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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sauerstoffreduktionskatalysator zur Unterstützung einer Sauerstoffreduktionsreaktion in einer wässrigen Lösung. Insbesondere betrifft sie einen Sauerstoffreduktionskatalysator, der für Luftelektroden elektrochemischer Vorrichtungen wie Brennstoffzellen und Luftzellen verwendet wird; eine Brennstoffzelle; eine Luftzelle; und ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Brennstoffzellen oder Luftzellen sind elektrochemische Energievorrichtungen, die Sauerstoff oder ähnliches in der Luft als Oxidationsmittel verwenden und durch eine chemische Reaktion einer Verbindung als Brennstoff mit einem negativen aktiven Elektrodenmaterial erzeuge Energie als elektrische Energie extrahieren. Die Brennstoffzellen und Luftzellen weisen eine höhere theoretische Energiekapazität auf als Sekundärbatterien wie zum Beispiel Li-lonen-Batterien und können als Stromquellen für Kraftfahrzeuge, stationäre verteilte Stromquellen für Haushalte und Fabriken oder als Stromquellen für tragbare elektronische Geräte oder Ähnliches verwendet werden.
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Auf der Sauerstoff-Elektrodenseite der Brennstoffzelle oder der Luftzelle findet die elektrochemische Reaktion statt, bei der Sauerstoff reduziert wird. Die Sauerstoffreduktionsreaktion schreitet bei einer relativ niedrigen Temperatur nur schwer voran und die Reaktion kann im Allgemeinen durch Edelmetallkatalysatoren zum Beispiel Platin (Pt) beschleunigt werden. Die Energieumwandlungseffizienz der Brennstoffzelle oder der Luftzelle ist jedoch noch immer nicht ausreichend. Da die Sauerstoffreduktionsreaktion in einem Bereich mit hohem Potential abläuft, sind selbst Edelmetalle wie zum Beispiel Pt der Auflösung und Zersetzung unterworfen, was ein Problem für die Sicherstellung der langfristigen Stabilität und Zuverlässigkeit darstellt. Darüber hinaus sind Katalysatoren, die hauptsächlich auf Edelmetallen wie Pt basieren, teuer, was den Gesamtpreis von Brennstoff- und Luftzellensystemen steigert und ihre breite Anwendung verhindert. Daher besteht ein Bedarf an der Entwicklung kostengünstiger Katalysatoren, die keine Edelmetalle wie Platin verwenden und eine hohe Sauerstoffreduktionskapazität aufweisen.
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Metallorganische Komplexe, nitrierte Kohlenstoffe, Übergangsmetall-Chalkogenide, Übergangsmetall-Carbonide, Übergangsmetall-Nitride und dergleichen sind als Pt-freie Katalysatoren bekannt, aber sie alle sind in Bezug auf katalytische Aktivität und Haltbarkeit unzureichend, und sie waren nicht in der Lage, die Pt-basierten Katalysatoren zu übertreffen.
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Davon sind einige Übergangsmetall-Oxide von Gruppe-4- und Gruppe-5-Elementen, die bei der Sauerstoffreduktionsreaktion aktiv sind, in der Nicht-Patentliteratur 1 und 2 offenbart. In Nicht-Patentliteratur 3 und Patentliteratur 1 wird ferner erwähnt, dass einige der strukturellen Defekte als aktive Stellen für die Sauerstoffreduktionsreaktion fungieren können. In der Nicht-Patentliteratur 4, 5 und der Patentliteratur 1 wird außerdem offenbart, dass leitfähiger Kohlenstoff und andere Materialien während der Elektrodenkonstruktion hinzugefügt werden.
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Die Sauerstoffreduktionsreaktion am Luftelektrodenkatalysator der Brennstoffzelle oder der Luftzelle umfasst die Übertragung von Elektronen von der Elektrode, sodass die Elektronen schnell von der Elektrode in die Nähe der aktiven Stelle des Katalysators übertragen werden müssen, um eine gute katalytische Leistung der Sauerstoffreduktion zu erzielen. Außerdem müssen die Reaktanden, Sauerstoff und Protonen, schnell an die aktive Stelle gelangen. Die Übergangsmetall-Oxide der Gruppe-4- und Gruppe-5-Elemente, wie sie in der Nicht-Patentliteratur 1 bis 3 und in der Patentliteratur 1 offenbart sind, haben jedoch im Allgemeinen einen isolierenden elektronischen Zustand und daher eine schlechte Leitfähigkeit, was es schwierig macht, die schnelle Reaktion auszulösen. Daher weisen die Übergangsmetall-Oxide zwar eine relativ hohe Leistung auf, wenn die Zelle bei einem niedrigeren Stromwert betrieben wird, es besteht jedoch das Problem, dass die Betriebsspannung in einem höheren Strombereich abnimmt.
