CN109626362A - 多孔石墨烯材料及其制备方法和超级电容器 - Google Patents

多孔石墨烯材料及其制备方法和超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了多孔石墨烯材料及其制备方法和超级电容器。其中，制备多孔石墨烯材料的方法包括：(1)将碳材料进行研磨处理，得到研磨后碳材料；(2)将所述研磨后碳材料与催化剂、活化剂和水混合后进行干燥，得到反应物；(3)将所述反应物进行活化处理，得到活化产物；(4)将所述活化产物进行后处理，得到多孔石墨烯前体；以及(5)将所述多孔石墨烯前体进行煅烧处理，得到所述多孔石墨烯材料。该方法制备得到的多孔石墨烯材料比表面积大、灰分低，且具有平均粒径小和粒径分布均匀的优点。

Description

多孔石墨烯材料及其制备方法和超级电容器
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体而言，本发明涉及多孔石墨烯材料及其制备方法和超级电容器。
背景技术
双电层电容器是超级电容器中的一种，它利用电极和电解液两相电化学势的不同而产生位垒，从而在电极表面形成电荷双电层，实现稳定的电荷储存。目前超级电容器的电极材料主要是比表面积较大的碳基材料，包括，活性炭、活性炭纤维和碳纳米管等。但是，上述碳基材料由于生产过程复杂、成本高、比电容低等问题，在超级电容器上的应用受限。
石墨烯具有比表面积大、拉伸强度高、导电导热性好、热膨胀系数低等特性，在电子元件、导电导热纳米复合材料、微电子、超级电容器等领域有良好的应用前景。目前，石墨烯的制备方法主要包括：氧化还原法、液相剥离法、化学气相沉积法。但上述石墨烯材料比表面积以及孔径结构难以满足超级电容器性能要求，并且成本高，制备工艺耗时、繁琐且难以规模化批量生产。
因而，现有的石墨烯材料仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对如下事实和问题的发现而提出的：
多孔石墨烯材料因其具有高导电性的石墨烯片层结构以及较大的比表面积和孔容、均一的孔径分布，在电化学储能特别是双电层电容器领域具有重要的应用价值。以煤炭或生物质等材料为碳源，利用其内部初步形成的类石墨烯片层结构及适量的催化金属，通过化学活化法可制得多孔石墨烯材料。然而，用于制造双电层电容器电极的多孔石墨烯材料不仅需要具有相对大的比表面积、低的灰分，还需要小的平均粒径和均匀的粒径分布。鉴于这些要求，化学活化法制备多孔石墨烯材料的制备过程仍有不足，并且需要进一步改进。
鉴于此，本发明提出制备多孔石墨烯材料的方法、多孔石墨烯材料和超级电容器。该方法制备得到的多孔石墨烯材料比表面积大、灰分低，且具有平均粒径小和粒径分布均匀的优点。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备多孔石墨烯材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将碳材料进行研磨处理，得到研磨后碳材料；(2)将所述研磨后碳材料与催化剂、活化剂和水混合后进行干燥，得到反应物；(3)将所述反应物进行活化处理，得到活化产物；(4)将所述活化产物进行后处理，得到多孔石墨烯前体；以及(5)将所述多孔石墨烯前体进行煅烧处理，得到所述多孔石墨烯材料。
根据本发明实施例的制备多孔石墨烯材料的方法，首先对碳材料进行研磨处理，并利用研磨后的碳材料与催化剂、活化剂和水混合并干燥后作为反应物，进而通过对上述反应物进行活化处理和对活化产物的后处理，得到多孔石墨烯前体。进一步地，通过对多孔石墨烯前体进行煅烧处理，可有效减少多孔石墨烯前体中因对碳材料进行破碎及活化而产生的碎屑，从而降低产品的平均粒径、提高粒径分布的均匀性，并烧蚀其中的部分的无定形碳，提高石墨烯微晶含量，提升产品性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备多孔石墨烯材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述碳材料为选自煤、沥青、石油焦和生物质中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述研磨后碳材料中至少90％粉末的粒径小于30μm。
