驱体冷冻干燥，然后热处理，即制备得到三明治结构高载量自支撑柔性电极。
其中，步骤(1)中，可采用溶剂热法、电沉积或浸渍法。
本申请所述的柔性基底包括碳布、碳毡、碳纸、碳纤维、石墨烯纸、碳纳米管纸；所述的纳米粒子包括金属氧化物纳米粒子、金属硫化物纳米粒子、金属磷化物纳米粒子或金属硒化物纳米粒子。
优选的，步骤(1)中，所述功能基团包括氨基、羧基、羟基、烷氧基、烷基氨基、酰胺基、酰氧基。
步骤(1)中，所述柔性基底先清洗后在浓硝酸中处理2-4小时。所述清洗可以是依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗。
步骤(2)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1-3mg/ml。所述浸渍在氧化石墨烯水溶液中的时间为0.5-2小时。
步骤(3)中，所述的冷冻干燥是指在-80℃处理48-72小时。
步骤(3)中，所述的热处理过程需要在惰性气氛下进行，且先在200-400℃预处理2-4小时，避免金属有机框架结构坍塌，随后在600-800℃碳化2-4小时，提高电极的导电性。
有益效果：相比较于现有技术，本申请具有以下优势：(1)本发明采用的制备方法工艺成熟，包覆石墨烯的过程简单易控制；(2)本发明产物为三明治结构高载量自支撑柔性电极材料，拥有良好的柔性特征，可以直接作为电极材料使用，而不需要添加粘结剂及导电剂；(3)本发明产物中，调控柔性基底与金属有机框架纳米粒子之间界面，使含功能基团的有机配体更易在具有含氧官能团的柔性基底表面形核，从而实现高负载。(4)本发明产物中，石墨烯包覆可以有效防止高载量条件下活性物质脱落，避免与电解液直接接触，促进稳定的SEI膜的形成；柔性基底作为三维导电网络有利于电子传输，其中的多孔结构还可以促进电解液的渗透；金属有机框架在热处理后原位形成金属化合物纳米粒子嵌入在无定形碳之中，能够缓冲循环过程中的体积膨胀问题；(5)本申请制备的电极材料性能优异，当该材料作为电池电极使用时，在高活性物质载量的条件下具有高比容量、优异的倍率性能和稳定的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的三明治结构的碳布@磷化铁/碳@石墨烯复合材料的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1得到的三明治结构的碳布@磷化铁/碳@石墨烯复合材料的照片；
图3是本发明实施例1得到的碳布@磷化铁/碳复合材料的扫描电镜图片；
图4是本发明实施例1得到的三明治结构的碳布@磷化铁/碳@石墨烯复合材料的扫描电镜图片；
图5是本发明实施例1得到的三明治结构的碳布@磷化铁/碳@石墨烯复合材料的透射电镜图片；
图6是本发明实施例1得到的三明治结构的碳布@磷化铁/碳@石墨烯复合材料作为锂离子电池负极时的循环伏安曲线；
图7是本发明实施例1得到的三明治结构的碳布@磷化铁/碳@石墨烯复合材料作为锂离子电池负极时的充放电曲线图；
图8是本发明实施例1得到的三明治结构的碳布@磷化铁/碳@石墨烯复合材料作为锂离子电池负极时的倍率性能及循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请做出详细说明。
实施例1
第一步进行柔性基底酸处理，具体为将边长为4×5cm的碳布用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗0.5小时，将清洗后的碳布浸入浓硝酸中处理4小时，用去离子水清洗干净。
第二步进行碳布负载含氨基基团的Fe-MOF，具体为将3.37g的六水合氯化铁、1.125g的2-氨基对苯二甲酸分别溶解于N，N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌0.5小时后将两种溶液混合，继续搅拌1小时；将所得溶液装入反应釜中，放入酸处理后的碳布、密封，将反应釜置于110℃的干燥箱中保温24小时，待反应结束后，将产物取出，缓慢清洗其表面。
第三步进行石墨烯包覆，具体为将上一步产物浸入到2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，缓慢搅拌1小时后取出，-80℃冷冻干燥72小时。
第四步进行热处理，具体为将得到的前驱体与次磷酸钠置于同一坩埚，在管式炉中进行热处理，其中次磷酸钠置于气体流动的上游，前驱体置于下游，热处理气氛为氩气，先在350℃预处理，升温速率为2℃/min，保温时间为2小时，再在700℃下碳化，升温速率为2℃/min，保温时间为2小时，得到碳布@磷化铁/碳@石墨烯柔性电极，活性物质的负载质量为6～10mg/cm2。
对制备的三明治结构的碳布@磷化铁/碳@石墨烯复合材料进行X射线衍射分析，由图1所示，产物为磷化铁和碳布，未观察到石墨烯的衍射峰，可能是由于石墨烯的衍射峰与碳布的衍射峰重合所致。
对制备的三明治结构的碳布@磷化铁/碳@石墨烯复合材料拍照片，由图2可见，产物具有良好的柔性特征。
对制备的碳布@磷化铁/碳复合材料进行扫描电镜表征，由图3可见，由金属有机框架纳米粒子衍生的磷化铁/碳致密的生长在碳布纤维的表面。
对制备的三明治结构的碳布@磷化铁/碳@石墨烯复合材料进行扫描电镜表征，由图4可见，石墨烯纳米片包覆在碳布@磷化铁/碳复合材料的表面。
对制备的三明治结构的碳布@磷化铁/碳@石墨烯复合材料进行透射电镜表征，由图5可见，金属有机框架衍生的磷化铁/碳纳米粒子被石墨烯紧密的包覆，磷化铁/碳纳米粒子直径大约100-200nm，外围为无定形的碳。
将制备的三明治结构的碳布@磷化铁/碳@石墨烯复合材料制成电极并组装成扣式电池，在扫描速率为0.2mV/s下进行循环伏安测试，电压范围是0.01～3V，结果如图6所示，首次循环之后，循环伏安曲线几乎重合，表明电池可逆性和重复性良好。通过充放电曲线，如图7所示，电流密度为0.15mA/cm2，电压区间为0.01～3V，计算得出首次库伦效率高达78.8％。该电池进行倍率性能测试，如图8所示，其中，(a)测试条件为在电流密度0.15～6mA/cm2，电压区间为0.01～3V时的倍率性能图，在0.15mA/cm2下，面积比容量高达4.49mAh/cm2，在高电流6mA/cm2下，面积比容量依旧能保持为1.53mAh/cm2；(b)测试条件为在高电流密度1.0mA/cm2下循环100次，电压区间为0.01～3V，经过100次循环后，面积比容量保持在2.68mAh/cm2，库伦效率接近100％。
实施例2
第一步进行柔性基底酸处理，具体为将边长为4×5cm的碳毡用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗0.5小时，再将清洗后的碳毡浸入浓硝酸中处理2小时，最后用去离子水清洗干净。
第二步进行碳毡负载含羧基基团的Fe-MOF，具体为将2.23g的六水合氯化铁、0.913g的对苯二甲酸分别溶解于N，N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌0.5小时后将两种溶液混合，继续搅拌1小时；将所得溶液装入反应釜中，放入酸处理后的碳毡、密封，将反应釜置于150℃的干燥箱中保温12小时，待反应结束后，将产物取出，缓慢清洗其表面。
第三步进行石墨烯包覆，具体为将上一步产物浸入到1mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，缓慢搅拌2小时后取出，-80℃冷冻干燥60小时。
第四步进行热处理，具体为将得到的前驱体与硫脲置于同一坩埚，在管式炉中进行热处理，其中硫脲置于气体流动的上游，前驱体置于下游，热处理气氛为氩气，先在300℃预处理，升温速率为2℃/min，保温时间为2小时，再在800℃下碳化，升温速率为2℃/min，保温时间为2小时，得到碳毡@硫化铁/碳@石墨烯柔性电极。
实施例3
第一步进行柔性基底酸处理，具体为将边长为4×5cm的碳纳米管纸用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗0.5小时，再将清洗后的碳纳米管纸浸入浓硝酸中处理3小时，用去离子水清洗干净。
第二步进行碳纳米管纸负载含氨基基团的Ti-MOF，具体为将830μL的钛酸异丙酯、1.014g的2-氨基对苯二甲酸加入30m N，N二甲基甲酰胺和30ml甲醇的混合溶液中，搅拌0.5小时后将所得溶液装入反应釜中，放入酸处理后的碳纳米管纸、密封，将反应釜置于150℃的干燥箱中保温16小时，待反应结束后，将产物取出，缓慢清洗其表面。
第三步进行石墨烯包覆，具体为将上一步产物浸入到3mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，缓慢搅拌2小时后取出，-80℃冷冻干燥72小时。
第四步进行热处理，具体为将得到的前驱体置于管式炉中进行热处理，热处理气氛为氩气，先在300℃预处理，升温速率为2℃/min，保温时间为3小时，再在600℃下碳化，升温速率为2℃/min，保温时间为2小时，得到碳纳米管纸@二氧化钛/碳@石墨烯柔性电极。

