CN111477847A - 盒状项链多级结构Fe7S8/WS2@C-CNFs锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

盒状项链多级结构Fe7S8/WS2@C-CNFs锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种盒状项链多级结构Fe7S8/WS2@C‑CNFs锂离子电池负极材料及其制备方法，以盒状项链结构Fe7S8@C‑CNFs复合材料为限域生长反应器，通过水热方法得到盒状项链多级结构Fe7S8/WS2@C‑CNFs，通过界面与空间的双重限域，Fe7S8纳米粒子插入二硫化钨纳米薄片，Fe7S8纳米粒子与二硫化钨纳米薄片互为限制模板，避免粒子的团聚和纳米片的堆叠，两者同时限域在空心碳纳米盒中，形成双金属硫化物的异质结构。该负极材料在充放电过程中，利用两种金属硫化物不同的充放电电位，形成多个充放电平台，脱嵌锂的过程中，相互缓解脱嵌锂产生的体积效应，同时三维交联碳纤维网状结构增强复合材料的导电性，从而使该材料拥有好的倍率性能及循环稳定性能。

Description

盒状项链多级结构Fe7S8/WS2@C-CNFs锂离子电池负极材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料合成技术领域，具体涉及一种盒状项链多级结构Fe7S8/WS2@C-CNFs锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)因其重量轻、效率高、能量密度高、循环寿命长等优点，一直占据着便携式电子设备的大部分市场份额，并逐渐应用于电动汽车的动力源。过渡金属硫化物具有优异的储能性能，在电极材料中脱颖而出。它们通常比相应的金属氧化物具有更高的导电性和机械稳定性。二硫化钨(WS2)是一种重要的负极材料，理论比容量为433 mA h g-1，其结构类似于二维石墨烯，在范德华力的作用下将三层叠加原子层(S-W-S)连接在一起。然而，根据锂嵌入/挤压过程的转化机理，由于体积变化大，二硫化钨纳米片的容量和速率也会下降。
近年来，“界面约束”反应体系受到越来越多研究者的关注。复合纳米材料的制备本质上是一个非均质过程，与材料组分的表面/界面性质密切相关。因此，从分子或原子尺度上调整材料的界面结构，对改善材料的宏观性能具有重要意义。“界面约束”反应为研究人员调节界面上的反应点提供了有力的工具。因此，引入Fe7S8纳米粒子，并将其插入二硫化钨纳米薄片，其中Fe7S8纳米粒子与二硫化钨纳米薄片互为限制模板，合成了双金属硫化物的异质结构，提升了复合材料的导电性和倍率性能。一方面，该方法避免了二硫化钨纳米片的快速团聚，对二硫化钨纳米片的生长和约束起到了一定的指导作用。另一方面，Fe7S8纳米颗粒在充放电过程中可以减轻WS2纳米片的体积膨胀和粉化。更重要的是，它改变了电极材料的界面结构，激发了更多的活性位点，协同提高了材料的容量性能和倍率性能，解决了二硫化钨易粉化，容量保持率低的问题。
但是这种复合材料由于仅仅是两种金属硫化物的相互作用，界面约束所能解决的问题还不够，对材料的导电性和电池性能提升比较局限，因此，采用项链结构碳纤维的空间限域作用，可以更加有效的增强其导电性和电化学性能，并且进一步的增强材料的机械性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种盒状项链多级结构Fe7S8/WS2@C-CNFs锂离子电池负极材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种盒状项链多级结构Fe7S8/WS2@C-CNFs锂离子电池负极材料，所述负极材料呈盒状项链多级结构，其中，八硫化七铁颗粒和二硫化钨纳米片组成的复合材料限域生长在空心介孔纳米碳盒内部形成盒状部分（Fe7S8/WS2@C），串联盒状部分的是一维碳纤维CNFs，一维碳纤维CNFs和盒状部分相互连接形成三维交联网状，构成所述的锂离子电池负极材料。
进一步的，空心介孔纳米碳盒为立方体结构，其边长为200~600 nm，表面介孔孔径为2~5 nm，碳盒壁厚为10~40 nm。
进一步的，八硫化七铁颗粒和二硫化钨纳米片组成的复合材料中，二硫化钨和八硫化七铁为电活性物质，其中，二硫化钨为片层纳米片构成的花球形，直径50~200 nm，层数2~8层；八硫化七铁为颗粒状，粒径为5~50nm，分布在二硫化钨片层纳米片之间，二硫化钨与八硫化七铁的质量比为1：0.5~1.2。
进一步的，一维碳纤维CNFs的直径为100~500 nm。