在本发明的一些实施例中，所述研磨后碳材料与所述催化剂的质量比为1:(0.01～5)。
在本发明的一些实施例中，所述研磨后碳材料与所述活化剂的质量比为1:(0.01～8)。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂包括过渡金属氧化物和碱土金属氧化物。
在本发明的一些实施例中，所述过渡金属氧化物选自三氧化二铁、氧化锌、二氧化锰和氧化铜中的至少之一，所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙和氧化钡中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂中，所述过渡金属氧化物与所述碱土金属氧化物的质量比为1:(0.5～2)。
在本发明的一些实施例中，所述活化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明的一些实施例中，所述活化处理在惰性气体气氛下进行，所述活化处理的温度为800～1000℃，时间为0.5～5h。
在本发明的一些实施例中，所述后处理包括水洗、酸洗、漂洗以及干燥，所述酸洗采用浓度为0.5～5mol/L的盐酸或硝酸进行。
在本发明的一些实施例中，所述煅烧处理在氧化性气体气氛下进行。
在本发明的一些实施例中，所述氧化性气体为空气和氮气的混合气，所述空气与所述氮气的体积比为1:(2～6)，所述空气的流量为0.5～5L/min，所述煅烧处理的温度为400～550℃。
在本发明的一些实施例中，所述氧化性气体为二氧化碳和氮气的混合气，所述二氧化碳与所述氮气的体积比为1:(1～5)，所述二氧化碳的流量为0.5～5L/min，所述煅烧处理的温度为500～700℃。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种多孔石墨烯材料。根据本发明的实施例，所述多孔石墨烯材料是由上述实施例的制备多孔石墨烯材料的方法制备得到的。由此，该多孔石墨烯材料比表面积大、灰分低，且具有平均粒径小和粒径分布均匀的优点，将该多孔石墨烯材料应用于制备超级电容器电极，可显著提高超级电容器的能量密度和功率密度。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种超级电容器。根据本发明的实施例，所述超级电容器包括电极，所述电极由上述实施例的多孔石墨烯材料形成。该超级电容器通过采用上述实施例的多孔石墨烯材料形成电极，具有更高的能量密度和功率密度。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备多孔石墨烯材料的方法流程示意图；
图2是本发明实施例1中获得的多孔石墨烯材料制作的电极片在不同扫速下的循环伏安曲线，其中，5mV·s-1(a),20mV·s-1(b),50mV·s-1(c)；
图3是本发明实施例1中获得的多孔石墨烯材料制作的电极片在1A/g下的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
发明人在对石墨烯基超级电容器的研究中发现，多孔石墨烯材料因其具有高导电性的石墨烯片层结构以及较大的比表面积和孔容、均一的孔径分布，在电化学储能特别是双电层电容器领域具有重要的应用价值。以煤炭或生物质材料为碳源，利用其内部初步形成的类石墨烯片层结构及适量的催化金属，通过化学活化法可制得多孔石墨烯材料。然而，用于制造双电层电容器电极的多孔石墨烯材料不仅需要具有相对大的比表面积、低的灰分，还需要小的平均粒径和均匀的粒径分布。鉴于这些要求，化学活化法制备多孔石墨烯材料的制备过程仍有不足，并且需要进一步改进。
鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备多孔石墨烯材料的方法。根据本发明的实施例，方法包括：(1)将碳材料进行研磨处理，得到研磨后碳材料；(2)将研磨后碳材料与催化剂、活化剂和水混合后进行干燥，得到反应物；(3)将反应物进行活化处理，得到活化产物；(4)将活化产物进行后处理，得到多孔石墨烯前体；以及(5)将多孔石墨烯前体进行煅烧处理，得到多孔石墨烯材料。
