CN106058270A - 一种具备高效电催化氧还原性能的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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陈仁序
丁良鑫
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Abstract

本发明公开了一种具备高效电催化氧还原性能的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法。该方法以电纺Fe(NO)3·6H2O/PAN/GO（氧化石墨烯）/SiO2纳米纤维为前驱体，通过NaOH除去SiO2，最后经过高温碳化，得多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料。该复合材料制备工艺简单，材料成本低，重复性高，易于大规模合成。引入SiO2和GO对碳纤维进行改性，具有以下优点：1)通过刻蚀SiO2制造的介孔，能极大程度的减少反应物和产物与活性位点间的传质阻力，有效提高催化效应；2）GO使Fe纳米粒子催化周围碳层生成更多催化活性位点。

Description

一种具备高效电催化氧还原性能的多孔碳纳米纤维/石墨烯 复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种具备高效电催化氧还原性能的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，在众多的燃料电池阴极催化剂材料中，贵金属 Pt基催化剂仍然是最有效的催化剂。尽管通过贵金属与非贵金属的合金化制成的 Pt-M 可以减少贵金属用量并提高催化剂的性能，可仍摆脱不了对贵金属的依赖。因此，寻找廉价高效的非贵金属催化剂，用以替代或部分替代 Pt类催化剂才是降低燃料电池成本促进其最终走向产业化的根本途径，这也是近年来关于燃料电池阴极催化剂研究的热点之一。
迄今为止,主要有两大类氧还原非贵催化剂被加以开发:一类是含地壳丰富的过渡金属(Fe或/和Co)的碳基材料,另一类是不含金属的杂原子(如B,N,S,P)掺杂的碳材料。其中N掺杂的碳材料,由于具有高的电催化活性、长期稳定性、环境友好性和低的成本而被广泛的加以研究。各种结构的N掺杂的碳材料已被加以合成,如N掺杂的碳纳米管(Science2009,323,760),氮掺杂的石墨烯(J.Power Sources2014,245,801),氮掺杂的有序介孔碳(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,2565)和氮掺杂的介孔/大孔碳(Nanoscale2014,6,6590)等。其中新发展的N掺杂的介孔/大孔碳被认为是更具有前景和商业使用价值的氧还原催化剂,这主要是因为其同时具有大孔和介孔的优点(Chem.Eur.J.2014,20,3106)。大孔可以作为电解液的缓冲器,从而缩短了电解液达到内表面的距离;介孔可以提供高的比表面积,便于离子/电荷的传输(Accounts Chem.Res.2013,46,1397)。
在中国专利CNI02021677A中，朱静与干林、林裕真已于2010年开发了一种含有过渡金属和氮元素的碳纤维催化剂可以应用于燃料电池中的氧还原反应。碳纤维是一种具有优异的力学性能的材料,同时具有较好的导电能力,如果将过渡金属和氮配位的催化活性中心引入到碳纤维中,可以实现过渡金属和氮元素配位的结构。而生产碳纤维的主要原料聚丙烯腈中含有大量的氮元素。如果在含氮有机纳米纤维中加入过渡金属就有可能产生合适的阴极催化剂。为了提高材料的比表面积我们利用静电纺丝的方法得到碳纳米纤维。纳米纤维是指直径在几到几百纳米的纤维状材料。静电纺丝是将聚合物溶液或熔体至于几千至几万伏静电高压中,通过电场力将聚合物溶液拉伸喷射出细流，细流在喷射过程中溶剂挥发,形成纳米纤维,可以在接收装置上得到无纺布型的聚丙烯腈纳米纤维。通过热处理即可得到碳纳米纤维。
在高温碳化过程中，Fe纳米粒子极易发生团聚和结块，碳纤维自身也会急剧收缩，导致Fe纳米粒子有一个相对由内向外迁移的趋势，片状的石墨烯能将Fe纳米粒子限域于碳纤维内部, 有效防止了Fe的流失和团聚，从而使Fe纳米粒子催化周围碳层生成更多催化活性位点；石墨烯能防止纺丝加热过程的缩聚，有效保留碳纤维内部的孔结构。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种具备高效电催化氧还原性能的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法。该方法以电纺 Fe(NO)3·6H2O/PAN/GO/SiO2纳米纤维为前驱体，通过NaOH除去SiO2，最后经过高温碳化，制备出一种高效的碳纳米纤维/石墨烯复合材料的非贵金属多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料。
本发明的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料制备工艺简单，材料成本低，重复性高，易于大规模合成。引入SiO2和GO对碳纤维进行改性，具有以下优点：1) 通过刻蚀SiO2制造的介孔，能极大程度的减少反应物和产物与活性位点间的传质阻力，有效提高催化效应；2）GO将Fe纳米粒子限域于纤维内部，使Fe纳米粒子催化周围碳层生成更多催化活性位点。
本发明的具体方案如下。
