CN114974927B - 一种碳纳米阵列自支撑电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米阵列自支撑电极材料的制备方法，以电解处理过的碳布为集流体，置于二甲基咪唑和金属有机配体混合液体中反应，得到金属有机框架物(MOF)附着在碳布上（MOF/碳布）；再将上述MOF/碳布于高温碳化，去金属离子，电解活化，清洗，干燥，即得到MOF衍生碳纳米阵列自支撑电极材料。本发明制备的碳电极材料，具有自支撑特性，其MOF衍生碳纳米阵列特性，具有纳米阵列有序多孔结构、含氧官能团和含氮元素，提升了碳材料作为超级电容器的电极材料的电化学性能。本发明的方法简单、可控、工艺安全，所得的复合材料，能够直接用于超级电容器，锂硫/锌离子电池等其它储能器件领域也具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及金属有机框架衍生碳的制备方法。
背景技术
近年来，随着电子技术的快速发展，柔性可穿戴电子设备在日常生活、医疗、娱乐等领域的应用越来越广泛。而可穿戴电子设备面临最大挑战之一是发展与之相匹配的柔性储能器件。柔性储能器件则需要满足安全性高、环境友好、成本低且性能优异等要求。然而，传统的锂离子电池虽然具有高能量密度和长的循环寿命等特点，但是发展柔性锂离子电池仍面临着有机电解液安全性差以及锂资源有限等等困境。因此，开发更为安全、成本低和性能优异的新型柔性储能体系迫在眉睫。
相比与锂离子电池，非碱性水系二次锌离子电池凭借其安全性高、易组装、容量高、成本低、环境友好和负极材料锌资源丰富等优势，更好地满足了可穿戴电子设备的实际需求（Advanced Materials Technologies 2019, 4 (7), 1900083. Energy &Environmental Science 2019, 12 (11), 3288-3304.）。锌离子电池是由锌负极、非碱性水系电解质和储存锌离子的正极材料组成，其电荷存储过程主要取决于锌离子在正极和负极之间的迁移。
碳纳米材料的纳米结构对正极材料的电化学性能和结构稳定性有重要的影响作用。在储能电极材料中，常见的碳纳米材料，有石墨烯、碳纳米管、分级多孔碳和碳纳米阵列等。其中，碳纳米阵列具有结构有序多样、易调控且制备方法多样和工艺简单等优点。金属-有机骨架物（MOFs）衍生碳是一种新兴的纳米碳材料。它不仅含有电化学活性金属中心和有机官能团，而且具有高比表面积、丰富的孔道和易于调节的孔结构的特点，十分利于电解液与活性位点的接触，在电化学能源存储领域具有巨大的应用潜能（Advanced Materials2019, 31 (51), 1905744. Carbon 2019, 147, 146-153.）。然而，传统碳纳米材料无化学存储电荷性能，因此，存电性能不佳。
另外，作为柔性电子器件的集流体，碳布比其它柔性集流体（不锈钢网、碳纳米纤维和木质素纤维等）柔软性更高、导电性更强且更易与正极材料和Zn负极直接生长而形成无粘结剂作用的自支撑电极材料，降低了器件内部的阻抗（Nanoscale 2019, 11 (39),17992-18008.）。但单纯的利用正极材料直接在碳布上生长的方法，纳米结构不稳定问题，会出现正极材料从碳布上脱落的现象，从而引起电化学循环稳定性不佳，和应用在柔性器件中柔韧性不足的问题。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足，提出一种碳纳米阵列自支撑电极材料的制备方法。以电解处理的碳布为集流体，金属有机框架物为碳纳米阵列前驱体，以金属有机框架原料二甲基咪唑为氮源，含锌金属有机框架配体为造孔原料，制得碳纳米阵列自支撑电极材料。再将上述碳纳米阵列自支撑电极材料进行去离子化和电解活化处理，得到功能化碳纳米阵列自支撑电极材料。
本发明所述的一种碳纳米阵列自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳布浸泡在甲醇中超声10-30分钟，再用去离子水洗干净，60-80℃下鼓风烘箱内烘干；然后置于0.05-0.2M稀硫酸水溶液中直流电电解活化1-5分钟；接着用去离子水清洗，烘干。