上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用静电纺丝技术，将立方体α-Fe2O3与聚丙烯腈混纺，得到α-Fe2O3/PAN复合纳米纤维；
（2）α-Fe2O3/PAN复合纳米纤维在氩/氢混合气气氛下高温煅烧，得到空心盒状项链结构Fe@C-CNFs材料；
（3）空心盒状项链结构Fe@C-CNFs与硫粉在氩气气氛下高温硫化，得到部分空心盒状项链结构Fe7S8@C-CNFs复合材料；
（4）将二水钨酸钠，硫脲和硼氢化钠按一定比例溶于水，再将部分空心盒状项链结构Fe7S8@C-CNFs复合材料加入上述溶液中，水热反应，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气气氛下煅烧，煅烧温度550±10℃，反应时间为2h，即得盒状项链多级结构Fe7S8/WS2@C-CNFs。
进一步的，步骤（1）中，静电纺丝液制备步骤如下：将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合均匀，并加入α-Fe2O3，其中，聚丙烯腈、立方体α-Fe2O3和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.05~1.5：10~25，继续超声分散，室温下搅拌得到静电纺丝液。
进一步的，步骤（2）中，高温煅烧温度为500~800℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间2~4 h，氩/氢混合气氢气体积百分含量为5%，煅烧过程中立方体α-Fe2O3被还原为Fe，还原产生空心结构，热解与还原产生的气体CO2和H2O造成碳盒表面的介孔。
进一步的，步骤（3）中，高温硫化温度为550~750℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间3~5 h，硫粉与盒状项链结构Fe@C-CNFs材料的质量比为1：0.5~3。
进一步的，步骤（4）中，二水钨酸钠、硫脲、硼氢化钠、水、盒状项链结构Fe7S8@C-CNFs复合材料的质量比为1：1~3：0.1~0.5：20~50：1.2~3。
进一步的，步骤（4）中，于250±10℃下水热反应2h。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明制备的盒状项链多级结构Fe7S8/WS2@C-CNFs锂离子电池负极材料，结构设计新颖，以特殊的空心介孔碳盒-碳纤维复合结构作为骨架，将八硫化七铁和二硫化钨限域生长在空心介孔立方纳米碳盒中，盒状项链结构中的空心盒部分为粒径均一的空心介孔立方纳米碳盒及内部生长的八硫化七铁颗粒和二硫化钨纳米片组成的核壳结构，Fe7S8纳米颗粒与二硫化钨纳米薄片互为限制模板，形成了双金属硫化物的异质结构，这种界面限制效应有效限制了二硫化钨的团聚。空心介孔立方纳米碳盒内部的空腔可以缓冲八硫化七铁颗粒和二硫化钨体积效应，防止片层脱落维持结构的稳定，串联空心碳盒部分的是一维碳纤维CNFs，相互连接形成三维交联网状，三维交联网状提高复合材料的导电性。
附图说明
图1为实施例1制备的α-Fe2O3/PAN复合材料的扫描电镜图，其中，a为11000倍放大条件下的扫描图，b为30000倍放大条件下的扫描图。
图2为实施例1，4，5制备的Fe@C-CNFs透射电镜图，其中，a为实施例1条件下得到的Fe@C-CNFs，b为实施例4条件下得到的Fe@C-CNFs，c为实施例5条件下得到的Fe@C-CNFs。
图3为实施例2制备的Fe7S8@C-CNFs透射电镜图，其中，a为较小放大倍数下的透射图，b为较大放大倍数下的透射图。
图4为实施例3制备的Fe7S8/WS2@C-CNFs透射电镜图，其中，a为较小放大倍数下的透射图，b为较大放大倍数下的透射图。
图5为实施例4制备的Fe7S8/WS2@C-CNFs透射电镜图，其中，a为较小放大倍数下的透射图，b为较大放大倍数下的透射图。
图6为实施例5制备的Fe7S8/WS2@C-CNFs透射电镜图，其中，a为较小放大倍数下的透射图，b为较大放大倍数下的透射图。
图7为实施例1，2，5三种材料的循环伏安曲线，其中，a为Fe7S8/WS2@C-CNFs的循环伏安曲线，b为Fe7S8@C-CNFs的循环伏安曲线，c为Fe@C-CNFs的循环伏安曲线。
图8为实施例1，2，5三种材料的充放电曲线，倍率性能图和长循环性能图，其中，a为Fe7S8/WS2@C-CNFs充放电曲线，b为Fe7S8@C-CNFs的充放电安曲线，c为Fe@C-CNFs的充放电曲线，d为Fe7S8@C-CNFs和Fe@C-CNFs的倍率性能对比图，e为Fe7S8@C-CNFs和Fe@C-CNFs长循环性能对比图，f为Fe7S8/WS2@C-CNFs倍率性能图，g为Fe7S8/WS2@C-CNFs长循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行详细地说明。
