CN107119349B - 一种碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维及其制备方法，本发明将钠盐及钛盐溶于N,N‑二甲基甲酰胺，将锂盐溶于乙醇和冰醋酸混合溶剂中，然后将两种溶液混合，并加入高分子聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使之形成澄清的溶液，将澄清的溶液在一定的电压、一定的体积流率以及一定的相对湿度下进行静电纺丝，将静电纺丝产品恒温干燥，然后高温烧结，即得相应的Na2Li2Ti6O14纳米纤维，然后进行碳包覆。本发明成功实现了碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维的制备，并将所制备的纳米纤维作为锂离子电池负极材料进行性能测试表征，结果显示该纳米纤维具有优异的物理化学性能，作为锂离子电池负极材料具有广阔的应用前景。在整个制备过程中，操作简单，原料成本低，设备投资少，适合批量生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及到一种碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的二次电池，自1990年被索尼公司商业化问世以来，已大规模应用于移动设备、笔记本电脑、电动汽车及储能设备的电源中。因其具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点，已成为目前最为主流和重要的化学电源。负极材料是锂离子电池中的主要组成部分之一，负极性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。
Na2Li2Ti6O14作为一种潜在的锂离子电池负极材料具有较低的放电电压平台、较高的理论容量、充放电时不会形成SEI膜等优点，因此该材料与正极材料组装成电池可以获得高输出电压、安全、循环寿命长的锂离子电池，且有望满足电动汽车动力需求。但是Na2Li2Ti6O14负极材料的大倍率性能较差，导电性能差。
目前合成Na2Li2Ti6O14的方法有很多，最早的是使用固相法合成Na2Li2Ti6O14(Martinez-Bruno,et al.Phase formation and crystal structure of ternarycompound Na2Li2Ti6O14,Solid State Sci.,2006,8,1281-1289)并研究其结构；Yin S.Y.等人第一次用溶胶-凝胶法合成Na2Li2Ti6O14并作为锂离子电池负极材料进行研究(Yin S.Y.,et al.Reversible lithium storage in Na2Li2Ti6O14,as anode for lithium ionbatteries. Electrochem.Commun.,2009,11(6),1251-1254.)；吴凯强等人通过用固相法和溶胶 -凝胶法合成Na2Li2Ti6O14并对比两种方法合成的Na2Li2Ti6O14颗粒大小及电化学性能(Wu K.,et al.Comparative study of Na2Li2Ti6O14prepared by different methodsas advanced anode material for lithium-ion batteries.J.Electroanal.Chem.,2014, 717-718(9),10-16)，这两种方法合成的Na2Li2Ti6O14的颗粒较大，电化学性能差，溶胶-凝胶法合成的颗粒较小，电化学性能也不理想。
为使Na2Li2Ti6O14材料的电化学性能得以提高，研究者们提出了许多改进的措施，其中最普遍的做法是纳米化、可导电层包覆和离子掺杂。可导电层包覆不但能提高Na2Li2Ti6O14的循环性能，还能改善Na2Li2Ti6O14的导电性，从而提高比容量和倍率性能。可导电层包覆最常采用的是碳包覆。表面包覆碳的方法主要有两种，一是已合成的Na2Li2Ti6O14与碳源复合碳化，二是在Na2Li2Ti6O14前驱物热处理初期添加含碳物质然后热处理。纳米化主要是通过减小锂离子的传输路径来提高电化学性能。但是零维纳米材料的比表面积大，使得其电化学活性表面能增加，会导致材料的循环性能变差，相比于零维、二维和三维纳米材料，一维纳米材料具有更为优越的物理和电学性能，这为维度和尺寸效应在电子传输、热传导以及机械性质方面的影响的研究提供了一个良好的系统。一维纳米结构材料不但在基础研究领域中具有重要的价值，而且在介观领域和集成电路中纳米元器件方面也有着广阔的应用前景，研究人员可以较为便利地把它们应用集成在纳米功能电子器件中。2016年李星、吴显宗等人公开了钛酸锂钠纳米线及其制备方法(申请号：201610281086.9)，该材料的电化学性能有所改善，但其导电性能仍有待改善，差的导电性制约了其在实际工程中的应用。通过碳包覆Na2Li2Ti6O14有利于提高材料的导电性能，进而提高材料的电化学性能。目前，有关碳包覆 Na2Li2Ti6O14纳米一维材料的研究尚未见报道。
