CN105098172B - 多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维制品的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维制品的制备方法及其在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维制品的制备方法及其在锂离子电池中的应用，属材料生产技术领域，将DMF、Fe(acac)3和PAN混合后通过静电纺取得纳米纤维纺丝物。以预氧化加固静电纺丝纳米纤维的形貌，并在氩气气氛中高温煅烧将碳材料进行石墨化，将煅烧的纤维在空气中煅烧制备多孔高导电性的石墨化碳，将铁的化合物转化为铁氧化物，在氩气气氛中煅烧制备多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维复合物，经扣式电池的组装，多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维在0.5 A g‑1的电流密度下充放电循环100和200圈后放电容量分别维持在717.2和685.1 mA h g‑1，展现了较高的充放电容量和循环稳定性。

Description

多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维制品的制备方法及其 在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于材料生产技术和应用领域，具体涉及作为锂离子电池负极材料的碳包覆铁氧化物的制备方法。
背景技术
目前市场上的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但石墨的理论容量较低，仅为372 mA h g-1，且目前已达到其理论容量。过渡金属氧化物 (MO)，其中M包括：Co、Ni、Cu和Fe等，作为锂离子电池的阳极具有较高的理论容量。然而这些材料作为锂离子电池负极的电极反应过程伴随着其被还原和氧化的过程，因而产生较大的体积应力进而导致材料的破碎，造成电池容量的不断衰减和循环寿命的缩短。将其与碳材料组成复合物材料，材料的储锂性能将有很大的提升。通过碳包覆一方面通过碳材料的导电性可以弥补过渡金属氧化物导电性的不足，另一方面可以通过碳材料限制过渡金属氧化物的位置更好的维持其晶体结构的完整。由于铁氧化物具有价格低廉、原材料广泛、环境友好等优点因此得到了更多的研究。
发明内容
本发明的目的在于提出一种操作简单，可重复性强，以静电纺丝法和煅烧制备石墨烯掺杂碳包覆铁氧化物或Fe3O4的复合纳米纤维材料，并将制备的复合材料用于锂离子电池负极。
本发明包括如下步骤：
1） 将聚丙烯腈 (PAN)、乙酰丙酮铁 (Fe(acac)3) 和N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)混合均匀，取得静电纺丝液；
2）将静电纺丝溶液通过静电纺取得静电纺丝纳米纤维；再将静电纺丝纳米纤维通过织造，取得静电纺丝纳米纤维布；
3）将静电纺丝纳米纤维布预氧化以固定纤维的形貌；
4）将预氧化的纳米纤维在惰性气氛中煅烧，将聚丙烯腈 (PAN) 转化为石墨化的C；
5）将预氧化后的制品继续在空气气氛中煅烧，将铁的化合物将转化为铁氧化物，同时将部分石墨化的碳通过与氧气反应除去，取得多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维制品；
6）将多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维制品在氩气气氛中煅烧，取得多孔石墨化碳包覆Fe3O4的纳米纤维制品。
本发明以DMF为溶剂，以Fe(acac)3为Fe3O4的前驱体，以PAN为高分子聚合物，配制静电纺丝溶液。本发明从防止铁氧化物结构的破碎和增强材料的导电性着手，通过静电纺丝法和随后的煅烧进行碳包覆铁氧化物纳米纤维的制备，以改善其的循环寿命和大电流充放电性能等。本实验通过高温煅烧制备了制备了石墨化的碳，进一步通过在空气气氛中煅烧将铁的化合物转化为铁氧化物，同时制备了多孔的纳米纤维，最后通过在高温的氩气气氛中煅烧将铁氧化物转化为晶型更好的Fe3O4，同时产生更多的空隙。以上步骤3）、4）、5）和6）制备的纳米纤维的形貌均一，纤维的直径为300～800 nm。这有利于锂离子的扩散和大电流充放电性能。
进一步地，所述步骤1）中，所述聚丙烯腈 (PAN)、乙酰丙酮铁 (Fe(acac)3) 与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合质量比为6～12∶1～7 ∶100，在常温下磁力搅拌12～48 h。
本发明所述步骤2）中，所述静电纺中静电纺丝的电压为5～20 kV，接收距离为5～20 cm，静电纺丝针头的内径为0.2～0.5 mm，静电纺丝液的推进速度为0.2～1.5 mL/h。
本发明的PAN和DMF的配比适中，制备的静电纺丝液的粘稠度适合静电纺丝，配合静电纺丝的电压和接收距离制备出形貌均一的静电纺丝纳米纤维。
所述步骤3）中，所述预氧化是在管式炉或马弗炉中进行，将静电纺丝纳米纤维布置于炉管中部，通入空气，以0.5～2 ℃/min的升温速度，从常温升至220～260 ℃，并维持30～200 min。预氧化是为了固定纤维的形貌。通入空气的流量为0.5～6 mL/min，通入少量的干燥空气是为了保证预氧化过程中正常的空气交换。
