JP6634339B2 - 酸素還元触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ジルコニウム酸化物を含む酸素還元触媒とその製造方法に関する。
ジルコニウム酸化物は、主に酸化還元反応にかかわる触媒として用いられている。中でも、ジルコニウム酸化物の酸素還元触媒能を利用して、燃料電池の電極触媒とすることもできることが知られている。
非特許文献１及び２には、ジルコニウムとフタロシアニンの錯体であるオキシジルコニウムフタロシアニンを有機溶媒に溶解させて、カーボンナノチューブ状にジルコニウム酸化物触媒を作製することが報告されている。窒素ガスと水素ガスとの混合ガスに少量の酸素を含む雰囲気ガス下、９００℃で焼成することで、ジルコニウム酸化物の酸素還元活性能が向上される。特に、ジルコニウム酸化物の活性には正方晶の形成と結晶構造内の酸素欠損が重要であることが報告されている。
しかし、これらの製造方法は、高価なフタロシアニン錯体原料を使うことで触媒の製造コストも高くなり、工業的な触媒製造方法としては好ましくない。
非特許文献３及び４には、出発物質としてジルコニウム炭窒化物を低酸素分圧雰囲気下の１０００℃で焼成することにより、高い酸素還元触媒能を持つジルコニウム酸化物触媒を製造することが報告されている。特に、低酸素分圧下で形成されたジルコニウム酸化物の単斜晶の格子定数ａ、ｂ、ｃが小さくなるほど酸素還元触媒能が高くなり、最適値としてａ＝５．１４７１Å、ｂ＝５．２１２５Å、ｃ＝５．３１２９Åであることが報告されている。
燃料電池 Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．３ （２０１４） ９３
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１６２（２０１５）Ｆ９５９
ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ４１（２０１１）１２２５
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１６０（２０１３）Ｆ１６
本発明は、高い酸素還元能を持つジルコニウム酸化物を含む酸素還元触媒と、安価で工業的に有効な前記ジルコニウム酸化物を含む酸素還元の製造方法を提供する。以下、「ジルコニウム酸化物を含む酸素還元触媒」を「ジルコニウム酸化物触媒」ということがある。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１６］を含む。
［１］ ジルコニウム酸化物を含む酸素還元触媒であって、
前記ジルコニウム酸化物が粉末Ｘ線回折により測定される単斜晶を有し、
リートベルト解析により求められる前記単斜晶の格子定数がａ＝５．１４５〜６．０３０Å、ｂ＝５．１７０〜５．９５０Å、ｃ＝５．３２０〜５．８６０Åであることを特徴する酸素還元触媒。
［２］ 前記ジルコニウム酸化物が、担体に担持されている前項［１］に記載の酸素還元触媒。
［３］ 前記担体が、カーボンまたはジルコニウム酸化物以外の金属酸化物である前項［２］に記載の酸素還元触媒。
［４］ 前記カーボンが、カーボンブラック、活性炭、グラファイト化カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項［３］に記載の酸素還元触媒。
［５］ 前記ジルコニウム酸化物以外の金属酸化物が、還元型酸化チタン、ドープ型二酸化チタン、ドープ型二酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項［３］に記載の酸素還元触媒。
［６］ 前項［１］〜［５］のいずれかに記載の酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。
［７］ カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置した膜電極接合体において、前項［６］に記載の電極をカソード及び／又はアノードとして用いた、膜電極接合体。
［８］ 前項［７］に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
［９］ ジルコニウム酸化物を含む酸素還元触媒の製造方法であって、
原料ジルコニウム酸化物とフタロシアニンとを混合する混合工程（ａ）と、
前記混合工程（ａ）で得られた混合物をガス雰囲気下で７００〜１１００℃で焼成する焼成工程（ｂ）とを有することを特徴とする酸素還元触媒の製造方法。