空心盒状结构作为纳米材料的一种，在中空材料领域中起着重要的作用。与界面约束效应相比，纳米盒起到了空间约束的作用，为材料在更大尺度上的膨胀提供了更多的自由空间。为了控制材料的生长，空心介孔盒子的表面排列有序,这不仅促进了反应物离子进入笼子和抑制过度生长的材料,而且还提供了通过介孔的锂离子传输通道。
本发明以自制空心介孔碳盒-碳纤维复合材料为骨架，采用水热的方法合成了一种双金属异质结项链结构复合材料Fe7S8/WS2@C-CNFs。其表现出多的嵌锂活性位点和较小的锂离子运输阻力以及良好的导电性，利于锂离子及电子的快速运输。引入了Fe7S8纳米颗粒，并将其插入二硫化钨纳米薄片，其中Fe7S8纳米粒子与二硫化钨纳米薄片互为限制模板，合成了双金属硫化物的异质结构。一方面，该方法避免了二硫化钨纳米片的快速团聚，对二硫化钨纳米片的生长和约束起到了一定的指导作用。另一方面，Fe7S8纳米颗粒在充放电过程中可以减轻WS2纳米片的体积膨胀和粉化。利于循环过程中结构的稳定，从而使材料拥有好的倍率性能及循环稳定性能，使得活性材料在大电流、长循环中得到有效保护。因此，Fe7S8颗粒与WS2纳米片限域生长在介孔空心碳盒-碳纤维复合材料的内部形成Fe7S8/WS2@C-CNFs是一种具有应用前景的锂离子负极材料。
实施例1：
（1）将0.25 g的 α-Fe2O3和1g聚丙烯腈纤维，溶于12 mL二甲基甲酰胺，保持室温搅拌6h，得到的分散液进行静电纺丝，具体条件为：电压22kV，推注速率0.08μL s-1，采用的针头型号为21号不锈钢针头，针头与纺丝接收板距离为23 cm，得到项链结构α-Fe2O3/PAN复合材料，所得材料见图1，为未经过煅烧还原处理的复合材料扫描电镜图，其中图1a为11000倍条件下的扫描图，图1b为30000倍条件下的扫描图。
（2）得到的纺丝材料产物在氩/氢混合气高温煅烧，氢气的体积百分含量为5%，升温速率2 ℃/min，600 ℃高温煅烧3h，得到盒状项链结构Fe@C-CNFs材料，所得材料见图2a，高温还原得到的Fe纳米颗粒被限域在空心盒状项链结构中，颗粒较大，将所得材料制备成锂离子电池，图7c为其循环伏安曲线，容量衰减较大，图8c为充放电曲线，再次验证了容量保留率较低，图8d为倍率性能图，随着电流密度的增加，虽然容量变化平稳，但比容量的数值却相对较小，图8e的长循环图则说明虽然长循环波动不大，但其比容量数值相对较差。
实施例2：
（1）将0.5 g的 α-Fe2O3和1g聚丙烯腈纤维，溶于14 mL二甲基甲酰胺，保持室温搅拌6h，得到的分散液进行静电纺丝，具体条件为：电压22kV，推注速率0.08μL s-1，采用的针头型号为21号不锈钢针头，针头与纺丝接收板距离为23 cm。
（2）得到的纺丝材料产物在氩氢混合气高温煅烧，氢气的体积百分含量为5%，升温速率2 ℃/min，600 ℃高温煅烧3h，得到空心盒状Fe@C-CNFs材料。
（3）然后在氩气气氛下高温硫粉硫化，硫化温度为550℃，升温速率2 ℃/min，硫粉与Fe@C-CNFs材料的质量分别为0.5g和1g，得到盒状项链结构Fe7S8@C-CNFs复合材料，所得材料见图3，Fe@C-CNFs经高温硫化得到Fe7S8@C-CNFs, Fe7S8颗粒被限域在空心盒状项链结构中，由于还原温度较低，空心盒中还存在大粒的Fe7S8，其中，图3a为较小放大倍数下的透射图，图3b为较大放大倍数下的透射图，将所得材料制备成锂离子电池，图7b显示了循环伏安曲线，首圈循环后，衰减较大，图8b的充放电曲线同样验证了其容量保留率较低，但相比Fe@C-CNFs材料要好，图8d为倍率性能图，随着电流密度的逐渐增加，比容量数值逐渐有所下降，但比容量数值大小总体优于Fe@C-CNFs材料，图8e的长循环显示500圈后，比容量衰减较大，长循环性能不佳。
实施例3：
（1）将0.75 g的 α-Fe2O3和1g聚丙烯腈纤维，溶于16 mL二甲基甲酰胺，保持室温搅拌6h，得到的分散液进行静电纺丝，具体条件为：电压22kV，推注速率0.08μL s-1，采用的针头型号为21号不锈钢针头，针头与纺丝接收板距离为23 cm。（2）得到的纺丝材料产物在氩氢混合气高温煅烧，氢气的体积百分含量为5%，升温速率2 ℃/min，600 ℃高温煅烧3h，得到空心盒状Fe@C-CNFs材料。
（3）在氩气气氛下高温硫粉硫化，硫化温度为550℃，升温速率2 ℃/min，硫粉与Fe/碳复合纤维材料的质量分别为0.8g和1g，得到盒状Fe7S8@C-CNFs复合材料。