所述步骤4）中，所述的煅烧是在管式炉中进行，将预氧化后的静电纺丝织物放于石英舟中然后置于炉管中部，通入氩气，以3～10 ℃/min的升温速度，从常温升至800～1200 ℃，并维持30～200 mi n进行煅烧。本发明该条件下煅烧可以将PAN转化为C，Fe3O4的前驱体转化为铁原子和铁与碳的化合物。
所述步骤5）中，所述的煅烧是在管式炉中进行，将预氧化后的的制品置于石英舟中然后置于炉管中部，通入空气，以3～6 ℃/min的升温速率，从常温升至300～450 ℃，并维持60～360 min进行煅烧。
所述步骤6）中，所述的煅烧是在管式炉中进行，将多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维制品放于石英舟中然后置于炉管中部，通入氩气，以3～6 ℃/min的升温速度，从常温升至400～700 ℃，并维持30～300 min进行煅烧。在C的作用下可以将α-Fe2O3转化为Fe3O4，制得Fe3O4@C纳米纤维。本发明所述的纳米纤维的形貌均一，纤维的直径为50～500nm。
本发明另一目的是提出上述方法制备的多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维制品在锂离子电池中的应用：
将多孔石墨化碳包覆Fe3O4的纳米纤维制品裁片后干燥，然后作为锂离子电池负极材料组装在扣式电池中。
由于铁氧化物的高理论容量、储量丰富等特性，其具有较大的取代石墨作为商用锂离子电池负极材料的潜力。本研究对促进或实现以铁氧化物作为锂离子电池负极材料的商业化起到一定的推动作用。
所述的锂离子电池电极材料的组装方法为以下三种之一：
1、以0.01 g/mL的聚偏氟乙烯 (PVDF) 的1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 的溶液为粘结剂，将纤维布粘附于铜箔上，然后在真空干燥箱中烘干，制得锂离子电池电极，所述锂离子电池电极中聚偏氟乙烯 (PVDF) 和纤维布的质量比为2～15∶100。
2、按羧甲基纤维素钠 (CMC) 和丁苯橡胶 (SBR) 的混合质量比为0.5～1：1的比例，将质量百分数为0.5～2%的羧甲基纤维素钠 (CMC) 的水溶液与丁苯橡胶 (SBR) 混合形成粘结剂，将纤维布粘附于铜箔上，然后在真空干燥箱烘干，制得锂离子电池电极，所述锂离子电池电极中羧甲基纤维素钠 (CMC) 和丁苯橡胶 (SBR) 的总质量和纤维布的质量比为1～15∶100。
3、将裁剪好的纤维片烘干称重后直接进行电池的组装。
经扣式电池的组装，测试表明：多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维在0.5 Ag-1的电流密度下充放电循环后其放电容量仍维持在717.2和685.1 mA h g-1，展现了较高的充放电容量和循环稳定性。
附图说明
图1为具体实施方式一中制备的静电纺丝物经过预氧化的纳米纤维的扫描电镜图。
图2为具体实施方式一中制备的静电纺丝物经过石墨化的纳米纤维的扫描电镜图。
图3为具体实施方式一中制备的多孔石墨化碳包覆FexOy纳米纤维的扫描电镜图。
图4为图3中局部的放大图。
图5为具体实施方式一中制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维的扫描电镜图。
图6为图5中局部的放大图。
图7为具体实施方式一中制备的石墨化的碳包覆铁单质及其化合物的纳米纤维的透射电镜图。
图8为图7中局部的放大图。
图9为具体实施方式一中制备的多孔石墨化碳包覆FexOy纳米纤维的透射电镜图。
图10为图7中局部的放大图。
图11为具体实施方式一中制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维的透射电镜图。
图12为图9中局部的放大图。
图13为制备的石墨化的碳纳米纤维、多孔石墨化碳包覆FexOy纳米纤维及多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维X-射线衍射图。
图14为制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维在0.5 A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图。
图15为制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维在不同电流密度下的充放电性能测试图。
图16为制备的多孔石墨化碳纳米纤维在0.5 A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图。
具体实施方式
一、多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维制品的制备方法：
1、纺丝液的制备：在25 mL锥形瓶中加入1.0 g聚丙烯腈 (PAN)、0.3 g乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)和8.69 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，常温磁力搅拌24～36 h，制备均一的静电纺丝液。