根据本发明实施例的制备多孔石墨烯材料的方法，首先对碳材料进行研磨处理，并利用研磨后的碳材料与催化剂、活化剂和水混合并干燥后作为反应物，进而通过对上述反应物进行活化处理和对活化产物的后处理，得到多孔石墨烯前体。进一步地，通过对多孔石墨烯前体进行煅烧处理，可有效减少多孔石墨烯前体中因对碳材料进行破碎及活化而产生的碎屑，从而降低产品的平均粒径、提高粒径分布的均匀性，并烧蚀其中的部分的无定形碳，提高石墨烯微晶含量，提升产品性能。
下面参考图1对根据本发明实施例的制备多孔石墨烯材料的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：研磨处理
该步骤中，将碳材料进行研磨处理，得到研磨后碳材料。
根据本发明的实施例，上述碳材料的种类并不受特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的适于制备多孔石墨烯的初始碳源。根据本发明的具体实施例，碳材料可以为选自煤(例如褐煤)、沥青(例如煤沥青)、石油焦和生物质中的至少之一。上述碳材料不仅满足制备多孔石墨烯的要求，还具有成本低廉、来源广泛的优点。
根据本发明的优选实施例，上述研磨后碳材料中至少90％粉末的粒径小于30μm，例如1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或29μm。通过将碳材料研磨至上述粒度，可以进一步提高制备得到的多孔石墨烯材料的比表面积。根据本发明的具体示例，在将碳材料研磨后，可通过筛分的方式从研磨后产品中选择目标粒度的研磨后碳材料用于后续步骤。
S200：混合干燥
该步骤中，将研磨后碳材料与催化剂、活化剂和水混合后进行干燥，得到反应物。具体的，可以将研磨后碳材料与催化剂和活化剂混合后，边搅拌边加入一定量的水至物料呈粘稠状，停止加水后再搅拌混合0.5～2h，再干燥得到上述反应物。上述步骤中，水的加入量并不受特别限制，只要能够将固体状态的碳材料、催化剂和活化剂混合为粘稠状即可。根据本发明的一个具体示例，对于总质量为30～50g的碳材料、催化剂和活化剂，水的加入量可以为30～100g。另外，上述干燥的具体条件也不受特别限制，只要能够有效除去混合物料中的水分即可。
根据本发明的实施例，研磨后碳材料与催化剂的质量比可以为1:(0.01～5)，例如1:0.01、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4或1:5。研磨后碳材料与活化剂的质量比可以为1:(0.01～8)，例如1:0.01、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8。通过采用上述配比的催化剂和活化剂，可以进一步有利于在后续的活化处理中碳材料形成比表面积更大的三维多孔结构。
根据本发明的实施例，上述催化剂可以包括过渡金属氧化物和碱土金属氧化物。根据本发明的优选实施例，过渡金属氧化物可以为选自三氧化二铁、氧化锌、二氧化锰和氧化铜中的至少一种，碱土金属氧化物可以为选自氧化镁、氧化钙和氧化钡中的至少一种。发明人在对制备多孔石墨烯材料所采用的催化剂的研究中发现，现有技术中通常采用过渡金属氧化物作为催化剂，对石墨烯性能的提升有限。发明人通过深入研究，提出了如前所述的包括过渡金属氧化物和碱土金属氧化物的复合催化剂。碱土金属具有降低碳源热解过程中熔聚的特性，可以催化脱烷基和脱氢反应，起到催化炭化的效果；而过渡金属氧化物在反应过程中可以起到催化石墨化和模板导向作用，在二者的共同存在下，所制得的石墨烯具有更好的电化学性能。
进一步地，通过对复合催化剂中过渡金属氧化物与碱土金属氧化物配比的优化，根据本发明的优选实施例，催化剂中过渡金属氧化物与碱土金属氧化物的质量比为1:(0.5～2)，由此，可进一步提高石墨烯产品的电导率及电化学性能。如果催化剂中的碱土金属氧化物含量过低，则无法有效地发挥催化炭化的效果，石墨烯产品提升不明显；如果碱土金属氧化物的含量过高，则无法有效地起到模板剂与催化石墨化的效果，石墨烯性能较差。
