CN109921039B - 一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锌空气电池技术领域，公开了一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂及其制备方法和应用。本发明首次创造性地提出3D‑on‑2D的多层级自支撑材料结构设计理念，制备出同时具有高活性物质载量和高反应活性位点的自支撑型氧催化剂直接作为催化电极，并且成功地运用到可充放的柔性固态锌空气电池中。相比于传统的以Pt/C为氧催化剂的锌空气电池，这种通过多层级自支撑材料结构设计出的柔性固态锌空气电池，具有超高的能量密度以及反应动力，同时具有优越的机械柔性以及循环稳定性。

Description

一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锌空气电池技术领域，特别涉及一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

锌空气电池与传统电池相比，具有容量大、比能量高(1320Wh/kg_Zn)、放电曲线平稳和价格低廉等特点，被誉为21世纪新型的环保能源。锌空气电池的目标市场除可穿戴设备市场和无人机之外，包括通讯基站、电动自行车、低速电动汽车、电动汽车、储能等，每个市场的发展前景都非常巨大。目前主要研究的锌空气电池通常是设计在非密封体系的水系电池，如图1所示，该设计比较复杂笨重，成本高，且实用性和安全性不高。所以，柔性固态锌空气电池由于其本身的设计简单，成本低，以及高实用性和安全性，引起了人们的广泛关注及研究。但是，传统的柔性固态锌空气电池存在着能量密度低和反应动力过程缓慢的问题，分别由催化电极上活性物质载量低以及反应活性位点低所造成的。一般来说，催化电极上活性物质载量越高，会导致一些反应活性位点被覆盖而缺失，所以同时设计出同时具有高活性物质载量和高反应活性位点的催化电极仍然是个巨大的挑战。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，该方法创造性地设计出了一种3D-on-2D(D，dimension，维度)的多层级自支撑催化材料结构，一是该结构的合成无需导电剂和粘接剂的引入，二是该结构使得催化电极同时拥有高活性物质载量以及高电化学活性位点，并运用到柔性固态锌空气电池上，使其具有超高的能量密度以及反应动力，同时具有优越的机械柔性以及循环稳定性。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的兼备高载量和活性位点的氧催化剂。

本发明再一目的在于提供上述兼备高载量和活性位点的氧催化剂在锌空气电池中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)的混合水溶液；

(2)将碳布(2×4×0.036cm³)没入一半(2×2×0.036cm³)到步骤(1)中的混合水溶液中静置一段时间，取出清洗并干燥得到ZIF-L/CC样品；

(3)配制六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)的混合甲醇溶液；

(4)将步骤(2)中的生长有ZIF-L/CC样品的那部分碳布继续浸泡在步骤(3)中的混合甲醇溶液中一段时间，取出清洗并干燥得到ZIF-L-D/CC样品；

(5)将步骤(4)中的ZIF-L-D/CC样品置于马弗炉中煅烧，使钴离子转变为四氧化三钴，得到最终产品兼备高载量和活性位点的氧催化剂ZIF-L-D-Co₃O₄/CC。

步骤(1)中所述的混合水溶液中，六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)的浓度为2.5～10g/L；2-甲基咪唑的浓度为15～22.5g/L；