（2）以已预处理的碳布为集流体，置于0.1-0.5 M二甲基咪唑和金属有机配体混合水溶液中静置2-24 h，进行水合反应，得到金属有机框架物(MOF)附着在碳布上（MOF/碳布）。
（3）再将步骤（2）得到的MOF/碳布于高温碳化，去金属离子，电解活化，清洗，干燥，得到MOF衍生碳自支撑电极材料。
步骤（2）所述的金属有机配体为锌盐与钴盐的混合物，锌盐与钴盐的摩尔比为1:1，锌盐与钴盐的混合物浓度为二甲基咪唑的浓度的0.05倍。金属有机配体溶液体积与二甲基咪唑的体积相同。
步骤（3）所述的MOF/碳布高温碳化的条件为，将材料置于在管式炉中，在氢气/氩气或者氮气的混合气体氛围中，在室温下以1-5℃/min的升温速率升至700-900℃，并维持1-3小时，碳化，然后再自然降温。
步骤（3）所述的去金属离子的过程的操作为，将产物于1M 硝酸水溶液中80℃加热12-24 h。
步骤（3）所述的电解活化的过程如下：将产物置于0.05-0.2M硫酸水溶液中直流电电解1-3分钟。
优选地，步骤（2）所述的锌盐为硝酸锌、醋酸锌；所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴。
本发明的方法简单和可控。本发明主要是通过改变金属有机框架物的原料浓度、种类以及生长温度获得不同形貌结构的碳纳米阵列自支撑电极材料。本发明二甲基咪唑一方面是金属有机框架物的原料，另一方面作为氮源的来源，增强碳纳米阵列的亲水性和赝电容性能。同时，生成的含锌金属有机框架物在高温碳化下形成多孔衍生碳，增强材料的比表面积和电化学性能。并且，本发明通过硝酸去离子化和电解活化的作用，将含氧官能团（羰基、羧基和羟基）引入碳材料中，增强材料的吸附性能和电化学性能。本发明所得的碳纳米阵列自支撑电极材料具有高的比电容，因此，在储能器件领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的金属有机配体为硝酸锌和硝酸钴，水合反应温度为5℃下，制备的功能化金属有机框架物衍生碳纳米阵列的扫描电子显微图。
图2为本发明实施例2的金属有机配体为硝酸锌和硝酸钴，水合反应温度为25℃下，制备的功能化金属有机框架物衍生碳纳米阵列的扫描电子显微图。
图3为本发明实施例3的金属有机配体为硝酸锌和硝酸钴，水合反应温度为50℃下，制备的功能化金属有机框架物衍生碳纳米阵列的扫描电子显微图。
图4为本发明实施例3的金属有机配体为硝酸锌和硝酸钴，水合反应温度为50℃下，制备的功能化金属有机框架物衍生碳纳米阵列的循环伏安曲线。
图5为本发明实施例4的金属有机配体为硝酸锌和硝酸钴，水合反应温度为75℃下，制备的功能化金属有机框架物衍生碳纳米阵列的扫描电子显微图。
图6为本发明实施例4的金属有机配体为硝酸锌和硝酸钴，水合反应温度为75℃下，制备的功能化金属有机框架物衍生碳纳米阵列的循环伏安曲线。
图7为本发明实施例5的金属有机配体为硝酸锌和醋酸钴，水合反应温度为25℃下，制备的功能化金属有机框架物衍生碳纳米阵列的扫描电子显微图。
图8为本发明实施例6的金属有机配体为醋酸锌和醋酸钴，水合反应温度为25℃下，制备的功能化金属有机框架物衍生碳纳米阵列的扫描电子显微图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
a）首先用将剪裁好的碳布浸泡在甲醇中超声30分钟，再用去离子水洗干净，80℃下鼓风烘箱内烘干；然后置于0.05M稀硫酸水溶液中直流电电解活化1.5分钟；接着用去离子水清洗，烘干，待用。
b）分别称取10 mL的浓度为0.5 M二甲基咪唑水溶液，10 mL的浓度为0.025 M的硝酸钴和硝酸锌（硝酸钴与硝酸锌的摩尔比为1:1）混合溶液，然后倒入平底烧杯中，搅拌混合十分钟。
c）将碳布置于上述烧杯底部，静置于5℃下，进行水合反应4小时，得到ZIF-67和ZIF-8金属有机框架物/碳布材料（MOF/碳布），并且烘干，待用。
d）将MOF/碳布于体积比含有5%氢气的氩气氛围中，以2℃/min的升温速率，升温至900℃，保温2小时，然后自然降温。