根据本发明的实施例，上述活化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。通过采用上述活化剂，在高温条件下有钾单质生成，当活化温度超过金属钾沸点(762℃)钾蒸气会扩散进入不同的碳层，剥离制备三维多孔石墨烯，从而满足制备超级电容器电极的需要。
S300：活化处理
该步骤中，将反应物进行活化处理，得到活化产物。通过活化处理，形成孔结构制得三维多孔石墨烯结构，并且由于钾单质的插层作用多孔石墨烯中具有大量的单层石墨烯结构。
根据本发明的优选实施例，活化处理可在惰性气体气氛下进行，活化处理的温度可以为800～1000℃，时间可以为0.5～5h。根据本发明的具体示例，惰性气体可以为氮气。
S400：后处理
该步骤中，将活化产物进行后处理，得到多孔石墨烯前体。
根据本发明的实施例，后处理可以包括水洗、酸洗、漂洗以及干燥，所述酸洗采用浓度为0.5～5mol/L的盐酸或硝酸进行。具体的，通过水洗可去除残留的活化剂(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)；通过酸洗可对产品进行脱灰，去除残留的催化剂(例如过渡金属氧化物、碱土金属氧化物)以及原料中引入的金属杂质；通过漂洗可去除酸洗过程残留的酸及金属盐。
S500：煅烧处理
该步骤中，将多孔石墨烯前体进行煅烧处理，得到多孔石墨烯材料。发明人在实验中发现，在对碳材料的研磨和活化过程中，不可避免地会产生一些粒度难以控制的碎屑，影响产品的粒径分布。粒径分布不均匀的石墨烯材料用于超级电容器的电极活性物质时，将使得浆料中的活性物质分布不均，造成比容量和能量密度的减小，限制其作为超级电容器电极材料的性能表现。通过多孔石墨烯前体进行煅烧，可以有效地减少产品中的碎屑含量，并烧蚀其中部分无定形碳，提高石墨烯微晶含量，使产品具有更高的比表面积、更小的平均粒径和更均匀的粒径分布。
根据本发明的具体实施例，煅烧处理在氧化性气体气氛下进行。由此，可以进一步有利于多孔石墨烯前体中碎屑的去除和无定形碳的烧蚀，从而进一步提高产品的粒径分布均匀性和石墨烯微晶含量。
根据本发明的优选实施例，上述氧化性气体可以为空气和氮气的混合气，混合气中空气与氮气的体积比可以为1:(2～6)，空气的流量可以为0.5～5L/min，煅烧处理的温度可以为400～550℃。由此，可以进一步有利于多孔石墨烯前体中碎屑的去除和无定形碳的烧蚀，从而进一步提高产品的粒径分布均匀性和石墨烯微晶含量。如果空气与氮气的体积比过低，则混合气无法提供足够的氧化性氛围，导致多孔石墨烯前体中的碎屑无法有效去除、无定形碳无法有效烧蚀。而如果空气与氮气的体积比过高，则气氛中氧浓度升高，无定形碳与氧气过快反应产生的热量来不及散去，导致管内温度升高，温度过高进而导致石墨烯微晶与氧气反应从而使收率降低。
根据本发明的优选实施例，上述氧化性气体还可以为二氧化碳和氮气的混合气，混合气中二氧化碳与氮气的体积比可以为1:(1～5)，二氧化碳的流量可以为0.5～5L/min，煅烧处理的温度可以为500～700℃。由此，可以进一步有利于多孔石墨烯前体中碎屑的去除和无定形碳的烧蚀，从而进一步提高产品的粒径分布均匀性和石墨烯微晶含量。如果二氧化碳与氮气的体积比过低，则混合气无法提供足够的氧化性氛围，导致多孔石墨烯前体中的碎屑无法有效去除、无定形碳无法有效烧蚀。而如果二氧化碳与氮气的体积比过高，而如果二氧化碳与氮气的体积比过高，则气氛中二氧化碳浓度升高，无定形碳与二氧化碳过快反应产生的热量来不及散去，导致管内温度升高，进而温度过高导致石墨烯微晶与二氧化碳反应从而使收率降低。此外，发明人在实验中发现，当使用二氧化碳和氮气的混合气气氛进行煅烧处理时，为了获得更好的处理效果，需要采用相对于空气和氮气混合气气氛更高的煅烧温度，这可能是由于二氧化碳与不定型碳反应所需的活化能更高，从而使所需的热量相应也更高。