为了更好地提高Na2Li2Ti6O14材料的电化学性能，本发明采用静电纺丝的方法制备出了Na2Li2Ti6O14一维纳米纤维材料，并进行了碳包覆。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种锂离子电池负极材料碳包覆Na2Li2Ti6O14的纳米纤维及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维的制备方法，所述制备方法采用以锂盐、钛盐溶液为主要原料，加入适量的高分子为粘合剂，在高电压条件下利用静电纺丝技术，合成Na2Li2Ti6O14纳米纤维，随后进行碳包覆，具体包括以下步骤：
1)将钠盐、钛盐溶于适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，形成溶液A；
2)将锂盐溶于适量的无水乙醇和冰醋酸混合溶剂中，形成溶液B；
3)将溶液A、B混合均匀后加入适量的高分子粘结剂，搅拌10h～24h，形成澄清的混合溶液，其中Na、Li与Ti元素的摩尔比为1:1:3，高分子粘结剂的浓度为0.010～0.020g/mL；
4)将澄清的混合溶液在10～20kv电压和0.3～1.0mL/h流率下、相对湿度为50～70％的氛围下进行静电纺丝；
5)将得到的静电纺丝产品置于60～90℃烘箱干燥6h～24h；
6)将干燥后的静电纺丝产品转移到马弗炉中，在空气氛围下600～800℃烧结3h～8h，得到Na2Li2Ti6O14纳米纤维；
7)将得到的Na2Li2Ti6O14纳米纤维与碳源分别放在两个刚玉瓷舟中，然后按前后顺序放在管式炉中，在N2氛围中500～650℃中烧结3～8h，N2从靠近放碳源的刚玉瓷舟端通入，流向放Na2Li2Ti6O14纳米纤维的刚玉瓷舟方向，通过 N2的流动将碳源带到纳米纤维的表面，最后得到碳包覆的Na2Li2Ti6O14纳米纤维。
优选地，所述钠盐为NaCH3COO和Na2CO3中的一种两种的组合物。
优选地，所述锂盐为LiCH3COO和Li2CO3中的一种或两种的组合物。
优选地，所述钛盐为钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或两种的组合物。
优选地，所述高分子粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
优选地，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、纤维素的一种或几种的组合物。
优选地，该纳米纤维作为锂离子电池负极材料，其首次放电比容量为152 mAh g-1。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明合成的碳包覆Na2Li2Ti6O14一维纳米纤维性能优异，元素分析测试表明碳的含量为5±0.2％，该化合物作为锂离子电池负极材料充放电测试表明，具有高的首次放电比容量，首次放电比容量为152mAh g-1。
附图说明
图1为本发明制得的碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维材料的XRD图；
图2为本发明制得的碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维材料的SEM图；
图3为本发明制得的碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维材料的TEM图；
图4为本发明制得的碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维材料作为电池材料充放电循环特性图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
将0.5mmol的Na2CO3和3.0mmol的钛酸异丙酯溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，形成溶液A；将1.0mmol LiCH3COO溶于10mL无水乙醇和3mL 冰醋酸的混合溶剂中，形成溶液B；将溶液A、B、混合均匀后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌10h，形成澄清的混合溶液，溶液中Na、Li与Ti元素的摩尔比为1:1:3，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的浓度为0.018g/mL；将澄清的溶液在电压10kV和流率0.3mL/h下、相对湿度为50％的氛围下进行静电纺丝；将得到的静电纺丝产品放于60℃烘箱干燥24h；将干燥后的静电纺丝产品转移到马弗炉中，在空气氛围下800℃烧结3h，得到Na2Li2Ti6O14纳米纤维；将烧结后的Na2Li2Ti6O14纳米纤维与蔗糖分别放在两个刚玉瓷舟中，然后前后顺序放在管式炉中，在N2氛围中500℃中烧结8h，N2从靠近放蔗糖的刚玉瓷舟端通入，流向放Na2Li2Ti6O14纳米纤维的刚玉瓷舟方向，通过N2的流动将碳源带到纳米纤维的表面，最后得到碳包覆的Na2Li2Ti6O14纳米纤维，元素分析测试表明碳的含量为5±0.2％。
实施例2