［１０］ 前記原料ジルコニウム酸化物は、混合工程（ａ）の前に、カーボンまたはジルコニウム酸化物以外の金属酸化物と混合されている前項［９］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１１］ 前記カーボンが、カーボンブラック、活性炭、グラファイト化カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項［１０］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１２］ 前記ジルコニウム酸化物以外の金属酸化物が、還元型酸化チタン、ドープ型二酸化チタンおよびドープ型二酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項［１０］または［１１］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１３］ 前記混合工程（ａ）の混合が、乾式で行われる前項［１０］〜［１２］のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１４］ 前記ガス雰囲気が、窒素ガス及び／またはアルゴンガスの雰囲気である前項［１０］〜［１３］のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１５］ 前記ガス雰囲気は、酸素ガス濃度が０．５体積％以下である前項［１４］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１６］ 前記ガス雰囲気は、水素ガス濃度が１０体積％以下のである前項［１４］または［１５］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１］ ジルコニウム酸化物を含む酸素還元触媒であって、
前記ジルコニウム酸化物が粉末Ｘ線回折により測定される単斜晶を有し、
リートベルト解析により求められる前記単斜晶の格子定数がａ＝５．１４５〜６．０３０Å、ｂ＝５．１７０〜５．９５０Å、ｃ＝５．３２０〜５．８６０Åであることを特徴する酸素還元触媒。
［２］ 前記ジルコニウム酸化物が、担体に担持されている前項［１］に記載の酸素還元触媒。
［３］ 前記担体が、カーボンまたはジルコニウム酸化物以外の金属酸化物である前項［２］に記載の酸素還元触媒。
［４］ 前記カーボンが、カーボンブラック、活性炭、グラファイト化カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項［３］に記載の酸素還元触媒。
［５］ 前記ジルコニウム酸化物以外の金属酸化物が、還元型酸化チタン、ドープ型二酸化チタン、ドープ型二酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項［３］に記載の酸素還元触媒。
［６］ 前項［１］〜［５］のいずれかに記載の酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。
［７］ カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置した膜電極接合体において、前項［６］に記載の電極をカソード及び／又はアノードとして用いた、膜電極接合体。
［８］ 前項［７］に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
［９］ ジルコニウム酸化物を含む酸素還元触媒の製造方法であって、
原料ジルコニウム酸化物とフタロシアニンとを混合する混合工程（ａ）と、
前記混合工程（ａ）で得られた混合物をガス雰囲気下で７００〜１１００℃で焼成する焼成工程（ｂ）とを有することを特徴とする酸素還元触媒の製造方法。
［１０］ 前記原料ジルコニウム酸化物は、混合工程（ａ）の前に、カーボンまたはジルコニウム酸化物以外の金属酸化物と混合されている前項［９］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１１］ 前記カーボンが、カーボンブラック、活性炭、グラファイト化カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項［１０］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１２］ 前記ジルコニウム酸化物以外の金属酸化物が、還元型酸化チタン、ドープ型二酸化チタンおよびドープ型二酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項［１０］または［１１］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１３］ 前記混合工程（ａ）の混合が、乾式で行われる前項［１０］〜［１２］のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１４］ 前記ガス雰囲気が、窒素ガス及び／またはアルゴンガスの雰囲気である前項［１０］〜［１３］のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１５］ 前記ガス雰囲気は、酸素ガス濃度が０．５体積％以下である前項［１４］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［１６］ 前記ガス雰囲気は、水素ガス濃度が１０体積％以下のである前項［１４］または［１５］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
本発明により、高い酸素還元能を持つジルコニウムを含む酸素還元触媒とより安価で工業的に有効なジルコニウムを含む酸素還元触媒を製造することができる。
（ジルコニウム酸化物触媒）
