CN107574510A

CN107574510A - 一种自带空隙的四氧化三铁和碳的复合纳米纤维的制备方法

Info

Publication number: CN107574510A
Application number: CN201710839444.8A
Authority: CN
Inventors: 陈铭; 吴倩卉; 张秀娥; 李文龙
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2017-09-18
Filing date: 2017-09-18
Publication date: 2018-01-12

Abstract

一种自带空隙的四氧化三铁和碳的复合纳米纤维的制备方法，属于纳米材料生产技术领域，以多巴胺和聚丙烯腈为碳源，通过水热法和静电纺丝技术获得羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒/聚丙烯腈复合纳米纤维，然后再惰性气体下煅烧，使羟基氧化铁失水，造成体积收缩，形成磁性四氧化三铁核，聚多巴胺层碳化形成碳壳，聚丙烯腈碳化形成碳纳米纤维，从而形成一种自带空隙Fe₃O₄/C的复合纳米纤维。克服了Fe₃O₄容易脱落，纤维形貌容易坍塌粉碎的缺点，可以作为锂离子电池电极材料，也可以在众多领域具有潜在的应用。

Description

一种自带空隙的四氧化三铁和碳的复合纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料生产技术领域，具体涉及一种复合纳米纤的维制备方法。

背景技术

通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝并以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，将在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用。然而，利用静电纺丝技术制备纳米纤维还面临一些需要解决的问题。如何制备出低污染的、适应需要的、高性能、多功能的复合纳米纤维是研究的关键

通过静电纺丝和随后的煅烧是制备纳米纤维状碳包覆铁氧化物的一种主要方法，碳包覆改进技术是对铁氧化物研究的最广泛的一种技术。纳米纤维结构的材料具有大比例的表面面积，这增加了其与电解液的接触面积，缩短了锂离子的传输路径，有助于充放电倍率性能的提升。具有较好导电性的碳可以弥补铁氧化物导电性的不足以促进电子的传输。这将大大提高材料的电化学性能。

然而普通的Fe₃O₄/C复合纳米纤维，将四氧化三铁直接纺入纳米纤维中，四氧化三铁与碳纤维直接接触且没有空隙，这使得四氧化三铁容易从碳纳米纤维上脱落，并且当四氧化三铁发生体积膨胀时将会导致纳米纤维形貌坍塌粉碎。

发明内容

本发明的目的在于提出一种形成的结构稳定而不易发生坍塌粉碎的自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将三氯化铁水溶液置于水浴中搅拌进行反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，即得羟基氧化铁纳米颗粒；将羟基氧化铁纳米颗粒超声分散于Tris-缓冲液后，再与盐酸多巴胺混合，在20～80℃的环境温度条件下进行反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，即得羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒；

2）将聚丙烯腈溶解在N, N-二甲基甲酰胺中，取得聚丙烯腈溶液；超声条件下，将羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒溶解于聚丙烯腈溶液中，取得静电纺丝液；将静电纺丝液进行静电纺丝，获得羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒/聚丙烯腈复合纳米纤维；

3）在氩气气氛保护下，将羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒/聚丙烯腈复合纳米纤维在高温下煅烧，即得自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维。

本发明在步骤1）的条件下，盐酸多巴胺发生自聚合形成聚多巴胺，并且能均匀的包覆在羟基氧化铁表面，形成羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒，然后将其纺入纳米纤维内部，形成羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒/聚丙烯腈复合纳米纤维，然后在惰性气体下煅烧，在此煅烧温度和煅烧时间范围内，能够使羟基氧化铁失水，造成体积收缩，形成磁性四氧化三铁核，聚多巴胺层碳化形成碳壳，聚丙烯腈碳化形成碳纳米纤维。从而形成一种自带空隙Fe₃O₄/C复合纳米纤维。这种结构克服了普通的Fe₃O₄/C复合纳米纤维Fe₃O₄容易脱落，充放电过程中四氧化三铁的体积膨胀导致纤维形貌坍塌粉碎的缺点，并且操作方便快捷，合成方法简单，在电化学领域具有广泛的应用前景

本发明制得的复合纳米纤维，直径分布均匀，在碳纤维与四氧化三铁内部自带空隙，形貌控制可被良好的控制。该方法工艺简便，操作简单，制备条件易控，对环境无污染，且可以有效的控制多组分材料的化学计量比，形貌控制的较好。

进一步地，本发明所述步骤1）中，羟基氧化铁纳米颗粒与盐酸多巴胺的投料质量比为1∶0.2～2。在此比例下可获得聚多巴胺包覆层厚度均一，分散性较好的纳米颗粒。

为了形成均相的电纺液，所述步骤2）中，聚丙烯腈和N, N-二甲基甲酰胺的投料质量比为1∶10～20。

所述步骤2）中，聚丙烯腈和羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒的投料质量比例为10∶1～6。通过这个比例可调节四氧化三铁和碳的比例。若四氧化三铁含量过高，纤维易断且导电性降低，而四氧化三铁含量过低，将会纤维的电化学容量将会降低，因此要维持四氧化三铁和碳在最佳的比例范围内。

所述步骤2）中，根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，静电纺丝的具体技术参数：针头内径，0.2～1 mm；针头与接收板之间的距离，8～15 cm；电压，12～20kV；溶液流量，0.05～0.2 mL/h。通过以上参数，可以调节纳米纤维的直径，以使喷丝顺利进行，取得连续、等径的纤维产品。