根据本发明的具体实施例，在将多孔石墨烯前体进行煅烧处理之前，可以先对其进行球磨。由此，可以破碎活化过程中造成的团聚，并可以进一步破碎产品，以满足超级电容器对多孔石墨烯材料的粒径要求。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种多孔石墨烯材料。根据本发明的实施例，该多孔石墨烯材料是由上述实施例的制备多孔石墨烯材料的方法制备得到的。由此，该多孔石墨烯材料比表面积大、灰分低，且具有平均粒径小和粒径分布均匀的优点，将该多孔石墨烯材料应用于制备超级电容器电极，可显著提高超级电容器的能量密度和功率密度。需要说明的是，前文针对制备多孔石墨烯材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该多孔石墨烯材料，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种超级电容器。根据本发明的实施例，该超级电容器包括电极，所述电极由上述实施例的多孔石墨烯材料形成。该超级电容器通过采用上述实施例的多孔石墨烯材料形成电极，具有更高的能量密度和功率密度。需要说明的是，前文针对多孔石墨烯材料所描述的特征和优点同样适用于该超级电容器，在此不再一一赘述。
在本发明的一些实施例中，上述超级电容器为双电层电容器。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将褐煤进行研磨，并称取10g粒径小于30μm的研磨产品放入烧杯中，分别加入5gFe2O3、5g CaO和20g KOH，边搅拌边加入一定量的水至物料呈粘稠状，再搅拌混合1h后干燥得到反应物。将反应物放入瓷舟中，然后将所述瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下进行活化：从室温升至850℃，控制升温速率为5℃/min，恒温3h后自然降温得到活化产物。分别用一次水、2mol/L稀硝酸和去离子水各洗涤3次，而后在100℃条件下干燥得到多孔石墨烯前体。将多孔石墨烯前体进行球磨，并将球磨产品置于流化床中，在400℃的温度下煅烧，通过调整空气流量为1L/min，氮气的流量为4L/min，使管内温度控制在430±10℃，调整粒径，获得具有小的平均粒径的多孔石墨烯材料。对本实施例获得的多孔石墨烯材料进行结构及性能表征。通过物理吸附仪测得本实施例得到的多孔石墨烯材料的比表面积为2056m2/g，孔容为1.12cm3/g；经激光粒度仪测得样品D10为2.5μm。将本实施例获得的多孔石墨烯材料作为双电层电容器电极材料，该电极材料在电流密度为1A/g下测得的比电容为195F/g。
实施例2
将煤沥青进行研磨，并称取10g粒径小于30μm的研磨产品放入烧杯中，分别加入5gZnO、5g MgO和25g KOH，边搅拌边加入一定量的水至物料呈粘稠状，再搅拌混合1h后干燥得到反应物。将反应物放入瓷舟中，然后将所述瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下进行活化：从室温升至900℃，控制升温速率为5℃/min，恒温3h后自然降温得到活化产物。分别用一次水、2mol/L稀盐酸和去离子水各洗涤3次，而后在100℃条件下干燥得到多孔石墨烯前体。将多孔石墨烯前体进行球磨，并将球磨产品置于流化床中，在420℃的温度下煅烧，通过调整空气流量为1L/min，氮气的流量为4L/min，使管内温度控制在450±10℃，调整粒径，获得具有小的平均粒径的多孔石墨烯材料。对本实施例获得的多孔石墨烯材料进行结构及性能表征。通过物理吸附仪测得本实施例得到的多孔石墨烯材料的比表面积为2292m2/g，孔容为1.58cm3/g；经激光粒度仪测得样品D10为2.2μm。将本实施例获得的多孔石墨烯材料作为双电层电容器电极材料，该电极材料在电流密度为1A/g下测得的比电容为210F/g。
实施例3
