CN114300650A - 一种原位纺丝电极片及其制备和在锂硫电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种原位纺丝电极片的制备方法，将集流体和电极材料层复合，且在复合前的集流体表面和/或复合后的电极材料表面进行原位静电纺丝、常压成型处理，形成静电纺丝层；静电纺丝层包括聚合物纤维以及复合在聚合物纤维中的磁性纳米颗粒，其厚度为200~300微米；静电纺丝所采用的纺丝液为包含聚合物、磁性纳米颗粒、有机溶剂的均相分散溶液；其中，所述的聚合物为聚偏氟乙烯。本发明还包括所述的制备方法制得的电极片及其在锂硫电池中的应用。本发明方法能够有效抑制多硫化合物穿梭效应，提升锂硫电池的循环稳定性和安全性能。

Description

一种原位纺丝电极片及其制备和在锂硫电池中的应用

技术领域

本发明属于储能技术领域，具体涉及锂硫电池的极片。

技术背景

能源作为全球经济发展的支柱越来越受到人们的重视，而不可再生能源逐渐枯竭引发了人们对全球能源结构的调整与思考，开始越来越重视可再生能源的开发与利用。诸如太阳能、风能、潮汐等领域多为间歇性能源，因此采用一定形式将能量储存起来并在适时运用电力电子技术将能量恰到好处的提供给需要的场所便成了除电网往外最便捷的方式之一。锂硫电池作为集高比容量、高能量密度、低成本、环境友好等诸多优点于一身的新型储能技术自然受到人们的青睐。然而，在充放电过程受到容量快速降低、自放电、低库伦效率、低倍率性能等因素的影响，严重限制了其推广和使用，究其原因：(1)单质硫及其放电产物导电性和电离性差，导致反应动力学缓慢，硫的利用率较低；(2)充放电过程中Li⁺与多硫根离子共同作用产生“穿梭效应”；(3)循环过程中单质硫(2.07g/cm³)与还原产物Li₂S、LiS之间的体积变化，引起电池正极的粉化和结构破坏。为推广和应用锂硫电池，人们从不同角度采用了多种手段来克服以上难题。其主要策略都是制备多孔碳、官能化石墨烯、官能化聚合物、金属氧化物、金属硫化物等具备吸附、阻挡多硫化物溶解、迁移至隔膜另一侧的化合物来抑制穿梭效应，同时为体积变化留足一定的空间。

综合以上所述，传统锂硫电池中硫单质的绝缘性、多硫化物的穿梭以及安全性等诸多因素的影响导致其难以商业化。将聚合物/纳米颗粒复合纤维网膜应用于锂硫电池，充分发挥聚合物纤维的弹性、导电性和阻燃性等优点，以及纳米磁性颗粒可以抑制正极的体积膨胀，通过在电池内部建立磁场、电场，减缓多硫化物穿梭，或短时间提升电池内阻，提高锂硫电池安全性。

发明内容

针对现存不足之处，本发明第一目的在于，提供一种原位纺丝电极片的制备方法，旨在制备具有优异电化学性能的极片。

本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的原位纺丝电极片。

本发明第三目的在于，提供所述的原位纺丝电极片在锂硫电池中的应用方法。

本发明第四目的在于，提供包含所述的极片的锂硫电池。

一种原位纺丝电极片的制备方法，将集流体和电极材料层复合，且在复合前的集流体表面和/或复合后的电极材料表面进行原位静电纺丝、常压成型处理，形成静电纺丝层；

静电纺丝层包括聚合物纤维以及复合在聚合物纤维中的磁性纳米颗粒，其厚度为200～300微米；

静电纺丝所采用的纺丝液为包含聚合物、磁性纳米颗粒、有机溶剂的均相分散溶液；其中，所述的聚合物为聚偏氟乙烯。

本发明创新地采用原位静电纺丝思路制备极片；且在所述的原位静电纺丝基础上，进一步配合纺丝材料、常压成型工艺以及纺丝层厚度的联合控制，如此可以解决原位静电纺丝所面临的界面结构易破坏、电化学性能不理想的问题，有效改善极片层级结构，改善电化学性能；改善电池的抗撞击能力，改善电池的自我保护能力。