e）将上述产物置于1M 硝酸溶液中90℃下去离子反应24小时，然后，去离子水洗净去酸，烘干，接着于0.05M稀硫酸水溶液中直流电电解活化2分钟，去离子水洗净，烘干，得到最终产物碳纳米阵列自支撑电极材料。
本实施例碳纳米阵列自支撑电极材料的扫描电子显微镜图，如图1。从图中可以看到制备的自支撑电极材料呈现出有序排列的扇形阵列形貌。
实施例2。
a）首先用将剪裁好的碳布浸泡在甲醇中超声30分钟，再用去离子水洗干净，80℃下鼓风烘箱内烘干；然后置于0.05M稀硫酸水溶液中直流电电解活化1.5分钟；接着用去离子水清洗，烘干，待用。
b）分别称取10 mL的浓度为0.5 M二甲基咪唑水溶液，10 mL的浓度为0.025 M的硝酸钴和硝酸锌（硝酸钴与硝酸锌的摩尔比为1:1）混合溶液，然后倒入平底烧杯中，搅拌混合十分钟。
c）将碳布置于上述烧杯底部，静置于25℃下，进行水合反应4小时，得到ZIF-67和ZIF-8金属有机框架物/碳布材料（MOF/碳布），并且烘干，待用。
d）将MOF/碳布于体积比含有5%氢气的氩气氛围中，以2℃/min的升温速率，升温至900℃，保温2小时，然后自然降温。
e）将上述产物置于1M 硝酸溶液中90℃下去离子反应24小时，然后，去离子水洗净去酸，烘干，接着于0.05M稀硫酸水溶液中直流电电解活化2分钟，去离子水洗净，烘干，得到最终产物碳纳米阵列自支撑电极材料。
本实施例碳纳米阵列自支撑电极材料的扫描电子显微镜图，如图2。从图中可以看到制备的自支撑电极材料呈现出有序排列的阵列形貌。
实施例3。
a）首先用将剪裁好的碳布浸泡在甲醇中超声30分钟，再用去离子水洗干净，80℃下鼓风烘箱内烘干；然后置于0.05M稀硫酸水溶液中直流电电解活化1.5分钟；接着用去离子水清洗，烘干，待用。
b）分别称取10 mL的浓度为0.5 M二甲基咪唑水溶液，10 mL的浓度为0.025 M的硝酸钴和硝酸锌（硝酸锌与硝酸钴的摩尔比为1:1）混合溶液，然后倒入平底烧杯中，搅拌混合十分钟。
c）将碳布置于上述烧杯底部，静置于50℃下，进行水合反应4小时，得到ZIF-67和ZIF-8金属有机框架物/碳布材料（MOF/碳布），并且烘干，待用。
d）将MOF/碳布于体积比含有5%氢气的氩气氛围中，以2℃/min的升温速率，升温至900 ℃，保温2小时，然后自然降温。
e）将上述产物置于1M 硝酸溶液中90℃下去离子反应24小时，然后，去离子水洗净去酸，烘干，接着于0.05M稀硫酸水溶液中直流电电解活化2分钟，去离子水洗净，烘干，得到最终产物碳纳米阵列自支撑电极材料。
本实施例碳纳米阵列自支撑电极材料的扫描电子显微镜图如图3。从图中可以看到制备的自支撑电极材料呈现出有序排列的针状阵列形貌。
本实施例碳纳米阵列自支撑电极材料作为电极材料，锌片作为负极电极材料，在以1M的氯化锌和3M 氯化铵混合溶液为电解液条件下的循环伏安曲线，如图4。从图中可以看到制备的电极材料较好的具有电化学性能。
实施例4。
a）首先用将剪裁好的碳布浸泡在甲醇中超声30分钟，再用去离子水洗干净，80℃下鼓风烘箱内烘干；然后置于0.05M稀硫酸水溶液中直流电电解活化1.5分钟；接着用去离子水清洗，烘干，待用。
b）分别称取10 mL的浓度为0.5 M二甲基咪唑水溶液，10 mL的浓度为0.025 M的硝酸钴和硝酸锌（硝酸钴与硝酸锌的摩尔比为1:1）混合溶液，然后倒入平底烧杯中，搅拌混合十分钟。
c）将碳布置于上述烧杯底部，静置于75℃下，进行水合反应4小时，得到ZIF-67和ZIF-8金属有机框架物/碳布材料（MOF/碳布），并且烘干，待用。
d）将MOF/碳布于体积比含有5%氢气的氩气氛围中，以2℃ /min的升温速率，升温至900℃，保温2小时，然后自然降温。
e）将上述产物置于1M 硝酸溶液中90℃下去离子反应24小时，然后，去离子水洗净去酸，烘干，接着于0.05M稀硫酸水溶液中直流电电解活化2分钟，去离子水洗净，烘干，得到最终产物碳纳米阵列自支撑电极材料。
本实施例碳纳米阵列自支撑电极材料的扫描电子显微镜图，如图5。从图中可以看到制备的自支撑电极材料呈现出有序的阵列形貌。
本实施例碳纳米阵列自支撑电极材料作为电极材料，锌片作为负极电极材料，在以1M的氯化锌和3M 氯化铵混合溶液为电解液条件下的循环伏安曲线，如图6。从图中可以看到制备的电极材料具有较好的电化学性能。