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Selbst mit den in Nicht-Patentliteratur 4 und 5 und Patentliteratur 1 beschriebenen Verfahren ist es schwierig, einen effektiven Elektronenleitungspfad auf Nanoebene in der Nähe der aktiven Stelle zu konstruieren und zu kontrollieren und die Leistung bleibt gering. Außerdem wird durch die Einführung einer großen Menge an leitfähigem Kohlenstoff die Zufuhr von Sauerstoff zur aktiven Stelle des Katalysators behindert. Daher besteht die Notwendigkeit, die Sauerstoffreduktionsleistung zu verbessern, indem sowohl eine Leitfähigkeit als auch ein effektiver Sauerstofftransport ermöglicht werden.
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Um solche Probleme zu lösen, wird in der Patentliteratur 2 ein Sauerstoffreduktionskatalysator offenbart, der folgendes umfasst: ein leitfähiges Oxid und ein Oxid mindestens eines Übergangsmetalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Zr, Nb und Ta besteht, wobei das Oxid Sauerstofflücken aufweist und zumindest an der Oberfläche des leitfähigen Oxids vorgesehen ist. Es wird außerdem offenbart, dass eine solche Konfiguration den Sauerstoffreduktionskatalysator mit guter Stabilität und höherer Sauerstoffreduktionsleistung ausstatten kann.
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ZITIERUNGSLISTE
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Patentliteratur
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- [Patentliteratur 1] Japanische Patentanmeldung, Publikations-Nr. 2009-148706 A
- [Patentliteratur 2] WO 2015/146490 A1
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Nicht-Patentliteratur
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- [Nicht-Patentliteratur 1] K Lee, et al., Electrochim. Acta, 49, 3479 (2004)
- [Nicht-Patentliteratur 2] A. Ishihara, et al., Electrochem. Solid-State Lett., 8, A201 (2005)
- [Nicht-Patentliteratur 3] H. Imai et al., APPLIED PHYSICS LETTERS 96, 191905 2010
- [Nicht-Patentliteratur 4] Proceedings of ECSJ Fall Meating, 2007
- [Nicht-Patentliteratur 5] Journal of The Electrochemical Society, 155(4), B400-B406 (2008)
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Technisches Problem
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Der in Patentliteratur 2 offenbarte Sauerstoffreduktionskatalysator ist so aufgebaut, dass er das leitfähige Oxid mit höherer Stabilität gegenüber Kohlenstoff als Basismaterial verwendet und das Übergangsmetall-Oxid an der Oberfläche des leitfähigen Oxids bereitstellt, das als aktive Stelle der Sauerstoffreduktionsreaktion fungieren sollte. Der Sauerstoffreduktionskatalysator ist jedoch so aufgebaut, dass er das Oxid als Basismaterial verwendet und das weitere Oxid an der Oberfläche bereitstellt, das als aktive Stelle der Sauerstoffreduktionsreaktion fungiert, sodass es eine Grenzfläche zwischen den Oxiden in den Partikeln des Sauerstoffreduktionskatalysators gibt. An der Grenzfläche zwischen diesen Oxiden kann Strom nur schwer fließen. Daher besteht ein Bedarf an der Entwicklung eines neuartigen Sauerstoffreduktionskatalysators, der eine höhere Sauerstoffreduktionsleistung bei guter elektrischer Leitfähigkeit bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Stabilität aufweist.
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Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht solcher Probleme gemacht. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Sauerstoffreduktionskatalysator mit guter Stabilität und höherer Sauerstoffreduktionsleistung bereitzustellen.