步骤(2)中所述的静置一段时间是指静置4～10h；

步骤(2)中所述的清洗干燥是指用去离子水清洗2～4次后再在60～80℃干燥12～24h；

步骤(3)中所述的混合甲醇溶液中六水硝酸钴的浓度为2.5～10g/L，2-甲基咪唑的浓度为15～22.5g/L；

步骤(4)中所述的静置一段时间是指静置1～7h；

步骤(4)中所述的清洗并干燥是指用无水甲醇清洗2～4次然后在60～80℃干燥12～24h；

步骤(5)中所述的煅烧是指在250～450℃煅烧1～4h。

本发明中，未指明温度的均指在室温下进行；

一种由上述方法制备得到的兼备高载量和活性位点的氧催化剂。

上述的兼备高载量和活性位点的氧催化剂在锌空气电池中的应用。

本发明的机理为：

在水溶液环境中，六水硝酸钴中的钴离子(Co²⁺)和2-甲基咪唑配体易于在碳布(Carbon Cloth)上进行配合形成树叶状的ZIF-L微米阵列(ZIF-L/CC)(L指的是Leaf，树叶状，CC指碳布)，再通过简单地改变溶液环境，将水溶液转变为甲醇溶液，六水硝酸钴中的钴离子(Co²⁺)和2-甲基咪唑配体容易在ZIF-L表面形成许多ZIF-D(D是指Dodecahedron，十二面体)的纳米十二面体小颗粒，最后将其在空气中煅烧，材料内部的钴离子(Co²⁺)最终转变为Co₃O₄，最后形成ZIL-L-D-Co₃O₄/CC，该样品的Co₃O₄均匀分布在不同维度的碳基体中，具有优越的反应活性以及电子导电性。同时独特的3D-on-2D自支撑结构设计使得ZIL-L-D-Co₃O₄/CC同时具有超高的活性物质载量(约为2.0mg/cm²)(活性物质载量通过称量碳布前后物质变化得到)以及动力反应活性位点，使得所组装形成的柔性固态锌空气电池具有更高的能量密度以及反应动力。另外，其也具有优越的机械柔性以及循环稳定性。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的合成方法简单，条件温和，绿色环保，且产率高。

(2)本发明利用温和的空气煅烧方法，将钴离子(Co²⁺)原位氧化成Co₃O₄，使得Co₃O₄均匀分布在碳基体中，提高了其电子导电性；同时有效避免了在电化学循环过程中Co₃O₄容易团聚的问题，提高了其电化学循环稳定性。

(3)本发明首次提出3D-on-2D的多层级自支撑结构设计理念，使得催化材料同时具有超高的活性物质载量以及反应活性位点，进而大大提高了柔性固态锌空气电池的能量密度以及反应动力。

(4)本发明自支撑的材料结构设计，避免了导电剂和粘接剂的引入，降低柔性固态锌空气电池的成本；同时活性物质材料与导电基体有良好的电化学接触，使电池具有优越的机械柔性以及稳定性。相比于传统的以Pt/C为氧催化剂的锌空气电池，这种通过多层级自支撑材料结构设计出的柔性固态锌空气电池，具有超高的能量密度以及反应动力，同时具有优越的机械柔性以及循环稳定性。

附图说明

图1是传统水系锌空气电池的设计照片图；

图2为本发明兼备高载量和活性位点的氧催化剂的形成机理图；

图3是实施例1制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的SEM图；

图4是实施例1制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的XRD图；

图5是实施例1制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的TEM图；

图6是实施例1制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的HRTEM图；

图7是实施例1制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC与Pt/C的循环充放电测试对比图；

图8是实施例1制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC与Pt/C的电池容量测试对比图；

图9是实施例1中三个串联的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC固态锌空气电池的柔性展示图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在600rpm机械搅拌的条件下，将0.6g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.7g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL去离子水中，然后混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合水溶液；

(2)将1块2×4×0.036cm³的空白碳布没入一半(2×2×0.036cm³)于步骤(1)的混合水溶液中，在室温条件下静置8h，取出用去离子水清洗3次，并在70℃下干燥12h得到ZIF-L/CC样品；

(3)在600rpm机械搅拌的条件下，将0.7g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.6g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL无水甲醇中，然后混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液；

(4)将步骤(2)中的生长了ZIF-L/CC样品的那部分碳布(2×2×0.036cm³)没入步骤(3)的混合甲醇溶液中静置2h，取出用无水甲醇清洗2次，并在60℃下干燥24h干燥得到ZIF-L-D/CC样品；