将石油焦进行研磨，并称取10g粒径小于30μm的研磨产品放入烧杯中，分别加入5gFe2O3、5g CaO和15g KOH，边搅拌边加入一定量的水至物料呈粘稠状，再搅拌混合1h后干燥得到反应物。将反应物放入瓷舟中，然后将所述瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下进行活化：从室温升至900℃，控制升温速率为5℃/min，恒温3h后自然降温得到活化产物。分别用一次水、2mol/L稀盐酸和去离子水各洗涤3次，而后在100℃条件下干燥得到多孔石墨烯前体。将多孔石墨烯前体进行球磨，并将球磨产品置于流化床中，在600℃的温度下煅烧，通过调整二氧化碳流量为1L/min，氮气的流量为3L/min，使管内温度控制在620±10℃，调整粒径，获得具有小的平均粒径的多孔石墨烯材料。对本实施例获得的多孔石墨烯材料进行结构及性能表征。通过物理吸附仪测得本实施例得到的多孔石墨烯材料的比表面积为1856m2/g，孔容为1.1cm3/g；经激光粒度仪测得样品D10为2.3μm。将本实施例获得的多孔石墨烯材料作为双电层电容器电极材料，该电极材料在电流密度为1A/g下测得的比电容为177F/g。
对比例1
将褐煤进行研磨，并称取10g粒径小于30μm的研磨产品放入烧杯中，分别加入5gFe2O3、5g CaO和20g KOH，边搅拌边加入一定量的水至物料呈粘稠状，再搅拌混合1h后干燥得到反应物。将反应物放入瓷舟中，然后将所述瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下进行活化：从室温升至850℃，控制升温速率为5℃/min，恒温3h后自然降温得到活化产物。分别用一次水、2mol/L稀硝酸和去离子水各洗涤3次，而后在100℃条件下干燥，球磨得到多孔石墨烯材料。通过物理吸附仪测得本对比例得到的多孔石墨烯材料的比表面积为2191m2/g，孔容为1.2cm3/g；经激光粒度仪测得样品D10为1.6μm。将本对比例获得的多孔石墨烯材料作为双电层电容器电极材料，该电极材料在电流密度为1A/g下测得的比电容为180F/g。
对比例2
将煤沥青进行研磨，并称取10g粒径小于30μm的研磨产品放入烧杯中，分别加入5gZnO、5g MgO和25g KOH，边搅拌边加入一定量的水至物料呈粘稠状，再搅拌混合1h后干燥得到反应物。将反应物放入瓷舟中，然后将所述瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下进行活化：从室温升至900℃，控制升温速率为5℃/min，恒温3h后自然降温得到活化产物。分别用一次水、2mol/L稀盐酸和去离子水各洗涤3次，而后在100℃条件下干燥，球磨得到多孔石墨烯材料。通过物理吸附仪测得本对比例得到的多孔石墨烯材料的比表面积为2253m2/g,孔容为1.5cm3/g；经激光粒度仪测得样品D10为1.4μm。将本对比例获得的多孔石墨烯材料作为双电层电容器电极材料，该电极材料在电流密度为1A/g下测得的比电容为195F/g。
对比例3
将石油焦进行研磨，并称取10g粒径小于30μm的研磨产品放入烧杯中，分别加入5gFe2O3、5g CaO和15g KOH，边搅拌边加入一定量的水至物料呈粘稠状，再搅拌混合1h后干燥得到反应物。将反应物放入瓷舟中，然后将所述瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下进行活化：从室温升至900℃，控制升温速率为5℃/min，恒温3h后自然降温得到活化产物。分别用一次水、2mol/L稀盐酸和去离子水各洗涤3次，而后在100℃条件下干燥，球磨得到多孔石墨烯材料。通过物理吸附仪测得本对比例得到的多孔石墨烯材料的比表面积为1817m2/g,孔容为1.08cm3/g；经激光粒度仪测得样品D10为1.5μm。将本对比例获得的多孔石墨烯材料作为双电层电容器电极材料，该电极材料在电流密度为1A/g下测得的比电容为160F/g。
化学性能测试
将上述不同实施例以及对比例中的多孔石墨烯材料分别与炭黑、PTFE乳液以8:1:1的质量比加到无水乙醇中研磨形成自支撑薄膜，裁剪两片薄膜在研钵中擀成面积约为1cm2的片状极片，压在镍泡沫集流体作为电容性能测试的电极片。电极片在120℃、真空环境下烘干12h备用。以6mol/L的KOH为电解液、饱和甘汞电极和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt片为对电极，测试三电极体系下循环伏安特性曲线及恒电流充放电曲线。多孔石墨烯材料比容量C计算方法为
其中，C：电容值，单位为F/g；i：恒电流，单位为A；td：放电时间，单位为s；m：活性物质质量，单位为g；ΔV：电压窗口，单位为V。