本发明中，所述的原位纺丝电极片具有夹心结构A或夹心结构B的层级结构；

其中，所述的夹心结构A包括集流体、在其表面原位静电纺丝、常压成型而成的静电纺丝层、以及复合在静电纺丝层表面的电极材料层；

所述的夹心结构B包括集流体、复合在其表面的电极材料层、以及在电极材料层表面原位静电纺丝、常压成型的静电纺丝层。

本发明研究发现，所述的原位纺丝工艺构建的夹心结构A能够协同带来更优的容量以及循环稳定性。

本发明中，所述的原位静电纺丝步骤为：以集流体或者电极材料层为接受体，在静电作用下直接在所述的集流体或者电极材料层的表面进行静电纺丝处理。

本发明中，采用PVDF材料配合所述的原位纺丝工艺，可以协同带来更优的性能。

优选地，所述的磁性纳米颗粒为四氧化三铁、四氧化三钴、氧化镍中的一种或多种；

优选地，所述的磁性纳米颗粒的D50为20～250nm；

优选地，所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的任意一种；

优选地，所述的聚合物、磁性纳米颗粒在形成纺丝液前，预先经过热预处理；

优选地，所述的热预处理的温度为40～60℃，时间优选为0.5～1h。热预处理优选在真空下进行。

优选地，纺丝液中，聚合物的重量百分比为9％～10％；磁性纳米颗粒的重量百分比为7％～8％。

作为优选，原位静电纺丝阶段，推进速度为0.15～0.5ml/h、接收距离离为13～15cm、电压为10～12Kv；

优选地，湿度为30％～35％；

优选地，纺丝总量为0.15～0.18ml；

优选地，针头为21G～25G；

优选地，常压成型阶段的温度为15～35℃。

优选地，所述的纤维的直径为0.1-2μm。

优选的原位静电纺丝过程包括以下步骤：

步骤(1)：配置纺丝液：

对PVDF和磁性纳米颗粒进行热预处理，用有机溶剂溶解聚合物，随后加入磁性纳米颗粒，超声分散，制得纺丝液；所述超声处理为30～40℃处理1.5～2h。热预处理温度为40～60℃，时间为0.5～1h。所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的任意一种。

步骤(2)：

以复合电极材料层前的集流体或者复合后的电极材料层为接受体，采用高压电源进行静电纺丝，所述静电纺丝法的各项主要参数如下；湿度(30％～35％)、纺丝总量(0.15～0.18ml)、推进速度(0.15～0.5ml/h)、接收距离离13～15cm)、电压(10～12Kv)、针头(21G～25G)。

本发明一种优选的实施方案，所述的电极材料层为正极材料，且所述的集流体为正极集流体。

所述的正极材料中的成分以及含量均可以是已知的。

优选地，所述的正极材料包括正极活性材料、粘结剂和导电剂；

优选地，所述的粘结剂为PVDF、海藻酸钠、LA133、β-环糊精中的至少一种；

优选地，所述的导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑中的至少一种；

本发明中，可以采用现有手段复合所述的电极材料层，例如，将电极材料用分散剂浆化，随后涂覆、干燥即得。所述的分散剂例如为NMP、异丙醇、二硫化碳中的任意一种。

本发明还提供了所述制备方法制得的原位纺丝电极片。

本发明所述的极片，优选具有所述的夹心结构A层级结构或者夹心结构B的层级结构，且其中的静电纺丝层通过原位静电纺丝手段复合而成。研究发现，通过所述的原位静电纺丝、常压成型以及纺丝材料的联合控制，能够有效改善极片的层级结构，改善其电化学性能。