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Lösung des Problems
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Als Ergebnis intensiver Studien haben die gegenwärtigen Erfinder herausgefunden, dass bei Verwendung von leitfähigem Zinnoxid als Basismaterial, das Leitfähigkeit aufweist, wobei das Basismaterials nach einem bestimmten Verfahren mit Zr dotiert ist, ein Mischoxid (oder Komposit-Oxid) hergestellt werden kann, das aus leitfähigem Zinnoxid mit Zr besteht. Sie haben auch herausgefunden, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator, der das Mischoxid enthält, die Stabilität erhöhen kann, ohne Kohlenstoff als Basismaterial zu verwenden. Sie haben auch herausgefunden, dass der vorgenannte Sauerstoffreduktionskatalysator im Gegensatz zu einem herkömmlichen Oxidkatalysator an der Oberfläche eines Oxidleiters keine Grenzfläche zwischen den Oxiden aufweist, wodurch die Leitfähigkeit verbessert und die Sauerstoffreduktionsleistung weiter erhöht wird.
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Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung in einem Aspekt auf einen Sauerstoffreduktionskatalysator, wobei der Sauerstoffreduktionskatalysator ein Mischoxid umfasst, das ein leitfähiges Zinnoxid umfasst, welches Zr enthält.
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In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sauerstoffreduktionskatalysators umfasst das leitfähige Zinnoxid Zirkonium mit einer Oxidationszahl von +3,0 oder mehr und weniger als +4,0 und das Zinnoxid wird durch die folgende Summenformel dargestellt: SnOx1, wobei x1 einen Wert von 1 bis 2 aufweist.
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In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sauerstoffreduktionskatalysators weist das Mischoxid eine spezifische BET-Oberfläche von 10 bis 200 m2/g auf.
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In einer weiteren Ausführungsform des Sauerstoffreduktionskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung weist das Mischoxid ein Massenprozentverhältnis Zr/Sn von 0,001 bis 0,095 auf.
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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sauerstoffreduktionskatalysators weist das Mischoxid einen spezifischen Durchgangswiderstand (oder Volumenwiderstand) von 10.000 Ωcm oder weniger auf.
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In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Brennstoffzelle, die den erfindungsgemäßen Sauerstoffreduktionskatalysator als Luftelektrode enthält.
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In noch einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Luftzelle, die den erfindungsgemäßen Sauerstoffreduktionskatalysator als Luftelektrode enthält.
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In einem noch weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sauerstoffreduktionskatalysators, wobei das Verfahren einen Schritt des Dotierens des leitfähigen Zinnoxids mit Zr unter Verwendung eines Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsverfahrens umfasst.
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Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen neuartigen Sauerstoffreduktionskatalysator mit guter Stabilität und höherer Sauerstoffreduktionsleistung bereitzustellen.
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Figurenliste
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- 1 zeigt STEM-Bilder gemäß Testbeispiel 1;
- 2 ist ein EDX-Spektrum gemäß Testbeispiel 1;
- 3 zeigt STEM-Bilder gemäß Testbeispiel 2;
- 4 ist ein EDX-Spektrum gemäß Testbeispiel 2;
- 5 zeigt TEM-Bilder gemäß Testbeispiel 1 und Testbeispiel 2;
- 6 ist ein Diagramm, das ein Verhältnis zwischen Strom und Potential für die SRR (Sauerstoffreduktionsreaktion) pro Einheitsmasse einschließlich Träger für Katalysatoren gemäß Testbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt; und
- 7 ist ein Diagramm, das ein Verhältnis zwischen Strom und Potential für die SRR (Sauerstoffreduktionsreaktion) pro Einheitsmasse einschließlich Träger für Katalysatoren gemäß Testbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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(Zusammensetzung des Sauerstoffreduktionskatalysators)
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In der vorliegenden Ausführungsform umfasst ein Sauerstoffreduktionskatalysator ein Mischoxid, das leitfähiges Zinnoxid umfasst, welches Zr enthält. Das „Zr“ bezieht sich auf Zirkonium als Element. In dem Sauerstoffreduktionskatalysator dieser Ausführungsform kann das leitfähige Zinnoxid als Basismaterial fungieren und weist eine gute Stabilität gegenüber Materialien wie beispielsweise Kohlenstoff auf, während es gleichzeitig elektrisch leitfähig ist. Außerdem ist Zr im leitfähigen Zinnoxid enthalten, sodass Zr effektiv als aktive Stelle der Sauerstoffreduktionsreaktion fungiert. In diesem Fall ist das leitfähige Zinnoxid, das das oben beschriebene leitfähige Oxid ist, um das Zr, das die aktive Stelle ist, herum angeordnet, sodass das leitfähige Oxid einen Leitungspfad bildet und die Sauerstoffreduktionsleistung verbessert werden kann. Da es außerdem nicht notwendig ist, ein Übergangsmetall-Oxid bereitzustellen, das an der Oberfläche des Oxidleiters als aktive Stelle fungiert, wie es im Stand der Technik der Fall ist, wird keine Grenzfläche zwischen Oxiden gebildet und der Stromfluss im Sauerstoffreduktionskatalysator wird verbessert.