测试结果如表1所示：
表1
测试结果表明，通过采用本发明的方法，将多孔石墨烯进一步在氧化气氛下进行煅烧，所得产品与对比例相比具有更大的比表面积、更大的孔容，且粒径分布更为均匀，比容量更高。其中需要说明的是，实施例1与对比例1中比表面积的测试结果在误差允许范围内，而对于其他参数，实施例1的产品均取得了明显优于对比例1产品的效果。
其中，图2为实施例1所得多孔石墨烯材料制作的电极片，在三电极体系下，扫速分别为5mV·s-1(a)，20mV·s-1(b)和50mV·s-1(c)时的电流密度-电压的曲线图(CV曲线)。从图中可以看出，多孔石墨烯材料整体呈现近似矩形的形状，说明具有典型的电容相应，并且随着扫描速率的倍增，同一电势下对应的电流也成倍增大，说明电容器具有良好的可逆性。
图3为由实施例1所得多孔石墨烯材料制作的电极片在1A/g下的恒电流充放电曲线(GCD曲线)。由图可以看出，上述材料的GCD曲线均表现为近似理想的等腰三角形，电压和时间呈现良好的线性关系，表明电极片表面主要为静电吸附形成的双电层电容，并具有良好的电化学可逆性。根据公式可计算出，实施例1所得多孔石墨烯材料以1A/g的电流在-0.2～0.7V充放电，放电比电容为195F/g。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备多孔石墨烯材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将碳材料进行研磨处理，得到研磨后碳材料；
(2)将所述研磨后碳材料与催化剂、活化剂和水混合后进行干燥，得到反应物；
(3)将所述反应物进行活化处理，得到活化产物；
(4)将所述活化产物进行后处理，得到多孔石墨烯前体；以及
(5)将所述多孔石墨烯前体进行煅烧处理，得到所述多孔石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨后碳材料与所述催化剂的质量比为1:(0.01～5)；
任选地，所述研磨后碳材料与所述活化剂的质量比为1:(0.01～8)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属氧化物和碱土金属氧化物；
任选地，所述过渡金属氧化物选自三氧化二铁、氧化锌、二氧化锰和氧化铜中的至少之一，所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙和氧化钡中的至少之一；
任选地，所述活化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，所述过渡金属氧化物与所述碱土金属氧化物的质量比为1:(0.5～2)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化处理在惰性气体气氛下进行，所述活化处理的温度为800～1000℃，时间为0.5～5h；
任选地，所述后处理包括水洗、酸洗、漂洗以及干燥，所述酸洗采用浓度为0.5～5mol/L的盐酸或硝酸进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理在氧化性气体气氛下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化性气体为空气和氮气的混合气，所述空气与所述氮气的体积比为1:(2～6)，所述空气的流量为0.5～5L/min，所述煅烧处理的温度为400～550℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化性气体为二氧化碳和氮气的混合气，所述二氧化碳与所述氮气的体积比为1:(1～5)，所述二氧化碳的流量为0.5～5L/min，所述煅烧处理的温度为500～700℃。
9.一种多孔石墨烯材料，其特征在于，所述多孔石墨烯材料是由权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括电极，所述电极由权利要求9所述的多孔石墨烯材料形成。
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