(5)将步骤(4)中的ZIF-L-D/CC样品置于马弗炉中300℃煅烧1h，将钴离子转变为四氧化三钴，得到最终产品ZIF-L-D-Co₃O₄/CC。

图3是实施例1制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的SEM图，由图3可以看出约为200nm的ZIF-D-Co₃O₄颗粒均匀分布在宽度为5um的ZIF-L-Co₃O₄微米阵列上。图4是实施例1制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的XRD图，可以看出该XRD与Co₃O₄的XRD卡片吻合，说明Co₃O₄已成功地引入到ZIF-L-D-Co₃O₄/CC中。图5和图6分别是实施例1制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的TEM图和HRTEM图，可以看出Co₃O₄颗粒均匀分布在不同维度的碳基体中，且颗粒大小约为5nm。

实施例2

(1)在400rpm机械搅拌的条件下，将0.2g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.2g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL去离子水中，然后将两者混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合水溶液；

(2)将1块2×4×0.036cm³的空白碳布没入一半(2×2×0.036cm³)于混合水溶液中静置4h，取出用去离子水清洗2次，并在60℃下干燥12h得到ZIF-L/CC样品；

(3)在400rpm机械搅拌的条件下，将0.8g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.8g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL无水甲醇中，然后将两者混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液；

(4)在400rpm机械搅拌条件下，将步骤(3)中两种甲醇溶液混合，将步骤(2)中的生长了ZIF-L/CC样品的那部分碳布(2×2×0.036cm³)没入于混合甲醇溶液中静置6h，取出用无水甲醇清洗2次，并在80℃下干燥24h得到ZIF-L-D/CC样品；

(5)将步骤(4)中的ZIF-L-D/CC样品置于马弗炉中250℃煅烧2h，将钴离子转变为四氧化三钴，得到最终产品ZIF-L-D-Co₃O₄/CC。

实施例2中所制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的SEM图与实施例1中的相似，约为250nm的ZIF-D-Co₃O₄颗粒均匀分布在宽度为1.5um的ZIF-L-Co₃O₄微米阵列上；实施例2中所制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的XRD图与实施例1中的一致，说明实施例2中也成功将Co₃O₄引入到ZIF-L-D-Co₃O₄/CC中；实施例2中制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的TEM图和HRTEM图与实施例1中相似，也可以看出Co₃O₄颗粒均匀分布在不同维度的碳基体中，且颗粒大小约为4nm。

实施例3

(1)在800rpm机械搅拌的条件下，将0.8g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.8g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL去离子水中，然后将两者混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合水溶液；

(2)将1块2×4×0.036cm³的空白碳布没入一半(2×2×0.036cm³)于混合水溶液中静置6h，取出用去离子水清4次，并在80℃下干燥24h得到ZIF-L/CC样品；

(3)在800rpm机械搅拌的条件下，将0.2g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.2g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL无水甲醇中，然后将两者混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液；

(4)将步骤(2)中生长了ZIF-L/CC样品的那部分(2×2×0.036cm³)没入于混合溶液中静置6h，取出用无水甲醇清洗4次，并在70℃下干燥24h得到ZIF-L-D/CC样品；

(5)将步骤(4)中的ZIF-L-D/CC样品置于马弗炉中350℃煅烧1h，将钴离子转变为四氧化三钴，得到最终产品ZIF-L-D-Co₃O₄/CC。

实施例3中所制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的SEM图与实施例1中的相似，约为50nm的ZIF-D-Co₃O₄颗粒均匀分布在宽度为6um的ZIF-L-Co₃O₄微米阵列上；实施例3中所制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的XRD图与实施例1中的一致，说明实施例3中也成功将Co₃O₄引入到ZIF-L-D-Co₃O₄/CC中；实施例3中制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的TEM图和HRTEM图与实施例1中相似，也可以看出Co₃O₄颗粒均匀分布在不同维度的碳基体中，且颗粒大小约为6nm。

实施例4

(1)在500rpm机械搅拌的条件下，将0.3g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.5g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL去离子水中，然后将两者混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合水溶液；

(2)在500rpm机械搅拌的条件下，将步骤(1)中两种水溶液混合，将1块2×4×0.036cm³的空白碳布没入一半(2×2×0.036cm³)于混合水溶液中静置10h，取出用去离子水清3次，并在80℃下干燥20h得到ZIF-L/CC样品；

(3)在500rpm机械搅拌的条件下，将0.7g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.4g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL无水甲醇中，然后将两者混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液；