一种具备高效电催化氧还原性能的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1) 以PAN（聚丙烯腈）, Fe(NO)3·6H2O，纳米SiO2和GO（氧化石墨烯）为原料,以DMF（N,N一二甲基甲酰胺）为有机溶剂,在室温搅拌均匀后,形成前躯体溶液;
(2)将前躯体溶液通过静电纺丝的方法得到有机纳米纤维,具体过程如下:
a.将前驱体溶液放入注射器中,并通过一导管连接到一金属接头上,使用流量控制器控制前驱体溶液保持流速在0.1-10s/cm;
b.使用平板电极、平行金属板电极或者可转动的滚筒电极作为接收电极;
c.将高压发生装置的两极分别连接在金属接头和接收电极上,金属接头的下端和接收电极保持5-50cm,通过高压发生装置提供1-60kV的高压;
d.在温度范围为10-40℃、湿度范围为10-80%下,得到规则的或者无规则的有机纳米纤维;
(3) )将有机纳米纤维浸泡于NaOH溶液中除去SiO2，再在惰性气氛下进行热处理,得到含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料。
进一步地，步骤（1）所述氧化石墨烯采用Hummer法制备，在前躯体溶液中的含量为5-7wt%；所述纳米SiO2在前躯体溶液中的含量为5-7wt%；所述Fe(NO)3·6H2O在前躯体溶液中的含量为8-12wt%;所述聚丙烯腈在前驱体溶液中的含量为10-15wt%。
进一步地，步骤（3）所述 NaOH溶液用于刻蚀SiO2，浓度为2-4 mol/L,刻蚀条件为室温下搅拌24-48h。
进一步地，步骤（3）所述惰性气氛为氮气；所述热处理为高温碳化，碳化的温度为400℃以上，碳化的时间为1-4h。
更进一步地，碳化温度500℃以上。
由以上所述的制备方法制得的一种具备高效电催化氧还原性能的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
1、本发明的方法所得的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料的直径在10-1000nm之间,其制备原料价格较低,操作简便可控,易操作,制备的改进型有机纳米纤维基非贵金属催化剂多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料表现出对氧还原反应的良好催化活性。整个制备过程可以和传统的碳纤维工艺结合,具有将非贵金属阴极催化剂时间规模化、产业化的前景。
2、本发明在碳纤维中添加片状的石墨烯能将Fe纳米粒子限域于碳纤维内部有效防止了Fe的流失和团聚，从而使Fe纳米粒子催化周围碳层生成更多催化活性位点,使之达到商用铂催化剂的水平。
附图说明
图1为实施例1所制备的同时添加SiO2和GO的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例2所制备的只添加SiO2的多孔碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例3所制备的只添加GO的碳纳米纤维/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例4所制备无SiO2和GO添加碳纤维的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例1所制备的同时添加SiO2和GO多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片。
图6为实施例2所制备的只添加SiO2多孔碳纳米纤维的透射电子显微镜照片。
图7为实施例3所制备的只添加GO的碳纳米纤维/石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片。
图8为实施例4所制备的无SiO2和GO添加碳纤维的透射电子显微镜照片。
图9为不同制备条件下得到的碳纳米纤维基非贵金属催化剂涂覆的旋转圆盘玻璃碳电极在饱和的0.lmol/L的KOH水溶液中的极化曲线图。
图10为实施例1所制备的同时添加SiO2和GO的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料的X射线光电子能谱图。
图11为实施例1、实施例5、实施例6在饱和的0.lmol/L的KOH水溶液中的极化曲线图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1:静电纺丝制备多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料
配置溶液:将3g的聚丙烯腈，1.4g氧化石墨烯，1.4g 纳米SiO2溶于20g的N,N一二甲基甲酰胺中,加入2g的Fe(NO)3·6H2O充分搅拌以形成均匀的溶液。
静电纺丝:将配好的溶液装入注射器中,注射器通过导管连接到不锈钢针管,并通过微量流量控制器控制5s/cm的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米纤维的收集体,且与针头的垂直距离为25cm,同时接地。将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极,电压为30kv, 在温度为25℃、湿度为45%下,即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。
碱蚀：将有机纳米纤维浸泡于NaOH溶液中，浓度为3mol/L,刻蚀条件为室温下搅拌30h。