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Das in dem leitfähigen Zinnoxid enthaltene Zr ist bevorzugt ein Zirkonium-Kation. Das Zirkonium-Kation kann als eigenständiges Partikel enthalten sein, zum Beispiel als eine Ansammlung (Cluster) von ZrOx, oder es kann zum Beispiel in fester Lösung auf atomarer Ebene im leitfähigen Zinnoxid enthalten sein. Die Oxidationszahl des Zirkoniums beträgt bevorzugt +3,0 oder mehr und weniger als +4,0. Die Oxidationszahl von Zirkonium von +4,0 entspricht der Oxidationszahl von ZrO2 als Isolator. Andere Oxide von Zr liegen nicht vor und metallisches Zirkonium mit der Oxidationszahl Null liegt in einem reduzierten Zustand vor. Das Metall Zirkonium mit der Oxidationszahl Null ist leitfähig, aber wenn es als Sauerstoffreduktionskatalysator verwendet wird, reagiert es sofort mit Sauerstoff und die Reaktion endet zu diesem Zeitpunkt, sodass die Sauerstoffreduktionsreaktion nicht stattfindet. Mit anderen Worten weist das Metall Zirkonium eine geringere Sauerstoffreduktionsaktivität auf. Daher ist es in dieser Ausführungsform bevorzugt, dass das leitfähige Zinnoxid ein Oxid mit einer Oxidationszahl von +3,0 oder mehr und weniger als +4,0 enthält, das aus ZrO2 mit einer Oxidationszahl von +4,0 reduziert wurde. Das Oxid, das der Oxidationszahl +3,0 oder mehr und weniger als +4,0 entspricht, hat keine hohe Leitfähigkeit, aber da sich das Oxid im leitfähigen Zinnoxid in einem Zustand fester Lösung befindet, werden Elektronen aus der Umgebung zugeführt und das Oxid fungiert als aktive Stelle bei der Sauerstoffreduktionsreaktion, was zu einer verbesserten Sauerstoffreduktionsreaktivität führt.
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Das Zinnoxid in dem das Basismaterial bildenden leitfähigen Zinnoxid wird bevorzugt durch die Summenformel SnOx1 dargestellt. In der vorstehenden Formel weist x1 einen Wert von 1 bis 2 auf. Das leitfähige Zinnoxid ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Zinnoxid eine Leitfähigkeit aufweist. Beispiele für leitfähiges Zinnoxid sind P-dotiertes Zinnoxid, Nb-dotiertes Zinnoxid, Ta-dotiertes Zinnoxid, V-dotiertes Zinnoxid und dergleichen. Die Konzentration von P, Nb, Ta oder V ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie die gewünschte Leitfähigkeit bietet. Zum Beispiel liegt die Konzentration bevorzugt bei 1 bis 15 Massenprozent und weiter bevorzugt bei 5 bis 10 Massenprozent.
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Die Form zur Ausbildung des leitfähigen Zinnoxids als Basismaterial ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber zum Beispiel eine Plattenform, eine Kugelform, eine Faserform, eine Schichtform, eine poröse Form oder dergleichen sein.
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Der Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann Verunreinigungen in einem Ausmaß enthalten, dass sie die gewünschte Sauerstoffreduktionsleistung des Mischoxids nicht beeinträchtigen. Beispiele für die Verunreinigungen sind F, Na, Si, S, Fe, Cu, Co oder Au. Der Sauerstoffreduktionskatalysator enthält bevorzugt die Verunreinigungen in einer geringen Menge, z.B. 100 ppm oder weniger und weiter bevorzugt 10 ppm oder weniger und noch weiter bevorzugt keine Verunreinigungen.