(4)将步骤(2)中生长了ZIF-L/CC样品的那部分碳布(2×2×0.036cm³)没入于混合甲醇溶液中静置7h，取出用无水甲醇清洗2次，并在60℃下干燥16h得到ZIF-L-D/CC样品；

(5)将步骤(4)中的ZIF-L-D/CC样品置于马弗炉中450℃煅烧1h，将钴离子转变为四氧化三钴，得到最终产品ZIF-L-D-Co₃O₄/CC。

实施例4中所制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的SEM图与实施例1中的相似，约为200nm的ZIF-D-Co₃O₄颗粒均匀分布在宽度为2.5um的ZIF-L-Co₃O₄微米阵列上；实施例4中所制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的XRD图与实施例1中的一致，说明实施例4中也成功将Co₃O₄引入到ZIF-L-D-Co₃O₄/CC中；实施例4中制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的TEM图和HRTEM图与实施例1中相似，也可以看出Co₃O₄颗粒均匀分布在不同维度的碳基体中，且颗粒大小约为10nm。

实施例5

(1)在700rpm机械搅拌的条件下，将0.4g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.3g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL去离子水中，然后将两者混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合水溶液；

(2)将1块2×4×0.036cm³的空白碳布没入一半(2×2×0.036cm³)于混合水溶液中静置9h，取出用去离子水清4次，并在80℃下干燥14h得到ZIF-L/CC样品；

(3)在700rpm机械搅拌的条件下，将0.6g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.6g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL无水甲醇中，然后将两者混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液；

(4)在700rpm机械搅拌条件下，将步骤(3)中两种甲醇溶液混合，将步骤(2)中生长了ZIF-L/CC样品的那部分碳布(2×2×0.036cm³)没入于混合甲醇溶液中，在室温条件下持续搅拌3min，待溶液均匀后静置4h，取出用无水甲醇清洗4次，并在80℃下干燥17h得到ZIF-L-D/CC样品；

(5)将步骤(4)中的ZIF-L-D/CC样品置于马弗炉中400℃煅烧2h，将钴离子转变为四氧化三钴，得到最终产品ZIF-L-D-Co₃O₄/CC。

实施例5中所制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的SEM图与实施例1中的相似，约为150nm的ZIF-D-Co₃O₄颗粒均匀分布在宽度为3.5um的ZIF-L-Co₃O₄微米阵列上；实施例5中所制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的XRD图与实施例1中的一致，说明实施例5中也成功将Co₃O₄引入到ZIF-L-D-Co₃O₄/CC中；实施例5中制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的TEM图和HRTEM图与实施例1中相似，也可以看出Co₃O₄颗粒均匀分布在不同维度的碳基体中，且颗粒大小约为8nm。

实施例6

(1)在700rpm机械搅拌的条件下，将0.7g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.2g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL去离子水中，然后将两者混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合水溶液；

(2)将1块2×4×0.036cm³的空白碳布没入一半(2×2×0.036cm³)于混合水溶液中静置7h，取出用去离子水清3次，并在70℃下干燥15h得到ZIF-L/CC样品；

(3)在700rpm机械搅拌的条件下，将0.8g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.3g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL无水甲醇中，然后将两者混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液；

(4)将步骤(2)中生长了ZIF-L/CC样品的那部分碳布(2×2×0.036cm³)没入于混合甲醇溶液中静置1h，取出用无水甲醇清洗2次，并在60℃下干燥13h得到ZIF-L-D/CC样品；

(5)将步骤(4)中的ZIF-L-D/CC样品置于马弗炉中350℃煅烧2h，将钴离子转变为四氧化三钴，得到最终产品ZIF-L-D-Co₃O₄/CC。

实施例6中所制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的SEM图与实施例1中的相似，约为250nm的ZIF-D-Co₃O₄颗粒均匀分布在宽度为5.5um的ZIF-L-Co₃O₄微米阵列上；实施例6中所制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的XRD图与实施例1中的一致，说明实施例6中也成功将Co₃O₄引入到ZIF-L-D-Co₃O₄/CC中；实施例6中制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的TEM图和HRTEM图与实施例1中相似，也可以看出Co₃O₄颗粒均匀分布在不同维度的碳基体中，且颗粒大小约为7nm。