本発明の酸素還元触媒は、ジルコニウム酸化物を含む酸素還元触媒であって、前記ジルコニウム酸化物が粉末Ｘ線回折により測定される単斜晶を有し、リートベルト解析により求められる前記単斜晶の格子定数がａ＝５．１４５〜６．０３０Å、ｂ＝５．１７０〜５．９５０Å、ｃ＝５．３２０〜５．８６０Åである。
本発明の酸素還元触媒は、ジルコニウム酸化物を含む酸素還元触媒であって、前記ジルコニウム酸化物が粉末Ｘ線回折により測定される単斜晶を有し、リートベルト解析により求められる前記単斜晶の格子定数がａ＝５．１４５〜６．０３０Å、ｂ＝５．１７０〜５．９５０Å、ｃ＝５．３２０〜５．８６０Åである。
前記ジルコニウム酸化物は、高い酸素還元活性を得るために、担体に担持されていることが好ましく、前記担体がカーボンまたはジルコニウム酸化物以外の金属酸化物であることがより好ましい。
前記カーボンは、カーボンブラック、活性炭、グラファイト化カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
前記金属酸化物は、還元型酸化チタン、ドープ型二酸化チタン、ドープ型二酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
このように担体に担持されたジルコニウム酸化物を用いることにより、本発明のジルコニウム酸化物触媒は、高い酸素還元活性を得やすくなる。
（ジルコニウム酸化物触媒の製造方法）
本発明のジルコニウム酸化物触媒の製造方法は、原料ジルコニウム酸化物とフタロシアニンとを混合する混合工程（ａ）と、前記混合工程（ａ）で得られた混合物をガス雰囲気下で７００〜１１００℃で焼成する焼成工程（ｂ）とを有する。
本発明のジルコニウム酸化物触媒の製造方法は、原料ジルコニウム酸化物とフタロシアニンとを混合する混合工程（ａ）と、前記混合工程（ａ）で得られた混合物をガス雰囲気下で７００〜１１００℃で焼成する焼成工程（ｂ）とを有する。
（原料：ジルコニウム酸化物）
本発明の製造方法で原料として用いるジルコニウム酸化物は、ジルコニウム酸化物からなる原料でもよいが、焼成反応性や触媒活性の観点からは、カーボンまたはジルコニウム酸化物以外の金属酸化物と混合されていることが好ましい。以下、「ジルコニウム酸化物以外の金属酸化物」を単に「金属酸化物」という。
本発明の製造方法で原料として用いるジルコニウム酸化物は、ジルコニウム酸化物からなる原料でもよいが、焼成反応性や触媒活性の観点からは、カーボンまたはジルコニウム酸化物以外の金属酸化物と混合されていることが好ましい。以下、「ジルコニウム酸化物以外の金属酸化物」を単に「金属酸化物」という。
前記カーボンまたは金属酸化物と混合されているジルコニウム酸化物としては、ジルコニウム酸化物担持カーボン、ジルコニウム酸化物担持金属酸化物がより好ましく、ジルコニウム酸化物またはジルコニウム酸化物担持カーボンがさらに好ましく、ジルコニウム酸化物担持カーボンが特に好ましい。
前記原料ジルコニウム酸化物としては、二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムが好ましく、焼成反応性の観点から水酸化ジルコニウムがより好ましく、触媒活性や安定性の観点から二酸化ジルコニウムがより好ましい。
前記原料ジルコニウム酸化物は、焼成反応性と触媒活性を高めるために、体積換算基準の累積５０％粒子径（以下単に「平均粒子径」と言うことがある。）が１〜１００ｎｍを有することが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
前記ジルコニウム酸化物とカーボンとの混合物は、混合する方法や混合状態には特に制限がなく、例えば、両者の粒子同士を混合することなどの物理的混合でもよく、カーボンに担持させるなどの化学的混合でも良い。
前記ジルコニウム酸化物担持カーボンの作製に際して、特に担持方法には制限はなく、二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムをカーボンに担持できればよい。
前記カーボンは、酸化物粒子サイズや触媒活性を高める観点から、カーボンブラック、活性炭、グラファイト化カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。なお、これらのカーボンは１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
前記カーボンブラックは、触媒活性の観点から、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５００ｍ２／ｇが好ましく、２００〜１５００ｍ２／ｇがより好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇが特に好ましい。
前記ジルコニウム酸化物担持金属酸化物の金属酸化物は、特に限定はないが、触媒の導電性向上の観点から還元型酸化チタン、ドープ型二酸化チタンおよびドープ型二酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、還元型酸化チタン酸化物またはドープ型二酸化チタンがより好ましい。なお、これらの還元型酸化チタンは１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