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In dem Mischoxid fungiert das Zr als aktive Stelle der Sauerstoffreduktionsreaktion. Ist jedoch der Gehalt im Verhältnis zu Sn im das Basismaterial bildenden leitfähigen Zinnoxid zu hoch, so nimmt die Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion tendenziell ab und die Leitfähigkeit als Pulver nimmt tendenziell ab. Unter diesem Gesichtspunkt weist das Mischoxid in dem Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt ein Massenprozentverhältnis Zr/Sn von 0,001 bis 0,095 und weiter bevorzugt Zr/Sn von 0,005 bis 0,09 und noch weiter bevorzugt Zr/Sn von 0,01 bis 0,085 auf.
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In dem Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform führt eine erhöhte spezifische BET-Oberfläche des Mischoxids zu einer verbesserten katalytischen Aktivität. Andererseits führt eine verringerte spezifische BET-Oberfläche des Mischoxids zu einer verbesserten Haltbarkeit bei wiederholtem An- und Abschalten der Brennstoffzelle oder der Luftzelle. Unter diesem Gesichtspunkt hat das Mischoxid in dem Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt eine spezifische BET-Oberfläche von 10 bis 200 m2/g und weiter bevorzugt von 20 bis 150 m2/g und noch weiter bevorzugt von 30 bis 100 m2/g und noch weiter bevorzugt von 50 bis 100 m2/g. Die spezifische BET-Oberfläche des Mischoxids kann mit einem handelsüblichen Messgerät für die spezifische BET-Oberfläche gemessen werden.
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Bei dem Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform führt ein zu hoher spezifischer Durchgangswiderstand des Mischoxids zu einer verringerten Energieeffizienz der Brennstoffzelle oder der Luftzelle, in der der Sauerstoffreduktionskatalysator verwendet wird. Unter diesem Gesichtspunkt ist bei dem Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform der spezifische Durchgangswiderstand des Mischoxids bevorzugt 10.000 Ωcm oder weniger, und weiter bevorzugt 1.000 Ωcm oder weniger, und noch weiter bevorzugt 100 Ωcm oder weniger. Der spezifische Durchgangswiderstand des Mischoxids kann zum Beispiel durch Formpressen des Pulvers des Mischoxids und unter Verwendung eines Verfahrens mit einer Nadel mit vier Spitzen gemessen werden. Bei diesem Verfahren wird ein Widerstand bestimmt, indem vier nadelförmige Elektroden (Nadel-Sonden mit vier Spitzen) linear an der Oberfläche der gepressten Probe angeordnet werden, ein konstanter Strom zwischen den beiden Nadeln auf der Außenseite fließt und eine zwischen den beiden Nadeln auf der Innenseite erzeugte Potentialdifferenz gemessen wird.
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(Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators)
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Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoffreduktionskatalysators gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
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Zunächst wird das leitfähige Zinnoxid, das das Basismaterial bildet, hergestellt. Wenn ein mit P, Nb, Ta oder V dotiertes leitfähiges Zinnoxid verwendet wird, kann die Dotierungsmenge von P, Nb, Ta oder V nach Bedarf eingestellt werden.
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Das leitfähige Zinnoxid wird dann mit dem Verfahren der Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidung mit Zr dotiert. „Zr“ steht hier für das Element Zirkonium und bedeutet insbesondere, dass das leitfähige Oxid mit Zr in einem ionischen Zustand (Kation) dotiert ist.
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Die Zirkonium-Kationen können in das leitfähige Zinnoxid eines Trägers als eigenständiges Teilchen eingebettet sein, zum Beispiel als nanoskaliger oder kleinerer Cluster von ZrOx, oder sie können in fester Lösung im leitfähigen Zinnoxid enthalten sein, zum Beispiel auf atomarer Ebene. Das Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsverfahren ist ein Verfahren zur Dotierung des leitfähigen Zinnoxids mit Zr durch Verdampfen eines Zr-Materials, das eine Zr-Abscheidungsquelle darstellt, an oder in der Nähe der Elektrode (Kathodenelektrode) durch Lichtbogenentladung zur Erzeugung eines Zr-Plasmas. Das Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsverfahren kann mit einer handelsüblichen Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsvorrichtung durchgeführt werden. Bei dem Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsverfahren können die Entladungsspannung und die Kondensatorkapazität pro Schuss nach Bedarf eingestellt werden. Zum Beispiel kann das Zr-Plasma unter Bedingungen erzeugt werden, bei denen die Entladungsspannung 10 V oder mehr und 200 V oder weniger und die Kondensatorkapazität 30 µF oder mehr und 1800 µF oder weniger beträgt.