（4）将0.5 g二水钨酸钠、0.5 g硫脲和0.05 g硼氢化钠溶于15 mL的去离子水中，再将盒状项链结构Fe7S8@C-CNFs复合材料取0.6 g加入到上述溶液中，然后进行水热反应，水热反应的温度为250℃，反应时间为2 h；WS2生长在盒状Fe7S8@C-CNFs复合材料的内部及外部。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气气氛保护下高温煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为1 h。即得双金属异质结项链结构复合材料Fe7S8/WS2@C-CNFs, 所得材料见图4，WS2限域生长在Fe7S8@C-CNFs的内部和外表面，由于Fe7S8颗粒较大，故WS2有往空心介孔碳盒外生长的趋势，其中，图4a为较小放大倍数下的透射图，图4b为较大放大倍数下的透射图。
实施例4：
（1）将1 g的 α-Fe2O3和1g聚丙烯腈纤维，溶于18 mL二甲基甲酰胺，保持室温搅拌6h，得到的分散液进行静电纺丝，具体条件为：电压22kV，推注速率0.08μL s-1，采用的针头型号为21号不锈钢针头，针头与纺丝接收板距离为23 cm。
（2）得到的纺丝材料产物在氩氢混合气高温煅烧，氢气的体积百分含量为5%，升温速率2 ℃/min，650 ℃高温煅烧3h，得到空心盒状Fe@C-CNFs材料，所的材料见图2b，较高温度还原，颗粒相对较小。
（3）在氩气气氛下高温硫粉硫化，硫化温度为550℃，升温速率2 ℃/min，硫粉与Fe/碳复合纤维材料的质量都为1g，得到空心盒状Fe7S8@C-CNFs复合材料。
（4）将0.5 g二水钨酸钠、1 g硫脲和0.1 g硼氢化钠溶于20 mL的去离子水中，再将空心盒状Fe7S8@C-CNFs复合材料取1.2 g加入到上述溶液中，然后进行水热反应，水热反应的温度为250℃，反应时间为2 h；WS2生长在盒状Fe7S8@C-CNFs复合材料的内部及外部。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气气氛保护下高温煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为1 h。即得双金属异质结项链结构复合材料Fe7S8/WS2@C-CNFs, 所得材料见图5，WS2限域生长在Fe7S8@C-CNFs的内部和外表面，同上，还原温度较低，存在大颗粒Fe7S8，故WS2有往空心介孔碳盒外生长的趋势，其中，图5a为较小放大倍数下的透射图，图5b为较大放大倍数下的透射图。。
实施例5：
（1）将1.2 g的 α-Fe2O3和1g聚丙烯腈纤维，溶于20 mL二甲基甲酰胺，保持室温搅拌6h，得到的分散液进行静电纺丝，具体条件为：电压22kV，推注速率0.08μL s-1，采用的针头型号为21号不锈钢针头，针头与纺丝接收板距离为23 cm。（2）得到的纺丝材料产物在氩氢混合气高温煅烧，氢气的体积百分含量为5%，升温速率2 ℃/min，700 ℃高温煅烧3h，得到空心盒状Fe@C-CNFs材料，所得材料见图2c，高温还原，颗粒小，分布在立方纳米碳盒内壁上。
（3）在氩气气氛下高温硫粉硫化，硫化温度为550℃，升温速率2 ℃/min，硫粉与Fe@C-CNFs材料的质量分别为1.2 g和1 g，得到空心盒状Fe7S8@C-CNFs复合材料。
（4）将0.5 g二水钨酸钠、1.5 g硫脲和0.15 g硼氢化钠溶于25 mL的去离子水中，再将空心盒状Fe7S8@C-CNFs复合材料取1.5 g加入到上述溶液中，然后进行水热反应，水热反应的温度为250℃，反应时间为2 h；WS2生长在盒状Fe7S8@C-CNFs复合材料的内部。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气气氛保护下高温煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为1 h。即得双金属异质结项链结构复合材料Fe7S8/WS2@C-CNFs, 所得材料见图6，WS2限域生长在Fe7S8@C-CNFs的内部, 由于较高的还原温度，α-Fe2O3的还原程度高，在硫化过程中大颗粒粉化，形成较小颗粒分布在空心盒内表面，WS2与Fe7S8进行表面限域生长，将材料制成锂离子电池，图7a为其循环伏安图，性能稳定，首圈之后，线性重合好，体现其优异的电化学性能，图8a的充放电曲线也证实了其容量保持率高，充放电平台电压与循环伏安相对应，图8f的倍率性能图显示在不同电流密度下其容量变化稳定，图8g的长循环图更是凸显了其在1000圈的条件下优异的循环性能。