2、静电纺丝、织造：将纺丝液倒入10 mL容量的注射器，放入静电纺丝装置，将铝箔附着于金属板上以收集静电纺丝纳米纤维，电压设置为13～17 KV，接收距离为10～18 cm，转速设为20～40 r/min，进行静电纺丝，取得静电纺丝纳米纤维。
将取得的静电纺丝纳米纤维通过织造，取得静电纺丝纳米纤维布。
3、预氧化：将静电纺丝纳米纤维布裁剪成小块后，放入石英舟中，置于管式炉中，通入小流量的干燥空气，流速为1～6 mL/min，以1～2 ℃/min的升温速率升温至240～260℃，并维持60～180 min。
4、石墨化的碳的制备：将预氧化后的纺丝物放入管式炉中，通入小流量的高纯氩气，流速为1～6 mL/min，以3～7 ℃/min的升温速度，从常温升至900-1100 ℃并维持60～150 min，将Fe(acac)3转化为Fe和铁碳化合物，将PAN转化为石墨化的C。
5、多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维复合物的制备：将石墨化的静电纺丝纤维放入石英舟中并放置于管式炉中间部位，鼓入少量的空气，以3～6 ℃/min的升温速率，从常温升至400 ℃，并维持120～360 min，将上述铁和铁碳化合物转化为铁氧化物，同时将部分石墨化的碳通过与氧气反应除去，制备多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维。
6、将在空气气氛中煅烧的静电纺丝物放于石英舟中然后置于炉管中部，通入小流量的氩气，以3～6 ℃/min的升温速度，从常温升至500～600 ℃，并维持60～180 min，在C的作用下可以将铁氧化物中的α-Fe2O3转化为Fe3O4，制备多孔石墨化碳包覆Fe3O4的纳米纤维制品。
同时，以相同的方法进行不加入Fe(acac)3的空白实验，进行多孔石墨化碳纳米纤维的制备。
本发明中制备多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维中实验中提供的氧气可以通过以下两种方式进行：①将上述石墨化的纤维置于管式炉中，鼓入小流量的空气；②将管式炉的法兰开口旋至最大将出气口及进气口与大气相通，然后以3～6 ℃/min的升温速率，从常温升至300～450 ℃，并维持60～360 min，可以将上述铁和铁碳化合物转化为铁氧化物，同时将纳米纤维中的部分石墨化的碳与氧气反应，制备多孔石墨化碳包覆铁氧化物的纳米纤维。
二、将制备的材料作为锂离子电池负极材料制品进行锂离子电池的组装：
将多孔石墨化碳包覆Fe3O4的纳米纤维制品裁剪为电池极片的大小，在60～120 ℃（优选80℃）的真空干燥箱中干燥12 h，以除去纤维中的少量水分。
本发明中由于纤维片厚度的差异，裁剪后的纤维片的质量为1～8 mg不等。称重后直接作为锂离子电池负极活性材料，进行2032型号纽扣电池的组装。
通过以下3种方式进行电池的组装，都可以组装得到锂离子电池负极材料。
1、以0.01 g/mL的聚偏氟乙烯 (PVDF) 的1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 的溶液为粘结剂，将纤维布粘附于铜箔上，然后在真空干燥箱中烘干，制得锂离子电池电极。制成的锂离子电池电极中聚偏氟乙烯 (PVDF)和纤维布的质量比为2～15∶100。
2、按混合质量比为0.5～1：1的比例，将含有质量百分比为0.5～2% 的羧甲基纤维素钠 (CMC) 的水溶液与丁苯橡胶 (SBR) 混合形成粘结剂，将纤维布粘附于铜箔上，然后在真空干燥箱中烘干，制得锂离子电池电极。制成的所述锂离子电池电极中羧甲基纤维素钠 (CMC) 和丁苯橡胶 (SBR) 的总质量和纤维布的质量比为1～15∶100。
3、将干燥后的纤维片在不添加粘结剂并不用铜箔的方式条件下直接进行电池的组装。
将干燥后的纤维片研磨后，按照上述粘结剂的配比再加入纺丝纤维质量分数0～15%的炭黑作为导电添加剂，经过搅拌、涂布和烘干的电极材料继续置于120 ℃的烘箱中干燥6～24 h，然后迅速转入手套箱中，进行纽扣电池的组装。
以锂片为对电极，充放电电流的大小的计算以Fe3O4@C纤维片的质量为依据，分别以0.05、0.1、0.2、0.5、1.0和0.1 A/g的电流对制备的纽扣电池进行充放电测试，电压范围0.01～3.0 V，并通过0.5 A g-1的电流密度对Fe3O4@C纤维片进行循环200圈的性能考察，以考察其循环的稳定性。
同时对空白的多孔石墨化碳纳米纤维进行电池的组装，并在0.5 A g-1 电流密度下循环100圈进行性能的测试并进行对比。
三、性能表征：
图1为本发明以配比为PAN 10 wt.%，Fe(acac)3 3 wt.%，DMF为87 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃的空气气氛预氧化2 h制备的纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数：×20000，由图中可以看出制得的预氧化后的静电纺丝纤维的形貌比较均一，这表明本实验中静电纺丝液的配比和纺丝条件可制备出形貌均一的静电纺丝纳米纤维。
图2为本发明以配比为PAN 10 wt.%，Fe(acac)3 3 wt.%，DMF为87 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃预氧化和1000 ℃氩气气氛中煅烧2h后制备的纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数：×20000，由图中可以看出制得的中空的静电纺丝纤维的形貌比较均一，且其直径较图1中预氧化的纳米纤维有一定的减少。