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Das Zr-Material wird somit unter Verwendung des Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsverfahrens verdampft, um ein Zr-Plasma zu erzeugen, wodurch das leitfähige Zinnoxid mit Zr dotiert wird. Dies kann den Sauerstoffreduktionskatalysator bereitstellen, der das Mischoxid enthält, das leitfähiges Zinnoxid umfasst, das gemäß der vorliegenden Ausführungsform Zirkonium mit einer Oxidationszahl von +3,0 oder mehr und weniger als +4,0 enthält. Ferner kann durch Verdampfen des Zr-Materials unter Verwendung des Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsverfahrens zur Erzeugung eines Zr-Plasmas das Zirkonium, das in dem leitfähigen Zinnoxid enthalten ist, mit einer Oxidationszahl von +3,0 oder mehr und weniger als +4,0 als unabhängiges Partikel in das leitfähige Zinnoxid des Trägers eingebettet werden, zum Beispiel als nanoskaliger oder kleinerer Cluster von ZrOx, oder es kann zum Beispiel in Form einer festen Lösung auf atomarer Ebene im leitfähigen Zinnoxid enthalten sein.
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Bei dem Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsverfahren dieser Ausführungsform wird das leitfähige Zinnoxid mit Zr dotiert, indem das Zr-Material verdampft wird, um ein Zr-Plasma zu erzeugen, während eine kleine Menge eines Sauerstoffgases in die verwendete Dampfabscheidungsvorrichtung eingeführt wird. Wenn überhaupt kein Sauerstoffgas enthalten ist, kann das Zr in einem metallischen Zustand abgeschieden werden und in einer Brennstoffzellenumgebung in ein Oxid umgewandelt werden, das möglicherweise nicht den Zustand des aktiven Oxids erreicht. In diesem Fall wird bevorzugt ein Sauerstoffpartialdruck von 0,1 bis 1,5 MPa eingestellt.
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Wenn das Zr-Material mit dem Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsverfahren verdampft wird, um ein Zr-Plasma zu erzeugen, verbindet sich das Zr-Plasma mit dem in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoff und bildet Zirkoniumoxid mit Sauerstoffleerstellen. Im Zirkoniumoxid mit den Sauerstoffleerstellen befindet sich das Zr in einem reduzierten Zustand. Die Dotierung mit Zr nach dem herkömmlichen Flüssigphasenverfahren führt zu einer vorherigen Reduktion des Grundmaterials Sn. Mit dem Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsverfahren gemäß dieser Ausführungsform kann das leitfähige Zinnoxid jedoch mit Zr im reduzierten Zustand dotiert werden. Daher kann das Zr im leitfähigen Zinnoxid besser als aktive Stelle funktionieren.
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Die Dotierung des leitfähigen Zinnoxids mit Zr durch Verdampfen des Zr-Materials unter Verwendung des Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsverfahrens zur Erzeugung von Zr-Plasma kann es ermöglichen, dass eine größere Menge Zr in der Nähe der Oberflächen der leitfähigen Zinnoxid-Partikel vorhanden ist. Dies kann es dem Zr ermöglichen, als aktive Stelle zu fungieren, während es gleichzeitig einen Anstieg des Innenwiderstands verringert und zwar besser als bei jenen, bei welchen das Zr gleichmäßig in der Nähe des Zentrums der leitfähigen Zinnoxid-Partikel verteilt ist.
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Wenn das Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsverfahren unter Verwendung der Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsvorrichtung durchgeführt wird, können Unreinheiten, die durch Elemente der Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsvorrichtung verursacht werden, das leitfähige Zinnoxid kontaminieren. Der Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann Unreinheiten wie zum Beispiel F, Na, Si, S, Fe, Cu, Co und Au enthalten, die durch die Elemente der Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsvorrichtung verursacht werden, obwohl die Menge gering ist.