实施例5。
a）首先用将剪裁好的碳布浸泡在甲醇中超声30分钟，再用去离子水洗干净，80℃下鼓风烘箱内烘干；然后置于0.05M稀硫酸水溶液中直流电电解活化1.5分钟；接着用去离子水清洗，烘干，待用。
b）分别称取10 mL的浓度为0.5 M二甲基咪唑水溶液，10 mL的浓度为0.025 M的硝酸锌和醋酸钴（硝酸锌与醋酸钴的摩尔比为1:1）混合溶液，然后倒入平底烧杯中，搅拌混合十分钟。
c）将碳布置于上述烧杯底部，静置于25℃下，进行水合反应4小时，得到ZIF-8金属有机框架物/碳布材料（MOF/碳布），并且烘干，待用。
d）将MOF/碳布于体积比含有5%氢气的氩气氛围中，以2℃/min的升温速率，升温至900℃，保温2小时，然后自然降温。
e）将上述产物置于1M 硝酸溶液中90℃下去离子反应24小时，然后，去离子水洗净去酸，烘干，接着于0.05M稀硫酸水溶液中直流电电解活化2分钟，去离子水洗净，烘干，得到最终产物碳纳米阵列自支撑电极材料。
本实施例碳纳米阵列自支撑电极材料的扫描电子显微镜图，如图7。从图中可以看到制备的自支撑电极材料呈现出有序的阵列形貌。
实施例6。
a）首先用将剪裁好的碳布浸泡在甲醇中超声30分钟，再用去离子水洗干净，80℃下鼓风烘箱内烘干；然后置于0.05M稀硫酸水溶液中直流电电解活化1.5分钟；接着用去离子水清洗，烘干，待用。
b）分别称取10 mL的浓度为0.5 M二甲基咪唑水溶液，10 mL的浓度为0.025 M的醋酸锌和醋酸钴（醋酸锌与醋酸钴的摩尔比为1:1）混合溶液，然后倒入平底烧杯中，搅拌混合十分钟。
c）将碳布置于上述烧杯底部，静置于25℃下，进行水合反应4小时，得到ZIF-67金属有机框架物/碳布材料（MOF/碳布），并且烘干，待用。
d）将MOF/碳布于体积比含有5%氢气的氩气氛围中，以2℃/min的升温速率，升温至900℃，保温2小时，然后自然降温。
e）将上述产物置于1M 硝酸溶液中90℃下去离子反应24小时，然后，去离子水洗净去酸，烘干，接着于0.05M稀硫酸水溶液中直流电电解活化2分钟，去离子水洗净，烘干，得到最终产物碳纳米阵列自支撑电极材料。
本实施例碳纳米阵列自支撑电极材料的扫描电子显微镜图，如图8。从图中可以看到制备的自支撑电极材料呈现出有序的阵列形貌。
Claims (2)
1.一种碳纳米阵列自支撑电极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将碳布浸泡在甲醇中超声10-30分钟，再用去离子水洗干净，60-80℃下鼓风烘箱内烘干；然后置于0.05-0.2M稀硫酸水溶液中直流电电解活化1-5分钟；接着用去离子水清洗，烘干；
（2）以已预处理的碳布为集流体，置于0.1-0.5 M二甲基咪唑和金属有机配体混合水溶液中静置2-24 h，进行水合反应，得到金属有机框架物MOF附着在碳布上，构成MOF/碳布；
（3）再将步骤（2）得到的MOF/碳布于高温碳化，去金属离子，电解活化，清洗，干燥，得到MOF衍生碳自支撑电极材料；
步骤（2）所述的金属有机配体为锌盐与钴盐的混合物，锌盐与钴盐的摩尔比为1:1，锌盐与钴盐的混合物浓度为二甲基咪唑的浓度的0.05倍；金属有机配体溶液体积与二甲基咪唑的体积相同；
步骤（3）所述的MOF/碳布高温碳化的条件为，将材料置于在管式炉中，在氢气/氩气或者氮气的混合气体氛围中，在室温下以1-5℃/min的升温速率升至700-900℃，并维持1-3小时，碳化，然后再自然降温；
步骤（3）所述的去金属离子的过程的操作为，将产物于1M 硝酸水溶液中80℃加热12-24 h；
步骤（3）所述的电解活化的过程如下：将产物置于0.05-0.2M硫酸水溶液中直流电电解1-3分钟。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米阵列自支撑电极材料的制备方法，其特征是步骤（2）所述的锌盐为硝酸锌、醋酸锌；所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴。
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