所述步骤3）中，羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒/聚丙烯腈复合纳米纤维的煅烧温度500～800℃，煅烧时间2～12 h。使羟基氧化铁失水，造成体积收缩，形成磁性四氧化三铁核，聚多巴胺层碳化形成碳壳，聚丙烯腈碳化形成碳纳米纤维，从而形成一种自带空隙Fe₃O₄/C复合纳米纤维。

附图说明

图1为制备的羟基氧化铁的透射电镜图。

图2为制备的羟基氧化铁@聚多巴胺的透射电镜图。

图3为制备的自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维的透射电镜图。

图4为制备的自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维的充放电循环性能图。（电流密度为0.5 A g^-1）。

具体实施方式

一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。

实施例一：

1）制备羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒：

称取2.5g六水三氯化铁和125ml去离子水混合，搅拌30min，再将此溶液置于30℃水浴中搅拌12h，得到羟基氧化铁纳米颗粒，称取0.045g羟基氧化铁，超声分散于50ml Tris-缓冲液中，待超声分散均匀后加入0.009g盐酸多巴胺，20℃下水浴中搅拌2h，即得羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒。

2）制备羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒/聚丙烯腈复合纳米纤维：

称取1 g聚丙烯腈，加入10 g N, N-二甲基甲酰胺混合均匀并超声溶解，常温下搅拌10h，作为母液备用。然后加入0.1 g 羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒，超声溶解均匀后，搅拌5h，取得静电纺丝液。

将静电纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝条件：针头内径，0.2 mm；针头到接收板的间距，8 cm；电压，12 kV；溶液流量，0.05 mL/h。得到羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒/聚丙烯腈复合纳米纤维。

3）制备自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维：

将上述羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒置于管式炉中，在氩气保护下升温至500℃煅烧12h，即得到自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维。

实施例二：

1）制备羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒：

称取2.5g六水三氯化铁和125ml去离子水混合，搅拌30min，再将此溶液置于50℃水浴中搅拌10h，得到羟基氧化铁纳米颗粒，称取0.045g羟基氧化铁，超声分散于50ml Tris-缓冲液中，待超声分散均匀后加入0.045g盐酸多巴胺，50℃下水浴中搅拌10h，即得羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒。

2）制备羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒/聚丙烯腈复合纳米纤维

称取1 g聚丙烯腈，加入15 g N, N-二甲基甲酰胺混合均匀并超声溶解，常温下搅拌10h，作为母液备用。然后加入0.3 g 羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒，超声溶解均匀后，搅拌10 h，取得静电纺丝液。

将静电纺丝液进行静电纺丝，电纺丝条件：针头内径，0.5 mm；针头到接收板的间距，10 cm；电压，15 kV；溶液流量，0.1 mL/h；得到羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒/聚丙烯腈复合纳米纤维。

3）制备自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维：

将上述羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒置于管式炉中，在氩气保护下升温至700℃煅烧8h，即得到自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维。

实施例三：

1）制备羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒：

称取2.5g六水三氯化铁和125ml去离子水混合，搅拌30min，再将此溶液置于80℃水浴中搅拌2h，得到羟基氧化铁纳米颗粒，称取0.045g羟基氧化铁，超声分散于50ml Tris-缓冲液中，待超声分散均匀后加入0.09g盐酸多巴胺，80℃下水浴中搅拌12h，即得羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒。

称取1 g聚丙烯腈，加入20 g N, N-二甲基甲酰胺混合均匀并超声溶解，常温下搅拌10h，作为母液备用。然后加入0.6g 羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒，超声溶解均匀后，搅拌5h，取得静电纺丝液。

将静电纺丝液进行静电纺丝，电纺丝条件：针头内径，1 mm；针头到接收板的间距，15 cm；电压，20 kV；溶液流量，0.2 mL/h；得到羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒/聚丙烯腈复合纳米纤维。

3）制备自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维：

将上述羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒置于管式炉中，在氩气保护下升温至800℃煅烧2h，即得到自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维。

二、产物验证：

图1为制备羟基氧化铁的的透射电镜图。从图可见：所制备的产品为梭型纳米颗粒，长度在200～300 nm，直径在40 nm左右。

图2为制备的羟基氧化铁@聚多巴胺的的透射电镜图。从图可见：所制备的产品保持梭型形貌，且表面被多巴胺包裹，包覆层厚度5～10 nm。

图3为制备的自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维，如图可见：纤维直径约为200～300nm，分散在纤维中的羟基氧化铁@聚多巴胺在加热过程中，羟基氧化铁失水收缩，而多巴胺碳化维持原来的形貌，蛋黄蛋壳结构的Fe₃O₄@C纳米胶囊分散在碳纤维中。

三、应用效果：

将本发明方法制备的自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维组装成锂离子纽扣电池。

图4为自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维在0.5A g^-1的恒电流密度下的充放电循环性能图，从图中可以看出，经过300圈循环之后，自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维可逆比容量仍高达630 mA h g^-1，库伦效率仍接近100%。由此可见，自带空隙的Fe₃O₄/C复合纳米纤维作为锂离子电池的电极材料具有非常好的循环稳定性。

Claims

1.一种自带空隙的四氧化三铁和碳的复合纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，羟基氧化铁纳米颗粒与盐酸多巴胺的投料质量比为1∶0.2～2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，聚丙烯腈和N, N-二甲基甲酰胺的投料质量比为1∶10～20。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，聚丙烯腈和羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒的投料质量比例为10∶1～6。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，静电纺丝的具体技术参数：针头内径，0.2～1 mm；针头与接收板之间的距离，8～15 cm；电压，12～20 kV；溶液流量，0.05～0.2 mL/h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，羟基氧化铁@聚多巴胺纳米颗粒/聚丙烯腈复合纳米纤维的煅烧温度500～800℃，煅烧时间为2～12h。