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(Brennstoffzelle, Luftzelle)
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Der Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann zur Herstellung einer Luftelektrode verwendet werden. Die Luftelektrode kann für Brennstoffzellen oder Luftzellen verwendet werden. Eine elektrolytische Lösung für die Brennstoffzelle kann elektrolytische Lösungen mit beliebigen Eigenschaften verwenden, zum Beispiel eine saure Lösung, eine alkalische Lösung, eine neutrale Lösung und ein organisches Lösungsmittel. Zu den Brennstoffen für die Brennstoffzellen, die hier verwendet werden können, gehören unter anderem Wasserstoff, Methanol, eine Wasserstoffverbindung und dergleichen, ohne dass dies besonders eingeschränkt ist. Auch für die Luftzellen sind die Elektrolytlösung und das aktive Material der negativen Elektrode nicht besonders eingeschränkt. Sie kann auch als Luftelektrode für eine Li-Luft-Zelle mit einer Li enthaltenden Substanz als negative Elektrode verwendet werden.
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BEISPIELE
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Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht darauf eingeschränkt ist.
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(Testbeispiele 1 und 2)
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Zunächst wurde für Testbeispiel 1 und Testbeispiel 2 jeweils P-dotiertes SnO2 hergestellt, das das Basismaterial bildet. In diesem Fall betrug die Dotierungsmenge von P 1 Masse-%.
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Das P-dotierte SnO2 wurde dann mit Hilfe einer Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsvorrichtung (APD-P von ADVANCE RIKO, Inc.) mit Zn dotiert. Hier wurde als Zr-Material ein metallischer Zr-Stab verwendet, der verdampft wurde, um ein Zr-Plasma zu erzeugen und das P-dotierte SnO2 wurde mit Zr in einem ionischen Zustand dotiert, während eine kleine Menge Sauerstoffgas in die Dampfabscheidungsvorrichtung eingeführt wurde. Die Bedingungen für die Dampfabscheidung in der Lichtbogen-Plasma-Dampfabscheidungsvorrichtung sind unten dargestellt:
- - die Entladungsspannung pro Schuss betrug 100 V, die Kapazität des Kondensators betrug 1080 µF;
- - der Sauerstoffpartialdruck betrug 0,89 MPa;
- - die Frequenz betrug 6 Hz;
- - der Rührmechanismus basierte auf einem Vibrationsverfahren; und
- - die Gesamtzahl der Schüsse betrug 8.700 Schüsse (Testbeispiel 1), 87.000 Schüsse (Testbeispiel 2).
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(STEM-EDX-Analyse)
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Die Sauerstoffreduktionskatalysatoren gemäß den Testbeispielen 1 und 2 wurden einer STEM-EDX-Analyse mit einem JEM-ARM200F von JEOL Ltd. unterzogen, um die in den Testbeispielen 1 und 2 gezeigten STEM-Bilder und EDX-Spektren zu erhalten. 1 zeigt die STEM-Bilder gemäß Testbeispiel 1. 2 zeigt das EDX-Spektrum gemäß Testbeispiel 1. 3 zeigt die STEM-Bilder gemäß Testbeispiel 2. 4 zeigt das EDX-Spektrum gemäß Testbeispiel 2. Auf Basis der STEM-Bilder wurde festgestellt, dass die Verteilungen von Zr sowie P und Sn für die Sauerstoffreduktionskatalysatoren gemäß den Testbeispielen 1 und 2 im Wesentlichen gleich waren. Die EDX-Spektren zeigen auch, dass das Massenprozentverhältnis von Sn zu Zr in den Sauerstoffreduktionskatalysatoren Sn:Zr = 99:1 (Testbeispiel 1) und Sn:Zr = 91:9 (Testbeispiel 2) war.
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(TEM-Analyse)
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Die Sauerstoffreduktionskatalysatoren gemäß Testbeispiel 1 und Testbeispiel 2 wurden einer TEM-Analyse mit einem JEM-ARM200F von JEOL Ltd. unterzogen und die in 5 gezeigten TEM-Bilder wurden erhalten. Gemäß 5 betrug der Partikeldurchmesser bei Testbeispiel 1 und Testbeispiel 2 jeweils etwa 10 nm, es wurde kein signifikanter Unterschied zwischen ihnen beobachtet, und ZrOx1 und SnO2 konnten nicht voneinander unterschieden werden, was vermuten lässt, dass ZrOx1 in fester Lösung in SnO2 vorliegt.