总之，本发明以盒状项链结构Fe7S8@C-CNFs复合材料为限域生长反应器，通过水热方法得到盒状项链多级结构Fe7S8/WS2@C-CNFs，通过界面与空间的双重限域，Fe7S8纳米粒子插入二硫化钨纳米薄片，Fe7S8纳米粒子与二硫化钨纳米薄片互为限制模板，避免粒子的团聚和纳米片的堆叠，两者同时限域在空心碳纳米盒中，形成双金属硫化物的异质结构。在充放电过程中，利用两种金属硫化物不同的充放电电位，形成多个充放电平台，脱嵌锂的过程中，相互缓解脱嵌锂产生的体积效应，同时三维交联碳纤维网状结构增强复合材料的导电性，从而使材料拥有好的倍率性能及循环稳定性能。

Claims (10)

1.一种盒状项链多级结构Fe7S8/WS2@C-CNFs锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料呈盒状项链多级结构，其中，八硫化七铁颗粒和二硫化钨纳米片组成的复合材料限域生长在空心介孔纳米碳盒内部形成盒状部分，串联盒状部分的是一维碳纤维CNFs，两者相互连接形成三维交联网状，构成所述的锂离子电池负极材料。
2. 如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，空心介孔纳米碳盒为立方体结构，其边长为200~600 nm，表面介孔孔径为2~5 nm，碳盒壁厚为10~40 nm。
3. 如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，八硫化七铁颗粒和二硫化钨纳米片组成的复合材料中，二硫化钨和八硫化七铁为电活性物质，其中，二硫化钨为片层纳米片构成的花球形，直径50~200 nm，层数2~8层；八硫化七铁为颗粒状，粒径为5~50nm，分布在二硫化钨片层纳米片之间，二硫化钨与八硫化七铁的质量比为1：0.5~1.2。
4. 如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，一维碳纤维CNFs的直径为100~500 nm。
5.一种如权利要求1-4任一所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用静电纺丝技术，将立方体α-Fe2O3与聚丙烯腈混纺，得到α-Fe2O3/PAN复合纳米纤维；
（2）α-Fe2O3/PAN复合纳米纤维在氩/氢混合气气氛下高温煅烧，得到空心盒状项链结构Fe@C-CNFs材料；
（3）空心盒状项链结构Fe@C-CNFs与硫粉在氩气气氛下高温硫化，得到部分空心盒状项链结构Fe7S8@C-CNFs复合材料；
（4）将二水钨酸钠，硫脲和硼氢化钠按一定比例溶于水，再将部分空心盒状项链结构Fe7S8@C-CNFs复合材料加入上述溶液中，水热反应，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气气氛下煅烧，煅烧温度550±10℃，反应时间为2h，即得所述的负极材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，静电纺丝液制备步骤如下：将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合均匀，并加入α-Fe2O3，其中，聚丙烯腈、立方体α-Fe2O3和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.05~1.5：10~25，继续超声分散，室温下搅拌得到静电纺丝液。
7. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，高温煅烧温度为500~800℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间2~4 h。
8. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，高温硫化温度为550~750℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间3~5 h，硫粉与盒状项链结构Fe@C-CNFs材料的质量比为1：0.5~3。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，二水钨酸钠、硫脲、硼氢化钠、水、盒状项链结构Fe7S8@C-CNFs复合材料的质量比为1：1~3：0.1~0.5：20~50：1.2~3。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，于250±10℃下水热反应2h。
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