Claims (8)

1.一种三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法，所述三明治结构包括柔性基底、负载在基底上的纳米粒子、以及包覆于纳米粒子表面的石墨烯纳米片，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对柔性基底进行表面处理，并在柔性基底表面生长致密的含功能基团的金属有机框架纳米粒子，实现高负载量；
(2)将步骤(1)得到的产物浸渍在氧化石墨烯水溶液中，利用金属有机框架上功能基团与石墨烯上含氧官能团之间产生的静电作用或氢键使氧化石墨烯纳米片包覆于金属有机框架纳米粒子的表面；
(3)将步骤(2)得到的前驱体冷冻干燥，然后热处理，即制备得到三明治结构高载量自支撑柔性电极。
2.根据权利要求1所述的三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法，其特征在于，所述的柔性基底包括碳布、碳毡、碳纸、碳纤维、石墨烯纸、碳纳米管纸；所述的纳米粒子包括金属氧化物纳米粒子、金属硫化物纳米粒子、金属磷化物纳米粒子或金属硒化物纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述功能基团包括氨基、羧基、羟基、烷氧基、烷基氨基、酰胺基、酰氧基。
4.根据权利要求1所述的三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述柔性基底先清洗后在浓硝酸中处理2-4小时。
5.根据权利要求1所述的三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1-3mg/ml。
6.根据权利要求1所述的三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸渍在氧化石墨烯水溶液中的时间为0.5-2小时。
7.根据权利要求1所述的三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的冷冻干燥是指在-80℃处理48-72小时。
8.根据权利要求1所述的三明治结构高载量自支撑柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的热处理过程需要在惰性气氛下进行，且先在200-400℃预处理2-4小时，随后在600-800℃碳化2-4小时。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210319

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