前記還元型酸化チタンとしては、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。触媒の活性と耐久性の観点からはＴｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ｔｉ４Ｏ７がさらに好ましい。なお、これらの還元型酸化チタンは１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
前記ドープ型二酸化チタンとしては、特に限定はないが、触媒の導電性向上の観点からニオブドープ二酸化チタンまたはタンタルドープ二酸化チタンが好ましく、ニオブドープ二酸化チタンがより好ましい。なお、これらのドープ型二酸化チタンは１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
前記ドープ型二酸化スズとしては、特に限定はないが、触媒の導電性向上の観点からニオブドープ二酸化スズ（Ｎｂ−ＳｎＯ２）、タンタルドープ二酸化スズ（Ｔａ−ＳｎＯ２）及びアンチモンドープ二酸化スズ（Ｓｂ−ＳｎＯ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ニオブドープ二酸化スズまたはアンチモンドープ二酸化スズがより好ましい。
（原料：フタロシアニン）
混合工程に用いられるフタロシアニンは、粉末でもよく、溶媒に溶解された液状でもよい。特に、混合工程のコスト削減や工程の簡素化のために乾式混合、即ち溶媒を用いない混合が好ましく、そのため粉体状のフタロシアニンを用いることが好ましい。
混合工程に用いられるフタロシアニンは、粉末でもよく、溶媒に溶解された液状でもよい。特に、混合工程のコスト削減や工程の簡素化のために乾式混合、即ち溶媒を用いない混合が好ましく、そのため粉体状のフタロシアニンを用いることが好ましい。
（混合工程）
本発明の製造方法では、ジルコニウム酸化物とフタロシアニンの混合方法には特に制限がないが、乾式、湿式または乾式と湿式の組みあわせた方法があげられる。特に、混合工程のコスト削減と工業的な有効性の観点からは、前述の通り乾式がより好ましい。また、混合時間としては、通常１分〜１０時間程度で十分である。
本発明の製造方法では、ジルコニウム酸化物とフタロシアニンの混合方法には特に制限がないが、乾式、湿式または乾式と湿式の組みあわせた方法があげられる。特に、混合工程のコスト削減と工業的な有効性の観点からは、前述の通り乾式がより好ましい。また、混合時間としては、通常１分〜１０時間程度で十分である。
前記乾式または湿式混合工程では、ボールミル、ロール転動ミル、ビーズミル、媒体攪拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、ジェットミルを用いることができ、混合物が少量であれば、乳鉢、ボールミル、ビーズミルが好ましい。混合の均一性とコスト的な観点からはボールミル、ビーズミル、自動混練乳鉢が好ましく、ボールミルまたは自動混練乳鉢がよりに好ましい。
（焼成工程）
本発明では、前記混合工程で得られた混合物をガス雰囲気下で焼成を行うことで高い酸素還元触媒能を持つジルコニウム酸化物触媒を得ることができる。
本発明では、前記混合工程で得られた混合物をガス雰囲気下で焼成を行うことで高い酸素還元触媒能を持つジルコニウム酸化物触媒を得ることができる。
前記ガス雰囲気としては、窒素ガス及び／またはアルゴンガスの雰囲気であることが好ましい。さらに、焼成反応性と触媒活性向上の観点から、酸素ガス濃度は０．５体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下がより好ましく、また、水素ガス濃度は１０体積％以下であることが好ましく、コストと焼成反応性の観点からは４％以下がより好ましく、１〜３体積％がさらに好ましい。前記ガス雰囲気に水素ガス及びまたは酸素ガスを含ませることで、ジルコニウム酸化物触媒の活性点形成がより容易になり、反応面積を大きくすることができる。
前記焼成工程の焼成温度は、通常、７００〜１１００℃であり、好ましくは８００〜１０００℃であり、より好ましくは８００〜１０００℃である。焼成処理温度が上記温度範囲よりも高いと、得られたジルコニウム酸化物触媒の粒子相互間において焼結、粒子成長が起こり、結晶構造の変化や触媒の比表面積が小さくなるために、触媒性能が劣る場合がある。一方、焼成温度が上記温度範囲よりも低いと、高い触媒活性を有するジルコニウム酸化物触媒を得ることが困難になる。
前記焼成の時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは１時間〜３時間である。焼成時間が前記範囲内であれば、得られる酸素還元触媒の粒子相互間においての焼結、粒子成長が起こりにくく、また、結晶構造の変化や触媒の比表面積が小さくなりにくく、触媒性能を高く保てる。
本発明のジルコニウム酸化物触媒を、アノード及び／又はカソード電極作製のために、インクに加工することができる。得られた本発明のジルコニウム酸化物触媒を含むインクを電極基体に塗布することにより、前記電極基体表面に本発明のジルコニウム酸化物触媒を含む触媒層を形成し、本発明のジルコニウム酸化物触媒層を有する電極を得ることができる。
カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置した膜電極接合体において、前記ジルコニウム酸化物触媒層を有する電極をカソード及び／又はアノードとして用い膜電極接合体を得ることができる。さらに、前記膜電極接合体を備える燃料電池としてもよい。
［実施例１］
（１）原料ジルコニウム酸化物
ジルコニウム源として市販の塩化酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ，和光純薬社製）１．６６８ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール２５０ｍＬ、イオン交換水２５０ｍＬ及びケッチェンブラック（ＥＣ６００、ライオン社製）０．８ｇを混合し、ホモジナイザー（ＵＰ４００Ｓ、ヒールッシャ−社製）を用いて出力２０％で１０分間分散させた。得られた分散液をエバポレータ―（Ｎ−１１００，アイリーア社製）を用いて溶媒を除去し、原料ジルコニウム酸化物としてジルコニウム酸化物担持カーボン（以下、「ジルコニウム酸化物（１）」という。）１．８ｇを得た。
（１）原料ジルコニウム酸化物
ジルコニウム源として市販の塩化酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ，和光純薬社製）１．６６８ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール２５０ｍＬ、イオン交換水２５０ｍＬ及びケッチェンブラック（ＥＣ６００、ライオン社製）０．８ｇを混合し、ホモジナイザー（ＵＰ４００Ｓ、ヒールッシャ−社製）を用いて出力２０％で１０分間分散させた。得られた分散液をエバポレータ―（Ｎ−１１００，アイリーア社製）を用いて溶媒を除去し、原料ジルコニウム酸化物としてジルコニウム酸化物担持カーボン（以下、「ジルコニウム酸化物（１）」という。）１．８ｇを得た。
（２）混合工程（ａ）
ジルコニウム酸化物（１）０．９ｇとフタロシアニン（和光純薬工業社製）１．３２８ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）を乳鉢で均一に混合し、混合物（１）を得た。
ジルコニウム酸化物（１）０．９ｇとフタロシアニン（和光純薬工業社製）１．３２８ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）を乳鉢で均一に混合し、混合物（１）を得た。
（３）焼成工程（ｂ）
石英管状炉を用いて、前記混合物（１）の０．５ｇを、水素ガス２体積％含有窒素ガス（ガス流量３００ｍＬ／分）の雰囲気下で昇温温度１０℃／分で９００℃まで昇温し、その後９００℃で３０分間焼成を行うことで、酸素還元触媒（以下「ジルコニウム酸化物触媒（１）」という。）を得た。
石英管状炉を用いて、前記混合物（１）の０．５ｇを、水素ガス２体積％含有窒素ガス（ガス流量３００ｍＬ／分）の雰囲気下で昇温温度１０℃／分で９００℃まで昇温し、その後９００℃で３０分間焼成を行うことで、酸素還元触媒（以下「ジルコニウム酸化物触媒（１）」という。）を得た。
（４）粉末Ｘ線回折測定
スペクトリス株式会社製パナリティカルＭＰＤを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折測定条件としては、Ｃｕ−Ｋα線の４５ｋＷを用いて１０〜９０°の測定範囲で分析を行い、酸素還元触媒の結晶構造を測定した。ジルコニウム酸化物触媒（１）の結晶構造は前記粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、得られたジルコニウム酸化物触媒（１）には正方晶及び単斜晶の結晶が確認された。ここで得られたＸ線回折スペクトルを図１に示す。
スペクトリス株式会社製パナリティカルＭＰＤを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折測定条件としては、Ｃｕ−Ｋα線の４５ｋＷを用いて１０〜９０°の測定範囲で分析を行い、酸素還元触媒の結晶構造を測定した。ジルコニウム酸化物触媒（１）の結晶構造は前記粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、得られたジルコニウム酸化物触媒（１）には正方晶及び単斜晶の結晶が確認された。ここで得られたＸ線回折スペクトルを図１に示す。
（５）リートベルト解析
得られたジルコニウム酸化物触媒の格子定数は前記粉末Ｘ線回折のリートベルト回折から求めた。リートベルト解析は、パナリティカルのＨｉｇｈＳｃｏｒｅ＋ Ｖｅｒ．３．０ｄのプログラムのＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数とジルコニウム酸化物の正方晶（レファレンスコード９８−０１６−４８６２）と単斜晶（レファレンスコード９８−００６−０９００）を用いて、Ｘ線パターンのサーチマッチを行い、結晶構造に関するパラメーターを細密化することで単斜晶の格子定数を得た。前記リートベルト解析により求めたジルコニウム酸化物触媒（１）の単斜晶の格子定数ａ、ｂ、ｃ、を表１に示す。