热处理:将蚀刻后的有机纳米纤维置于密封管，以5℃/min升至600℃保温2.5小时,完成之后自然冷却,即可得到碳纳米纤维基非贵金属催化剂，即多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料。
通过扫描电子显微镜观察所得的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料,其形貌如图1所示, 纳米纤维的直径在600nm左右。
实施例2:静电纺丝制备多孔碳纳米纤维
配置溶液:将3g的聚丙烯腈，1.4g纳米SiO2溶于20g的N,N一二甲基甲酰胺中,加入2g的Fe(NO)3·6H2O充分搅拌以形成均匀的溶液。
静电纺丝: 将配好的溶液装入注射器中,注射器通过导管连接到不锈钢针管,并通过微量流量控制器控制5s/cm的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米纤维的收集体,且与针头的垂直距离为25cm,同时接地。将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极,电压为30kv, 在温度为25℃、湿度为45%下,即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。
碱蚀：将有机纳米纤维浸泡于NaOH溶液中，浓度为3mol/L,刻蚀条件为室温下搅拌30h。
热处理: 将蚀刻后的有机纳米纤维置于密封管，以5℃/min升至600℃保温2.5小时 ,完成之后自然冷却,即可得到碳纳米纤维基非贵金属催化剂，即多孔碳纳米纤维材料。
通过扫描电子显微镜观察所得多孔碳纳米纤维,其形貌如图2所示, 纳米纤维的直径在400nm左右。
实施例3: 静电纺丝制备碳纳米纤维/石墨烯复合材料
配置溶液:将3g的聚丙烯腈，1.4g氧化石墨烯，溶于20g的N,N一二甲基甲酰胺中,加入2g的Fe(NO)3·6H2O充分搅拌以形成均匀的溶液。。
静电纺丝: 将配好的溶液装入注射器中,注射器通过导管连接到不锈钢针管,并通过微量流量控制器控制5s/cm的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米纤维的收集体,且与针头的垂直距离为25cm,同时接地。将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极,电压为30kv, 在温度为25℃、湿度为45%下,即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。
热处理: 将蚀刻后的有机纳米纤维置于密封管，以5℃/min升至600℃保温2.5小时 ,完成之后自然冷却,即可得到碳纳米纤维基非贵金属催化剂，即碳纳米纤维/石墨烯复合材料。
通过扫描电子显微镜观察所得碳纳米纤维/石墨烯复合材料,其形貌如图3所示,纳米纤维的直径在300nm左右。
实施例4: 静电纺丝制备无SiO2和GO添加碳纳米纤维
配置溶液:将3g的聚丙烯腈，溶于20g的N,N一二甲基甲酰胺中,加入2g的Fe(NO)3·6H2O充分搅拌以形成均匀的溶液。
静电纺丝: 将配好的溶液装入注射器中,注射器通过导管连接到不锈钢针管,并通过微量流量控制器控制5s/cm的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米纤维的收集体,且与针头的垂直距离为25cm,同时接地。将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极,电压为30kv, 在温度为25℃、湿度为45%下,即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。
热处理:将制备的有机纳米纤维置于密封管中，以5℃/min升至600℃保温2.5小时,完成之后自然冷却,即可得到碳纳米纤维基非贵金属催化剂，即无SiO2和GO添加碳纤维。
通过扫描电子显微镜观察所得碳纤维,其形貌如图4所示, 纳米纤维的直径在250nm左右。
通过透射电子显微镜观察所得含过渡金属与氮元素的四种碳纳米纤维的照片,其形貌如图5，图6，图7和图8所示。可以清楚观察到，未添加GO的样品中铁颗粒较大，且暴露在纤维表面，且同时添加SiO2和石墨烯的纺丝直径最大，说明GO加热过程中起到支撑作用，防止碳纤维收缩，保留纤维内部的孔结构。
通过X射线光电子能谱分析(图10)可以说明碳纳米纤维中包含元素C、N、O和Fe四种元素,分析表明Fe的原子百分数约为0.92%,N元素的原子百分数约为1.63%。
将制备的碳纳米纤维基非贵金属催化剂涂覆于直径为0.5cm、旋转速度为1600rpm的旋转圆盘玻璃碳电极上,在氧气饱和的0.lmoI/L的KOH水溶液中测试对氧还原反应的催化性能。实施例4无SiO2和GO添加的碳纤维所测得的极化曲线如图9中D曲线所示, 实施例2只添加SiO2的多孔碳纳米纤维的极化曲线如图9中B曲线所示。可以看到经过造孔处理后半波电压有显著的提高。实施例3只添加GO的碳纳米纤维/石墨烯复合材料的极化曲线如图9中C曲线所示，可以看到半波电位较曲线D有少许的提升，但极限电流有显著提升。商业Pt/C的极化曲线如图9中E曲线所示。实施例1同时添加GO和SiO2的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料（曲线A）展现了最佳催化活性，从曲线A中可以读出半波电位约为0.85vs.RHE,其催化剂性能可以和Pt相比(Pt的半波电压约为0.82vvs.RHE),具有优异的氧气还原反应催化活性。
实施例5:静电纺丝制备多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料