图3为本发明以配比为PAN 10 wt.%，Fe(acac)3 3 wt.%，DMF为87 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃预氧化、1000 ℃氩气气氛中煅烧2 h和400 ℃空气气氛中煅烧3 h制备的多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数：×20000。
图4为本发明中图3中的局部放大图，放大倍数：×100000。通过图3可以看出制备的多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维的形貌均一，通过图4可以看出其直径大约为150～350 nm。
图5为本发明以配比为PAN 10 wt.%，Fe(acac)3 3 wt.%，DMF为87 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃预氧化、1000 ℃氩气气氛中煅烧2h、400 ℃空气气氛中煅烧3 h和500 ℃氩气气氛中煅烧2 h制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数：×20000。
图6为本发明中图5中的局部放大图，放大倍数：×100000。通过图3可以看出制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维的形貌均一，通过图6可以看出其直径大约为100～200nm。
图7为本发明以配比为PAN 10 wt.%，Fe(acac)3 3 wt.%，DMF为87 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃预氧化和1000 ℃氩气气氛中煅烧2h制备的石墨化的碳包覆铁单质及其化合物的纳米纤维的透射电镜图。
图8为本发明中图7中的局部放大图。通过图7可以看出制备的石墨化的碳包覆铁单质及其化合物的纳米纤维的形貌均一，通过图8可以看出其直径为292 nm。
图9为本发明以配比为PAN 10 wt.%，Fe(acac)3 3 wt.%，DMF为87 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃预氧化、1000 ℃氩气气氛中煅烧2 h和400 ℃空气气氛中煅烧3 h制备的多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维的透射电镜图。
图10为本发明中图9中的局部放大图。通过图9可以看出制备的多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维的形貌均一，通过图10可以看出其中有较多的孔隙，直径为210 nm。
图11为本发明以配比为PAN 10 wt.%，Fe(acac)3 3 wt.%，DMF为87 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃预氧化、1000 ℃氩气气氛中煅烧2h、400 ℃空气气氛中煅烧3 h和500 ℃空气气氛中煅烧2 h制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维的透射电镜图。
图12为本发明中图11中的局部放大图。通过图11可以看出制备的多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维的形貌均一，通过图12可以看出其中有较多的孔隙，直径为120 nm。这表明通过进一步的煅烧，纤维的直径有明显的减少。
图13为本发明以配比为PAN 10 wt.%， DMF为90 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃预氧化和1000 ℃氩气气氛中煅烧2 h制备的石墨化的碳纳米纤维、配比为PAN 10 wt.%，Fe(acac)3 3 wt.%，DMF为87 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃预氧化、1000 ℃氩气气氛中煅烧2 h和400 ℃空气气氛中煅烧3 h制备的多孔石墨化碳包覆FexOy纳米纤维、配比为PAN 10 wt.%，Fe(acac)33 wt.%，DMF为87 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃预氧化、1000 ℃氩气气氛中煅烧2 h、400 ℃空气气氛中煅烧3 h和500 ℃空气气氛中煅烧2 h制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维的XRD图，其横坐标为2倍的衍射角度，纵坐标为相对强度。通过图13可以看出1000 ℃煅烧的碳纤维中有明显的石墨化的碳的衍射峰，图中标出的衍射峰与六方晶系的石墨一一对应。多孔石墨化碳包覆FexOy纳米纤维的衍射峰与α-Fe2O3及Fe3O4的标准谱图一一对应。多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维的衍射峰与Fe3O4的标准谱图一一对应，且其衍射峰更强，这表明其晶型更好。