本发明还提供了所述制备方法制得的原位纺丝电极片的应用，将其作为极片，用于组装锂硫电池。

本发明研究发现，所述的制备方法制得的全新的极片能够有效限制多硫化物的穿梭，能够有效改善锂硫电池的性能。

本发明还提供了一种锂硫电池，包括所述制备方法制得的原位纺丝电极片；

本发明中，可以采用常规的正极-隔膜-负极的叠置方式组装锂硫电池。

例如，当所述的原位纺丝电极片的表面为所述的静电纺丝层时，该层靠近隔膜侧。

与现有技术相比，本发明优点如下：

本发明创新地采用原位静电纺丝思路制备极片；且在所述的原位静电纺丝基础上，进一步配合纺丝材料、常压成型工艺以及纺丝层厚度的联合控制，如此可以解决原位静电纺丝所面临的界面结构易破坏、电化学性能不理想的问题，有效改善极片层级结构，改善电化学性能；改善电池的抗撞击能力，改善电池的自我保护能力。

附图说明：

图1实施例1显微镜下观察的静电纺丝图

图2实施例1的聚氨酯-Fe₃O₄复合网膜SEM图

图3实施例1集流体|PVDF-Fe3O4复合网膜|纯硫涂层的CV曲线

图4实施例1集流体|PVDF-Fe₃O₄复合网膜|纯硫的阻抗曲线

图5实施例1、2及对比例4在0.1C、0.2C、0.5C电流密度下的循性能

图6实施例2集流体|纯硫涂层|PVDF-Fe₃O₄复合网膜的CV曲线

图7实施例2集流体|纯硫涂层|PVDF-Fe₃O₄复合网的阻抗曲线

图8对比例3纯硫-Fe₃O₄涂覆的阻抗曲线

图9对比例4的纯硫涂层的SEM图

图10对比例4的纯硫的CV曲线

图11对比例4纯硫的阻抗曲线

图12对比例7集流体|纯硫涂层|PVDF-Fe3O4复合网膜的CV

具体实施方式：

为了能进一步说明本方案的技术特点，以下通过具体的实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不能简单将此理解为本发明的范围仅限于一下实例。在不脱离本次发明的基础思路的情况下，在不脱离以利用磁性吸附多硫化物抑制穿梭效应、压电压敏材料实现电池自我保护为中心的前提下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种形式变更均包含在此发明之内。

实施例1

夹心结构A-1方案：铝箔|PVDF-Fe₃O₄复合网膜|纯硫涂层正极及其锂硫电池

1)铝箔|PVDF-Fe₃O₄复合网膜的制备

采用电子分析天平称量1g PVDF溶于7ml N,N-二甲基甲酰胺和3ml丙酮的混合溶液后置于大功率磁力搅拌器上搅拌10h。称量0.85g的氧化铁纳米颗粒转移至混合溶液中超声2h，可观察到氧化铁在混合溶液中分散均匀。设置纺丝参数:湿度(32％)、纺丝总量(0.15ml)、推进速度(0.15ml/h)、接收距离(13cm)、电压(10Kv)、针头(21G)，获得铝箔|PVDF-Fe₃O₄复合网膜，在60℃干燥10h，原位纺丝膜的厚度为200微米。采用光学显微镜观察铝箔|PVDF-Fe₃O₄复合网膜，其显微结构如图1所示。

2)正极材料的制备

使用电子分析天平按硫：乙炔黑：海藻酸钠＝7:2:1称取总质量为0.3g混合物转移至研钵中研制30min后再次转移至一只干净的5ml小烧杯中，添加适量质量分数为5％的异丙醇水溶液后密封，放置在磁力搅拌器上常温搅拌10h得到分散浆料。

3)将步骤2)制得的浆料涂覆于铝箔|PVDF-Fe₃O₄复合网膜表面。

4)将步骤3)得到的附载片在60℃干燥10h，即得铝箔|PVDF-Fe₃O₄复合网膜|纯硫涂层正极。(标记为极片A-1)。

采用扫描电子显微镜观察铝箔|聚氨酯-Fe₃O₄复合网膜|纯硫涂层，表面SEM照片如图2所示。

将本案例制得的铝箔|聚氨酯-Fe₃O₄复合网膜|纯硫涂层(正极)、CelGard2400隔膜、锂片依次复合组装成CR2025电池，其中，电解液为1MLiTFSi/DOL-DME(1:1)+0.1MLiNO₃。组装过程等在水氧分压均低于0.1ppm的手套箱中进行。

