WO2020250898A1 - 酸素還元触媒、燃料電池、空気電池及び酸素還元触媒の製造方法 - Google Patents

酸素還元触媒、燃料電池、空気電池及び酸素還元触媒の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020250898A1
WO2020250898A1 PCT/JP2020/022723 JP2020022723W WO2020250898A1 WO 2020250898 A1 WO2020250898 A1 WO 2020250898A1 JP 2020022723 W JP2020022723 W JP 2020022723W WO 2020250898 A1 WO2020250898 A1 WO 2020250898A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxygen reduction
reduction catalyst
tin oxide
oxide
oxygen
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/022723
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
顕光 石原
崇昭 永井
Original Assignee
国立大学法人横浜国立大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人横浜国立大学 filed Critical 国立大学法人横浜国立大学
Priority to US17/618,367 priority Critical patent/US20220255087A1/en
Priority to DE112020002830.5T priority patent/DE112020002830T5/de
Priority to CN202080042416.3A priority patent/CN114008828B/zh
Priority to JP2021526101A priority patent/JP7514542B2/ja
Publication of WO2020250898A1 publication Critical patent/WO2020250898A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C23C14/325—Electric arc evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen reduction catalyst that promotes an oxygen reduction reaction in an aqueous solution, and particularly manufactures an oxygen reduction catalyst, a fuel cell, an air battery, and an oxygen reduction catalyst used for an air electrode of an electrochemical device such as a fuel cell or an air battery. Regarding the method.
  • Fuel cells and air batteries are electrochemical energy devices that use oxygen in the air as an oxidant and extract the energy generated by the chemical reaction between the fuel compound and the negative electrode active material as electrical energy.
  • Fuel cells and air batteries have a higher theoretical energy capacity than secondary batteries such as Li-ion batteries, and can be used as power supplies for automobiles, stationary distributed power supplies for homes and factories, power supplies for portable electronic devices, and the like. It can be used.
  • Pt-free catalysts Organic metal complexes, carbon dioxide, transition metal chalcogenides, transition metal carbonized products, transition metal nitrified products, and the like are known as Pt-free catalysts, but all of them are insufficient in terms of catalytic activity and durability. Yes, performance superior to that of Pt-based catalysts has not been obtained.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 it is disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2 that some of the transition metal oxides of Group 4 and Group 5 elements have activity against oxygen reduction reaction. Further, in Non-Patent Document 3 and Patent Document 1, it is pointed out that a part of structural defects may function as an active site of an oxygen reduction reaction. Further, Non-Patent Documents 4 and 5 and Patent Document 1 disclose that conductive carbon or the like is added at the time of electrode construction.
  • the oxygen reduction reaction on the air electrode catalyst of a fuel cell or an air cell is a reaction involving electron transfer from the electrode, in order to obtain good oxygen reduction catalyst performance, the electrons react on the catalyst from the electrode. It is necessary to move quickly to the vicinity of the point. In addition, it is necessary that oxygen and protons, which are reactants, are quickly delivered to the reaction active site.
  • the transition metal oxides of the Group 4 and Group 5 elements described in Non-Patent Documents 1 to 3 and Patent Document 1 generally have an insulating electronic state and therefore have poor conductivity and react rapidly. It's difficult. Therefore, although the battery exhibits relatively high performance when operated at a low current value, there is a problem that the operating voltage drops in a high current region.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 and Patent Document 1 it is difficult to construct and control an effective electron conduction path near the active site at the nano level, and the performance remains low.
  • the introduction of a large amount of conductive carbon inhibits the supply of oxygen to the catalytic active site, and it is possible to improve the oxygen reduction performance by achieving both the impartation of conductivity and the effective transport of oxygen. It has been demanded.
  • Patent Document 2 selected from the group consisting of a conductive oxide and Ti, Zr, Nb and Ta having oxygen pores provided on at least the surface of the conductive oxide.
  • An oxygen reduction catalyst containing at least one or more transition metal oxides is disclosed. It is described that such a configuration can provide an oxygen reduction catalyst having good stability and high oxygen reduction performance.
  • the oxygen reduction catalyst disclosed in Patent Document 2 uses a conductive oxide having higher stability with respect to carbon as a base material, and on a surface that should function as an active point of the oxygen reduction reaction of the conductive oxide. It is configured to provide an oxide of a transition metal.