实施例7

(1)在400rpm机械搅拌的条件下，将0.5g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.5g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL去离子水中，然后将两者混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合水溶液；

(2)将1块2×4×0.036cm³的空白碳布没入一半(2×2×0.036cm³)于混合水溶液中静置5h，取出用去离子水清2次，并在80℃下干燥13h得到ZIF-L/CC样品；

(3)在400rpm机械搅拌的条件下，将0.7g六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1.8g 2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)分别溶解在40mL无水甲醇中，然后将两者混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液；

(4)将步骤(2)中生长了ZIF-L/CC样品的那部分碳布(2×2×0.036cm³)没入于混合甲醇溶液中静置7h，取出用无水甲醇清洗3次，并在70℃下干燥20h得到ZIF-L-D/CC样品；

(5)将步骤(4)中的ZIF-L-D/CC样品置于马弗炉中250℃煅烧4h，将钴离子转变为四氧化三钴，得到最终产品ZIF-L-D-Co₃O₄/CC。

实施例7中所制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的SEM图与实施例1中的相似，约为200nm的ZIF-D-Co₃O₄颗粒均匀分布在宽度为4um的ZIF-L-Co₃O₄微米阵列上；实施例7中所制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的XRD图与实施例1中的一致，说明实施例7中也成功将Co₃O₄引入到ZIF-L-D-Co₃O₄/CC中；实施例7中制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC的TEM图和HRTEM图与实施例1中相似，也可以看出Co₃O₄颗粒均匀分布在不同维度的碳基体中，且颗粒大小约为5nm。

对比例

将8.0mg Pt/C(Pt:20％)粉末与8μL去离子水，24μL无水乙醇以及48μL Nafion溶液混合，超声处理形成均一的混合溶液，并将其涂覆到2×4×0.036cm³的碳布上(涂覆面积为2×2×0.036cm³，活性物质载量为2.0mg/cm²)，自然风干。

测试例

(1)柔性固态空气电池组装：将打磨好的锌片(2×4×0.05cm³，取其中的2×2×0.05cm³为集流体)和制备好的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC(2×4×0.036cm³，取其中空白的2×2×0.036cm³为集流体)中间夹入9M的KOH的PVA固态电解质(2×2×0.2cm³)，最后用Stoch透气胶带将它们封装起来，形成柔性固态空气电池(长度为6cm，宽度为2cm，厚度约为0.3cm)。

(2)循环充放电测试：将实施例1制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料制作的柔性固态锌空气电池、以及对比例所得Pt/C材料制作的柔性固态锌空气电池(将步骤(1)中ZIF-L-D-Co₃O₄/CC替换为对比例中制备的Pt/C材料)在以1mA/cm²的电流密度进行10min放电，再10min充电的程序循环。

(3)电池容量测试：将实施例1制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料制作的柔性固态锌空气电池、以及对比例所得Pt/C材料制作的柔性固态锌空气电池(将步骤(1)中ZIF-L-D-Co₃O₄/CC替换为对比例中制备的Pt/C材料)在1mA/cm²的电流密度持续放电至电压为0V。

图7是实施例1的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料与对比例所得Pt/C材料电化学循环的时间(h)——电压(V)对比图。由图中可以看出，ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料的充电电压约为1.91V，放电电压为1.25V，相比于Pt/C材料(充电电压约为2.00V，放电电压为1.10V)，具有更高的放电电压以及更低的充电电压，说明了ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料用于柔性固态锌空气电池上具有更高的能量利用率，其电化学活性更高。且由图中可以看出，ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料相比于Pt/C材料，电化学循环更加稳定，说明ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料用于柔性固态锌空气电池上具有良好的稳定性。