采用上海辰华chi604e电化学工作站测试电池的循环伏安特性、阻抗特性，如图3、图4所示。

采用新威充放电测试仪测试电池充放电性能。如图5所示，在0.5C条件下初始放电容量为534.5168mAh/g，循环50圈后剩余容量为428.4492mAh/g，单次循环容量衰减率为0.3968％；经100圈后衰减至395.3972mAh/g，单次循环容量衰减率为0.2603％。

实施例2

夹心结构B-1方案：铝箔|纯硫涂层|PVDF-Fe₃O₄复合网膜正极及其锂硫电池。

1)正极材料的制备

使用电子分析天平按硫：乙炔黑：海藻酸钠＝7:2:1称取总质量为0.3g混合物转移至研钵中研制30min后再次转移至一只干净的5ml小烧杯中，添加适量质量分数为5％的异丙醇水溶液后密封，放置在磁力搅拌器上常温搅拌10h得到分散浆料。浆料涂覆于铝箔表面，在60℃干燥10h，在集流体表面形成硫涂层

2)PVDF-Fe₃O₄复合网膜的制备

在步骤1)纯硫正极表面制备PVDF-Fe₃O₄复合网膜，步骤如下：采用电子分析天平称量1g PVDF溶于7ml N,N-二甲基甲酰胺和3ml丙酮的混合溶液。后置于大功率磁力搅拌器上搅拌10h。称量0.85g的氧化铁纳米颗粒转移至混合溶液中超声12h，可观察到氧化铁在混合溶液中分散均匀。以步骤1)制得的硫涂层表面为接受面，设置纺丝参数:湿度(32％)、纺丝总量(0.15ml)、推进速度(0.15ml/h)、接收距离(13cm)、电压(10Kv)、针头(21G)，获得铝箔|纯硫涂层|PVDF-Fe₃O₄复合网膜，在60℃干燥10h，原位纺丝膜的厚度为200微米，即得电池正极。(标记为极片B-1)。

将本实施案例的的正极(铝箔|纯硫涂层|聚氨酯-Fe₃O₄复合网膜；纺丝层设置在靠近负极侧)、CelGard2400隔膜、锂片依次复合组装成CR2025电池，其中，电解液为1MLiTFSi/DOL-DME(1:1)+0.1M LiNO₃。组装过程等在水氧分压均低于0.1ppm的手套箱中进行。

采用上海辰华chi604e电化学工作站测试电池的循环伏安特性、阻抗特性，如图6、图7所示。

采用新威充放电测试仪测试电池充放电性能。如图5所示，在0.5C条件下初始放电容量为484.2410mAh/g，循环50圈后剩余容量为187.4977mAh/g，单次循环容量衰减率为1.225％；经100圈衰减至160.3186mAh/g，单次循环容量衰减率为1.331％。

对比例1

和实施例1相比，主要区别在于：纺丝液的聚合物为聚氨酯，其余都相同

采用新威充放电测试仪测试电池充放电性能。在0.1C条件下初始放电容量为532mAh/g，经4圈后衰减至380mAh/g。性能较实施例1差。

对比例2

和实施例2相比，主要区别在于：纺丝液的聚合物为聚氨酯，其余都相同

采用新威充放电测试仪测试电池充放电性能。在0.1C条件下初始放电容量为710mAh/g，经4圈后衰减至520mAh/g。性能较实施例2差。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于：未采用原位纺丝工艺，而是将Fe₃O₄浆料涂覆于铝箔上，随后再涂覆硫正极材料。成分含量以及工艺同实施例1。阻抗特性如图8所示，电荷转移阻抗为80Ω，与实施例1相比增大了30Ω。

对比例4：

和实施例1相比，区别仅在于，省略步骤1)的正极表面原位纺丝手段。其SEM如图9所示

采用上海辰华chi604e电化学工作站测试电池的循环伏安特性、阻抗特性分别如图10、图11所示。

采用新威充放电测试仪测试电池充放电性能。如图5所示，在0.5C条件下初始放电容量为199.6761mAh/g、经100圈后衰减至122.8741mAh/g，单次循环容量衰减率为0.3846％。其电化学性能如容量以及循环性能不及本发明实施例1和2。