图14为本发明以配比为PAN 10 wt.%，Fe(acac)3 3 wt.%，DMF为87 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃预氧化、1000 ℃氩气气氛中煅烧2h、400 ℃空气气氛中煅烧3 h和500 ℃空气气氛中煅烧2 h制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维组装的电池在0.5 A g-1电流密度下的循环性能测试图。测试结果显示多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维在第100圈和200圈的放电容量分别为717.2和685.1 mA h g-1，这表明其作为锂离子电池负极材料具有较高的放电容量和较好的循环稳定性。
图15为本发明以配比为PAN 10 wt.%，Fe(acac)3 3 wt.%，DMF为87 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃预氧化、1000 ℃氩气气氛中煅烧2h、400 ℃空气气氛中煅烧3 h和500 ℃空气气氛中煅烧2 h制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维组装的电池在0.05，0.1，0.2，0.5，1.0和0.1 A g-1电流密度下的循环性能测试图。测试结果显示多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维在0.05，0.1，0.2，0.5和1.0 A g−1电流密度下第五圈的放电容量分别为1050.6，931.1，857.0，709.0和501.6 mA h g−1，展现了具有放电容量和较好的倍率性能。
图16为本发明以配比为PAN 10 wt.%， DMF为90 wt.%的静电纺丝液在上述纺丝条件下制备的静电纺丝物经过250 ℃预氧化、1000 ℃氩气气氛中煅烧2 h、400 ℃空气气氛中煅烧3 h和500 ℃空气气氛中煅烧2 h制备的多孔石墨化碳纳米纤维组装的电池在0.5 Ag-1电流密度下的循环性能测试图。测试结果表明多孔石墨化碳纳米纤维在第100圈的放电容量为236.0 mA h g-1，远低于多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维的性能。

Claims (4)

1.多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维制品的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚丙烯腈、乙酰丙酮铁和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，取得静电纺丝液；
2）将静电纺丝溶液通过静电纺取得静电纺丝纳米纤维；再将静电纺丝纳米纤维通过织造，取得静电纺丝纳米纤维布；
3）将静电纺丝纳米纤维布预氧化以固定纤维的形貌；
4）将预氧化的纳米纤维在惰性气氛中煅烧，将聚丙烯腈转化为石墨化的C；
其特征在于：
5）将在惰性气氛中煅烧后的制品继续在空气气氛中煅烧，将铁的化合物将转化为铁氧化物，同时将部分石墨化的碳通过与氧气反应除去，取得多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维制品；
6）将多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维制品在氩气气氛中煅烧，取得多孔石墨化碳包覆Fe3O4的纳米纤维制品；
所述步骤1）中，所述聚丙烯腈、乙酰丙酮铁与N,N-二甲基甲酰胺的混合质量比为6～12∶1～7 ∶100，在常温下磁力搅拌12～48 h；
所述步骤2）中，所述静电纺中静电纺丝的电压为5～20 kV，接收距离为5～20 cm，静电纺丝针头的内径为0.2～0.5 mm，静电纺丝液的推进速度为0.2～1.5 mL/h；
所述步骤4）中，所述的煅烧是在管式炉中进行，将预氧化后的静电纺丝织物放于石英舟中然后置于炉管中部，通入氩气，以3～10℃/min的升温速度，从常温升至800～1200℃，并维持30～200 min进行煅烧。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述预氧化是在管式炉或马弗炉中进行，将静电纺丝纳米纤维布置于炉管中部，通入空气，以0.5～2℃/min的升温速度，从常温升至220～260℃，并维持30～200 min。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤5）中，所述的煅烧是在管式炉中进行，将在惰性气氛中煅烧后的的制品置于石英舟中然后置于炉管中部，通入空气，以3～6℃/min的升温速率，从常温升至300～450℃，并维持60～360 min进行煅烧。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤6）中，所述的煅烧是在管式炉中进行，将多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维制品放于石英舟中然后置于炉管中部，通入氩气，以3～6 ℃/min的升温速度，从常温升至400～700 ℃，并维持30～300 min进行煅烧。
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