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(Bewertung der Sauerstoff-Reduktionsfähigkeit)
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Die Sauerstoff-Reduktionsfähigkeit der jeweiligen Sauerstoffreduktionskatalysatoren gemäß Testbeispiel 1 und Testbeispiel 2 wurde wie folgt bewertet. Zunächst wurden 10 mg jedes Sauerstoffreduktionskatalysators entnommen und zu einer Mischlösung aus 16,6 µl 5 Masse-% Nafion (eingetragenes Warenzeichen) und 428,4 µl 1-Hexanol-Lösung gegeben, um eine Katalysatortinte herzustellen. Anschließend wurde die Katalysatortinte durch eine Ultraschallbehandlung dispergiert und dann in einer Katalysatorträgermenge von 0,15 mg als Maß, einschließlich des Trägers, auf spiegelglatt oberflächenbehandelten glasartigen Kohlenstoff (GC, φ5,2 mm, von Tokai Carbon Co., Ltd.) getropft und in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 60 °C getrocknet, um ein als Arbeitselektrode verwendetes Produkt zu erhalten. Eine mit Stickstoff gesättigte Drei-Elektroden-Zelle wurde mit 0,1 mol/dm3 H2SO4 als Elektrolyt und bei einer Temperatur von 30 ± 5 °C hergestellt. Als Referenzelektrode diente eine reversible Wasserstoff-Elektrode (RWE) und als Gegenelektrode eine Platte aus glasartigem Kohlenstoff. Als Vorbehandlung wurden 300 Zyklen Cyclovoltammetrie (CV) in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Abtastrate von 150 mV/s und in einem Bereich von 0,05 bis 1,2 V gegen die RWE durchgeführt. Anschließend wurden drei Zyklen einer Slow-Scan-Voltammetrie (SSV) mit einer Abtastrate von 5 mV/s und in einem Bereich von 0,2 bis 1,2 V gegen die RWE in einer Sauerstoffatmosphäre bzw. einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Sauerstoffreduktionsstromdichte iSRR wurde berechnet, indem eine Hintergrundstromdichte in der Stickstoffatmosphäre von einer Stromdichte in der Sauerstoffatmosphäre subtrahiert wurde, die aus der SSV im dritten Zyklus erhalten wurde.
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Als Vergleichsbeispiel 1 wurde ferner die Sauerstoffreduktionsstromdichte iSRR nach derselben Vorgangsweise berechnet, wobei das P-dotierte SnOx1 selbst (das nicht mit Zr dotiert war), das das in Testbeispiel 1 verwendete Basismaterial war, als Sauerstoffreduktionskatalysator verwendet wurde.
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Basierend auf den obigen Berechnungsergebnissen zeigt 6 die Beziehung zwischen dem Strom und dem Potential der SRR (Sauerstoffreduktionsreaktion) pro Einheitsmasse einschließlich der Träger für die Katalysatoren gemäß dem Testbeispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1. Wie aus 6 ersichtlich ist, hat die Sauerstoffreduktion bei Testbeispiel 1 bereits bei 0,9 V gegen die RWE begonnen und die Aktivität ist höher.
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Ferner zeigt 7 die Beziehung zwischen dem Strom und dem Potential der SRR (Sauerstoffreduktionsreaktion) pro Einheitsmasse einschließlich der Träger für die Katalysatoren gemäß dem Testbeispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel 1. Wie aus 7 ersichtlich ist, hat die Sauerstoffreduktion in Testbeispiel 2 bereits bei 0,75 V gegen die RWE begonnen und die Aktivität ist höher.
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(Auswertung der spezifischen BET-Oberfläche)
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Die spezifische BET-Oberfläche der Sauerstoffreduktionskatalysatoren gemäß Testbeispiel 1 und Testbeispiel 2 wurde mit einem BELSORP-mini von MicrotracBell Corp. bestimmt. Das Ergebnis war, dass die spezifische BET-Oberfläche des Mischoxids 91 m2/g (Testbeispiel 1) und 95 m2/g (Testbeispiel 2) betrug.
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(spezifischer Durchgangswiderstand)
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Für jeden der Sauerstoffreduktionskatalysatoren gemäß Testbeispiel 1 und Testbeispiel 2 wurde das Pulver des Mischoxids unter Druck formgepresst und nach dem Verfahren mit einer Nadel mit vier Spitzen mit einem Loresta-GX von Mitsubishi Chemical Analytech Co. gemessen. Das Ergebnis war, dass der spezifische Durchgangswiderstand des Mischoxids 80 Ωcm (Testbeispiel 1) und 80.000 Ωcm (Testbeispiel 2) betrug.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2009148706 A [0008]
- WO 2015/146490 A1 [0008]