将3.0mmol的NaCH3COO和9.0mmol的钛酸四丁酯溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，形成溶液A；将1.5mmol Li2CO3溶于10mL无水乙醇和4mL 冰醋酸的混合溶剂中，形成溶液B；将溶液A、B、混合均匀后加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌24h，形成澄清的混合溶液，溶液中Na、Li与Ti元素的摩尔比为3:3:9，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的浓度为0.015g/mL；将澄清的溶液在电压20kV和流率1.0mL/h下、相对湿度为70％的氛围下进行静电纺丝；将得到的静电纺丝产品放于90℃烘箱干燥6h；将干燥后的静电纺丝产品转移到马弗炉中，在空气氛围下600℃烧结8h，得到Na2Li2Ti6O14纳米纤维；将烧结后的Na2Li2Ti6O14纳米纤维与葡萄糖分别放在两个刚玉瓷舟中，然后前后顺序放在管式炉中，在N2氛围中650℃中烧结3h，N2从靠近放葡萄糖的刚玉瓷舟端通入，流向放Na2Li2Ti6O14纳米纤维的刚玉瓷舟方向，通过N2的流动将碳源带到纳米纤维的表面，最后得到碳包覆的Na2Li2Ti6O14纳米纤维。
实施例3
将2.0mmol的NaCH3COO和6.0mmol的钛酸四丁酯溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，形成溶液A；将1.0mmol Li2CO3溶于10mL无水乙醇和4mL 冰醋酸的混合溶剂中，形成溶液B；将溶液A、B、混合均匀后加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌12h，形成澄清的混合溶液，溶液中Na、Li与Ti元素的摩尔比为2:2:6，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的浓度为0.016g/mL；将澄清的溶液在电压15kV和流率0.5mL/h下、相对湿度为60％的氛围下进行静电纺丝；将得到的静电纺丝产品放于80℃烘箱干燥12h；将干燥后的静电纺丝产品转移到马弗炉中，在空气氛围下700℃烧结5h，得到Na2Li2Ti6O14纳米纤维；将烧结后的Na2Li2Ti6O14纳米纤维与纤维素分别放在两个刚玉瓷舟中，然后前后顺序放在管式炉中，在N2氛围中550℃中烧结5h，N2从靠近放纤维素的刚玉瓷舟端通入，流向放Na2Li2Ti6O14纳米纤维的刚玉瓷舟方向，通过N2的流动将碳源带到纳米纤维的表面，最后得到碳包覆的Na2Li2Ti6O14纳米纤维。
将实施例1-3得到碳包覆的Na2Li2Ti6O14纳米纤维进行粉末X射线XRD测试(图1)，用扫描电镜SEM(图2)和透射电镜TEM(图3)观察所制备材料的形貌，用电化学测试仪测试其电化学性能(图4)。测试结果表明，实施例1-3 得到碳包覆的Na2Li2Ti6O14纳米纤维具有高的首次放电比容量，首次放电比容量为152mAh g-1。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维，其特征在于，所述碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将钠盐、钛盐溶于适量的N,N-二甲基甲酰胺，形成溶液A；
2)将锂盐溶于适量的无水乙醇和冰醋酸混合溶剂中，形成溶液B；
3)将溶液A、B混合均匀后加入适量的高分子粘结剂，搅拌10h～24h，形成澄清的混合溶液，其中Na、Li与Ti元素的摩尔比为1:1:3，高分子粘结剂的浓度为0.010～0.020g/mL；
4)将澄清的混合溶液在10～20kV电压和0.3～1.0mL/h流率下、相对湿度为50～70％的氛围下进行静电纺丝；
5)将得到的静电纺丝产品置于60～90℃烘箱干燥6h～24h；
6)将干燥后的静电纺丝产品转移到马弗炉中，在空气氛围下600～800℃烧结3h～8h，得到Na2Li2Ti6O14纳米纤维；
7)将得到的Na2Li2Ti6O14纳米纤维与碳源分别放在两个刚玉瓷舟中，然后按前后顺序放在管式炉中，在N2氛围中500～650℃中烧结3～8h，N2从靠近放碳源的刚玉瓷舟端通入，流向放Na2Li2Ti6O14纳米纤维的刚玉瓷舟方向，通过N2的流动将碳源带到纳米纤维的表面，最后得到碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维；
所述钠盐为Na+ CH3COO- 和Na2CO3中的一种或两种的组合物；
所述锂盐为Li+ CH3COO- 和Li2CO3中的一种或两种的组合物；
所述钛盐为钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或两种的组合物；
所述高分子粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、纤维素的一种或几种的组合物。
2.如权利要求1所述的碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维，其特征在于，该纳米纤维作为锂离子电池负极材料，其首次放电比容量为152mAh. g-1。
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