对比例5

与实施例1相比，区别仅在于：未在纺丝液中添加四氧化三铁，其它步骤同实施例1。

采用新威充放电测试仪测试电池充放电性能。在0.5C条件下初始放电容量为298.1452mAh/g、经50圈后衰减至150.2351mAh/g，单次循环容量衰减率为0.9922％。

对比例6

与实施例2相比，区别仅在于：未在纺丝液中添加四氧化三铁，其他操作和参数同实施例2。

采用新威充放电测试仪测试电池充放电性能。在0.5C条件下循环50圈后衰减至140.6458mAh/g，单次循环容量衰减率为1.4327％。其性能不及实施例2。

对比例7

与实施例2相比，区别仅在于，未进行原位纺丝形成纺丝层，而是将丝预先放在基底上，并剥离得到纺丝层，随后再按集流体-硫正极、剥离的纺丝层、隔膜、锂片组装电池。

采用上海辰华chi604e电化学工作站测试电池的循环伏安特性，如图12所示，其3次氧化还原峰均不如实施例2层次分明。

Claims (9)

1.一种原位纺丝电极片的制备方法，其特征在于，将集流体和电极材料层复合，且在复合前的集流体表面和/或复合后的电极材料表面进行原位静电纺丝、常压成型处理，形成静电纺丝层；

静电纺丝层包括聚合物纤维以及复合在聚合物纤维中的磁性纳米颗粒，其厚度为200～300微米；

静电纺丝所采用的纺丝液为包含聚合物、磁性纳米颗粒、有机溶剂的均相分散溶液；其中，所述的聚合物为聚偏氟乙烯。

2.如权利要求1所述的原位纺丝电极片的制备方法，其特征在于，所述的原位纺丝电极片具有夹心结构A或夹心结构B的层级结构；

其中，所述的夹心结构A包括集流体、在其表面原位静电纺丝、常压成型而成的静电纺丝层、以及复合在静电纺丝层表面的电极材料层；

所述的夹心结构B包括集流体、复合在其表面的电极材料层、以及在电极材料层表面原位静电纺丝、常压成型的静电纺丝层。

3.如权利要求1所述的原位纺丝电极片的制备方法，其特征在于，所述的原位静电纺丝步骤为：

以集流体或者电极材料层为接受体，在静电作用下直接在所述的集流体或者电极材料层的表面进行静电纺丝处理。

4.如权利要求1所述的原位纺丝电极片的制备方法，其特征在于，

所述的磁性纳米颗粒为四氧化三铁、四氧化三钴、氧化镍中的一种或多种；

优选地，所述的磁性纳米颗粒的D50为20～250nm；

优选地，所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的任意一种；

优选地，所述的聚合物、磁性纳米颗粒在形成纺丝液前，预先经过热预处理；

优选地，所述的热预处理的温度为40～60℃，时间优选为0.5～1h；

优选地，纺丝液中，聚合物的重量百分比为9％～10％；磁性纳米颗粒的重量百分比为7％～8％。

5.如权利要求1或4所述的原位纺丝电极片的制备方法，其特征在于，原位静电纺丝阶段，推进速度为0.15～0.5ml/h、接收距离为13～15cm、电压为10～12Kv；

优选地，湿度为30％～35％；

优选地，纺丝总量为0.15～0.18ml；

优选地，针头为21G～25G；

优选地，常压成型阶段的温度为15～35℃。

6.如权利要求1所述的原位纺丝电极片的制备方法，其特征在于，所述的电极材料层为正极材料，且所述的集流体为正极集流体；

优选地，所述的正极材料包括正极活性材料、粘结剂和导电剂；

优选地，所述的粘结剂为PVDF、海藻酸钠、LA133、β-环糊精中的至少一种；

优选地，所述的导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。

7.一种权利要求1～6任一项所述制备方法制得的原位纺丝电极片。

8.一种权利要求1～6任一项所述制备方法制得的原位纺丝电极片的应用，其特征在于，将其作为极片，用于组装锂硫电池。

9.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述制备方法制得的原位纺丝电极片；

优选地，当所述的原位纺丝电极片的表面为所述的静电纺丝层时，该层靠近隔膜侧。

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