得られたジルコニウム酸化物触媒の格子定数は前記粉末Ｘ線回折のリートベルト回折から求めた。リートベルト解析は、パナリティカルのＨｉｇｈＳｃｏｒｅ＋ Ｖｅｒ．３．０ｄのプログラムのＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数とジルコニウム酸化物の正方晶（レファレンスコード９８−０１６−４８６２）と単斜晶（レファレンスコード９８−００６−０９００）を用いて、Ｘ線パターンのサーチマッチを行い、結晶構造に関するパラメーターを細密化することで単斜晶の格子定数を得た。前記リートベルト解析により求めたジルコニウム酸化物触媒（１）の単斜晶の格子定数ａ、ｂ、ｃ、を表１に示す。
（６）電気化学測定
（触媒電極作製）
触媒の酸素還元活性測定は次のように行った。得られたジルコニウム酸化物触媒１５ｍｇ、２−プロパノール１．０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬ及びナフィオン（登録商標）５％水溶液（和光純薬工業製）６２μＬを混合した溶液に超音波を照射して攪拌、懸濁して混合した。この混合物２０μＬをグラッシ―カーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、７０℃で１時間乾燥し、触媒活性測定の触媒電極を得た。
（触媒電極作製）
触媒の酸素還元活性測定は次のように行った。得られたジルコニウム酸化物触媒１５ｍｇ、２−プロパノール１．０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬ及びナフィオン（登録商標）５％水溶液（和光純薬工業製）６２μＬを混合した溶液に超音波を照射して攪拌、懸濁して混合した。この混合物２０μＬをグラッシ―カーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、７０℃で１時間乾燥し、触媒活性測定の触媒電極を得た。
（触媒活性測定）
ジルコニウム酸化物触媒（１）の酸素還元活性触媒能の電気化学評価は、次のように行った。作製した電極を、酸素ガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気で、０．５Ｍの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒で電位走査速度を分極し、電流―電位曲線を測定した。また、酸素ガス雰囲気で分極してない状態の自然電位（開回路電位）を得た。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
ジルコニウム酸化物触媒（１）の酸素還元活性触媒能の電気化学評価は、次のように行った。作製した電極を、酸素ガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気で、０．５Ｍの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒で電位走査速度を分極し、電流―電位曲線を測定した。また、酸素ガス雰囲気で分極してない状態の自然電位（開回路電位）を得た。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
前記電気化学評価から、酸素ガス雰囲気での還元電流から窒素ガス雰囲気での還元電流を引いた電流−電位曲線から１０μＡの電極電位を得た。また、前記電極電位と前記自然電位を用いてジルコニウム酸化物触媒（１）の酸素還元触媒能を評価した。これらの電極電位及び自然電位を表１に示す。
［実施例２〜４］
実施例２〜４では、実施例１と同様に行ないそれぞれジルコニウム酸化物触媒（２）〜（４）を得た。ただし、焼成条件は、表１に記した通りとした。
実施例２〜４では、実施例１と同様に行ないそれぞれジルコニウム酸化物触媒（２）〜（４）を得た。ただし、焼成条件は、表１に記した通りとした。
実施例１と同様に、ジルコニウム酸化物触媒（２）〜（４）の粉末Ｘ線回折測定によるＸ線回折を行った。得られたスペクトルをそれぞれ図２〜４に示す。また、ジルコニウム酸化物触媒（２）〜（４）の、リートベルト解析による求めた単斜晶の格子定数ａ、ｂ、ｃ、並びに、電気化学測定による電極電位及び自然電位を表１に示す。
［比較例１］
フタロシアニンを混合しなかったこと以外は実施例１と同様に行い、ジルコニウム酸化物触媒（５）を得た。
フタロシアニンを混合しなかったこと以外は実施例１と同様に行い、ジルコニウム酸化物触媒（５）を得た。
実施例１と同様に、ジルコニウム酸化物触媒（５）の粉末Ｘ線回折測定によるＸ線回折を行った。得られたスペクトルを図５に示す。また、ジルコニウム酸化物触媒（５）の、リートベルト解析による求めた単斜晶の格子定数ａ、ｂ、ｃ、並びに、電気化学測定による電極電位及び自然電位を表１に示す。
［比較例２］
フタロシアニンを混合しなかったこと以外は実施例２と同様に行い、ジルコニウム酸化物触媒（６）を得た。
フタロシアニンを混合しなかったこと以外は実施例２と同様に行い、ジルコニウム酸化物触媒（６）を得た。