图8是实施例1的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料与对比例所得Pt/C材料完全放电的容量(mAh/g_Zn)——电压(V)对比图。由图中可以看出ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料具有815mAh/g_Zn的超高比容量，能量密度约为1018Wh/Kg_Zn,远远超过Pt/C材料的(比容量：625mAh/g_Zn，能量密度：756Wh/Kg_Zn)。直接地说明了ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料用于柔性固态锌空气电池上相比于Pt/C材料具有更高的能量密度。

此外，分别将实施例2～7所得的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料组装成柔性固态锌空气电池并进行如实施例1的充放电测试以及电池容量测试，测试得到：

实施例2制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料进行充放电测试，充电电压约为1.95V，放电电压为1.20V；进行电池容量测试，具有715mAh/g_Zn的比容量，能量密度约为858Wh/Kg_Zn。

实施例3制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料进行充放电测试，充电电压约为1.98V，放电电压为1.15V；进行电池容量测试，具有762mAh/g_Zn的比容量，能量密度约为876Wh/Kg_Zn。

实施例4制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料进行充放电测试，充电电压约为1.93V，放电电压为1.18V；进行电池容量测试，具有805mAh/g_Zn的比容量，能量密度约为950Wh/Kg_Zn。

实施例5制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料进行充放电测试，充电电压约为1.97V，放电电压为1.13V；进行电池容量测试，具有723mAh/g_Zn的比容量，能量密度约为817Wh/Kg_Zn。

实施例6制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料进行充放电测试，充电电压约为1.96V，放电电压为1.17V；进行电池容量测试，具有787mAh/g_Zn的比容量，能量密度约为920Wh/Kg_Zn。

实施例7制备的ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料进行充放电测试，充电电压约为1.94V，放电电压为1.23V；进行电池容量测试，具有800mAh/g_Zn的比容量，能量密度约为984Wh/Kg_Zn。

最后将实施例1中的三个ZIF-L-D-Co₃O₄/CC固态锌空气电池串联起来作为可穿戴的手环，并可以驱动启动电压为3V的电子胸牌。如图9所示，即便在不同的弯曲曲率半径下，仍然能正常工作，展现出了其优越的机械柔性及稳定性。

综上性能所述，可以得知ZIF-L-D-Co₃O₄/CC材料是一种兼备高载量和活性位点的柔性固态锌空气电池氧催化剂，可以很好的应用于锌空气电池。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）配制六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合水溶液；

（2）将碳布没入一半到步骤（1）中的混合水溶液中静置一段时间，取出清洗并干燥得到ZIF-L/CC样品；

（3）配制六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液；

（4）将步骤（2）中的生长有ZIF-L/CC样品的那部分碳布继续浸泡在步骤（3）中的混合甲醇溶液中静置一段时间，取出清洗并干燥得到ZIF-L-D/CC样品；

（5）将步骤（4）中的ZIF-L-D/CC样品置于马弗炉中煅烧，使钴离子转变为四氧化三钴，得到最终产品兼备高载量和活性位点的氧催化剂ZIF-L-D-Co₃O₄/CC。

2.根据权利要求1所述的兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的混合水溶液中，六水硝酸钴的浓度为2.5~10 g/L；2-甲基咪唑的浓度为15~22.5 g/L。

3.根据权利要求1所述的兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的静置一段时间是指静置4~10h；

步骤（2）中所述的清洗并干燥是指用去离子水清洗2~4次后再在60~80 ℃干燥12~24h。

4.根据权利要求1所述的兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中所述的混合甲醇溶液中六水硝酸钴的浓度为2.5~10 g/L，2-甲基咪唑的浓度为15~22.5 g/L。

5.根据权利要求1所述的兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（4）中所述的静置一段时间是指静置1~7 h；

步骤（4）中所述的清洗并干燥是指用无水甲醇清洗2~4次然后在60~80℃干燥12~24h。

6.根据权利要求1所述的兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（5）中所述的煅烧是指在250~450 ℃煅烧1~4 h。

7.一种根据权利要求1~6任一项所述的方法制备得到的兼备高载量和活性位点的氧催化剂。

8.根据权利要求7所述的兼备高载量和活性位点的氧催化剂在锌空气电池中的应用。

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