配置溶液:将2g的聚丙烯腈，1g氧化石墨烯，1g 纳米SiO2溶于20g的N,N一二甲基甲酰胺中,加入1.6g的Fe(NO)3·6H2O充分搅拌以形成均匀的溶液。
静电纺丝:将配好的溶液装入注射器中,注射器通过导管连接到不锈钢针管,并通过微量流量控制器控制10s/cm的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米纤维的收集体,且与针头的垂直距离为5cm,同时接地。将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极,电压为1kV, 在温度为10℃、湿度为10%下,即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。
碱蚀：将有机纳米纤维浸泡于NaOH溶液中，浓度为2 mol/L,刻蚀条件为室温下搅拌24h。
热处理:将蚀刻后的有机纳米纤维置于密封管，以5℃/min升至600℃保温1h ,完成之后自然冷却,即可得到碳纳米纤维基非贵金属催化剂，即多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料。合成纤维形貌与实施例1相近，说明SiO2和GO的含量对纤维影响不大。
实施例6:静电纺丝制备多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料
配置溶液:将2.5g的聚丙烯腈，1.2g氧化石墨烯，1.2g 纳米SiO2溶于20g的N,N一二甲基甲酰胺中,加入2.4g的Fe(NO)3·6H2O充分搅拌以形成均匀的溶液。
静电纺丝:将配好的溶液装入注射器中,注射器通过导管连接到不锈钢针管,并通过微量流量控制器控制1s/cm的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米纤维的收集体,且与针头的垂直距离为50cm,同时接地。将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极,电压为60kV, 在温度为40℃、湿度为80%下,即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。
碱蚀：将有机纳米纤维浸泡于NaOH溶液中，浓度为4 mol/L,刻蚀条件为室温下搅拌48h。
热处理:将蚀刻后的有机纳米纤维置于密封管，以5℃/min升至600℃保温4h ,完成之后自然冷却,即可得到碳纳米纤维基非贵金属催化剂，即多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料。合成纤维形貌与实施例1相近，说明SiO2和GO的含量对纤维影响不大。
实施例1,5,6的ORR性能对比如图11所示。其中曲线C为实施例1，曲线A为实施例5，曲线B为实施例6。
因此，本发明提供了一种高催化活性的电催化电极的制备方法，该方法制备的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料具有制备工艺简单，成品低，催化活性高等优点，在实际应用中具有广泛应用前景。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种具备高效电催化氧还原性能的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1) 以聚丙烯腈、Fe(NO)3·6H2O、纳米SiO2和氧化石墨烯为原料,以DMF为有机溶剂,在室温搅拌均匀后,形成前躯体溶液;
(2)将前躯体溶液通过静电纺丝的方法得到有机纳米纤维,具体过程如下:
a.将前驱体溶液放入注射器中,并通过一导管连接到一金属接头上,使用流量控制器控制前驱体溶液的流速保持在0.1-10s/cm；
b.使用平板电极、平行金属板电极或者可转动的滚筒电极作为接收电极;
c.将高压发生装置的两极分别连接在金属接头和接收电极上,金属接头的下端和接收电极保持5-50cm,通过高压发生装置提供1-60kV的高压;
d.在温度范围为10-40℃、湿度范围为10-80%下,得到规则的或者无规则的有机纳米纤维;
(3)将有机纳米纤维浸泡于NaOH溶液中去除SiO2，再在惰性气氛下进行热处理,得到含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化石墨烯采用Hummer法制备，在前躯体溶液中的含量为5-7wt%；所述纳米SiO2在前躯体溶液中的含量为5-7wt%；所述Fe(NO)3·6H2O在前躯体溶液中的含量为8-12wt%;所述聚丙烯腈在前驱体溶液中的含量为10-15wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于， 步骤（3）所述 NaOH溶液用于刻蚀SiO2，浓度为2-4 mol/L,刻蚀条件为室温下搅拌24-48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述惰性气氛为氮气；所述热处理为高温碳化，碳化的温度为500℃以上，碳化的时间为1-4h。
5.由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的一种具备高效电催化氧还原性能的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料。
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