実施例１と同様に、ジルコニウム酸化物触媒（６）の粉末Ｘ線回折測定によるＸ線回折を行った。得られたスペクトルを図６に示す。また、ジルコニウム酸化物触媒（６）の、リートベルト解析による求めた単斜晶の格子定数ａ、ｂ、ｃ、並びに、電気化学測定による電極電位及び自然電位を表１に示す。
［比較例３］
市販のジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２、関東化学社製）をジルコニウム酸化物（２）とし、その１．０ｇとケッチェンブラック（ＥＣ６００、ライオン社製）０．８ｇを乳鉢で用いて混合し、ジルコニウム酸化物触媒（７）を得た。
市販のジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２、関東化学社製）をジルコニウム酸化物（２）とし、その１．０ｇとケッチェンブラック（ＥＣ６００、ライオン社製）０．８ｇを乳鉢で用いて混合し、ジルコニウム酸化物触媒（７）を得た。
実施例１と同様に、ジルコニウム酸化物触媒（７）の粉末Ｘ線回折測定によるＸ線回折を行った。得られたスペクトルを図７に示す。また、ジルコニウム酸化物触媒（７）の、リートベルト解析による求めた単斜晶の格子定数ａ、ｂ、ｃ、並びに、電気化学測定による電極電位及び自然電位を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜４で得られたジルコニウム酸化物触媒（１）〜（４）は格子定数がａ＝５．１４５〜６．０３０Å、ｂ＝５．１７０〜５．９５０Å、ｃ＝５．３２０〜５．８６０Åの単斜晶を有し、酸素還元反応に対して高い電極電位と自然電位を示した。
本発明のジルコニウム酸化物触媒は、高い酸素還元触媒を有するために、燃料電池（特に自動車用電源、家庭用コージェネレーション電源）などに好ましく利用できる。
Claims (16)
- ジルコニウム酸化物を含む酸素還元触媒であって、
前記ジルコニウム酸化物が粉末Ｘ線回折により測定される単斜晶を有し、
リートベルト解析により求められる前記単斜晶の格子定数がａ＝５．１４５〜６．０３０Å、ｂ＝５．１７０〜５．９５０Å、ｃ＝５．３２０〜５．８６０Åであることを特徴とする酸素還元触媒。 - 前記ジルコニウム酸化物が、担体に担持されている請求項１に記載の酸素還元触媒。
- 前記担体が、カーボンまたはジルコニウム酸化物以外の金属酸化物である請求項２に記載の酸素還元触媒。
- 前記カーボンが、カーボンブラック、活性炭、グラファイト化カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の酸素還元触媒。
- 前記ジルコニウム酸化物以外の金属酸化物が、還元型酸化チタン、ドープ型二酸化チタン、ドープ型二酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の酸素還元触媒。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。
- カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置した膜電極接合体において、請求項６に記載の電極をカソード及び／又はアノードとして用いた、膜電極接合体。
- 請求項７に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
- ジルコニウム酸化物を含む酸素還元触媒の製造方法であって、
原料ジルコニウム酸化物とフタロシアニンとを混合する混合工程（ａ）と、
前記混合工程（ａ）で得られた混合物をガス雰囲気下で７００〜１１００℃で焼成する焼成工程（ｂ）とを有することを特徴とする酸素還元触媒の製造方法。 - 前記原料ジルコニウム酸化物は、混合工程（ａ）の前に、カーボンまたはジルコニウム酸化物以外の金属酸化物と混合されている請求項９に記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記カーボンが、カーボンブラック、活性炭、グラファイト化カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記ジルコニウム酸化物以外の金属酸化物が、還元型酸化チタン、ドープ型二酸化チタンおよびドープ型二酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０または１１に記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記混合工程（ａ）の混合が、乾式で行われる請求項１０〜１２のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記ガス雰囲気が、窒素ガス及び／またはアルゴンガスの雰囲気である請求項１０〜１３のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記ガス雰囲気は、酸素ガス濃度が０．５体積％以下である請求項１４に記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記ガス雰囲気は、水素ガス濃度が１０体積％以下のである請求項１４または１５に記載の酸素還元触媒の製造方法。
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