  • the base material of the oxygen reduction catalyst is an oxide and an oxide is further provided on the surface that functions as an active point of the oxygen reduction reaction, the oxide and the oxide are contained in the particles of the oxygen reduction catalyst. There is an interface with. It becomes difficult for electricity to flow at the interface between such oxides. Therefore, it is desired to develop a new oxygen reduction catalyst having high oxygen reduction performance with good conductivity while maintaining stability.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a novel oxygen reduction catalyst having good stability and high oxygen reduction performance.
  • the present inventors used conductive tin oxide as a conductive base material, and when Zr was doped into the base material by a predetermined method, a composite composed of conductive tin oxide containing Zr. It has been found that oxides can be produced. Then, it was found that the oxygen reduction catalyst containing the composite oxide has high stability without using carbon as the base material. Further, unlike the conventional one in which the oxide catalyst is provided on the surface of the oxide conductor, the interface between the oxides does not occur, thereby improving the conductivity and further improving the oxygen reduction performance. I found that I could do it.
  • the present invention is an oxygen reduction catalyst containing a composite oxide composed of conductive tin oxide containing Zr.
  • the oxygen reduction catalyst according to the present invention contains zirconium having an oxidation number of +3.0 or more and less than +4.0, and the tin oxide is represented by the composition formula: SnO x1. To. (In the above formula, x1 is 1 to 2.)
  • the oxygen reduction catalyst according to the present invention has a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g of the composite oxide.
  • the oxygen reduction catalyst according to the present invention has a volume resistivity of 10,000 ⁇ cm or less of the composite oxide.
  • the present invention is, in another aspect, a fuel cell using the oxygen reduction catalyst of the present invention as an air electrode.
  • the present invention is, in yet another aspect, an air battery using the oxygen reduction catalyst of the present invention as an air electrode.
  • the present invention is still another aspect of the method for producing an oxygen reduction catalyst of the present invention, which comprises a step of doping conductive tin oxide with Zr using an arc plasma vapor deposition method.
  • the oxygen reduction catalyst according to the present embodiment contains a composite oxide composed of conductive tin oxide containing Zr.
  • the "Zr" means zirconium as an element.
  • the conductive tin oxide can function as a base material, has conductivity, and has good stability with respect to a material such as carbon. Further, since Zr is contained in the conductive tin oxide, Zr effectively functions as an active site of the oxygen reduction reaction. At this time, since the conductive tin oxide, which is the conductive oxide, is present around Zr, which is the active site, the conductive oxide serves as a conduction path, and the oxygen reduction performance can be improved. Further, since it is not necessary to provide a transition metal oxide that functions as an active point on the surface of the oxide conductor as in the conventional case, an interface between the oxides is not formed, and the flow of electricity in the oxygen reduction catalyst is good. Become.
  • the Zr contained in the conductive tin oxide is preferably a cation of zirconium.
  • Zirconium cations may be contained as independent particles, for example, as a mass (cluster) of ZrO x , or may be contained, for example, in a solid solution in conductive tin oxide at the atomic level.
  • the oxidation number of the zirconium is preferably +3.0 or more and less than +4.0.
  • the oxidation number of zirconium +4.0 corresponds to the oxidation number of ZrO 2 of the insulator. No other oxide of Zr exists, and metallic zirconium having an oxidation number of zero exists as a reduced state.
  • the conductive tin oxide contains an oxide obtained by reducing ZrO 2 having an oxidation number of +4.0 and having an oxidation number of +3.0 or more and less than +4.0.
  • the oxide having an oxidation number of +3.0 or more and less than +4.0 does not have high conductivity, but since it is in a state of being solidly dissolved in conductive tin oxide, electrons are supplied from the surroundings and oxygen is supplied. It functions as an active point of the reduction reaction, and the oxygen reduction reactivity becomes good.
  • the composition formula of tin oxide in the conductive tin oxide constituting the base material is preferably represented by SnO x1 .
  • x1 is 1 to 2.
  • the conductive tin oxide is not particularly limited as long as the tin oxide exhibits conductivity, and examples thereof include P-doped tin oxide, Nb-doped tin oxide, Ta-doped tin oxide, and V-doped tin oxide.
  • the concentrations of P, Nb, Ta, and V are not particularly limited as long as they exhibit desired conductivity, but are preferably 1 to 15% by mass, preferably 5 to 10% by mass, for example. More preferred.
  • the form of molding the conductive tin oxide constituting the base material is not particularly limited, and may be, for example, plate-shaped, spherical, fibrous, layered, porous, or the like.
  • the oxygen reduction catalyst according to the present embodiment may contain impurities in the composite oxide to the extent that it does not interfere with the desired oxygen reduction performance.
  • impurities include F, Na, Si, S, Fe, Cu, Co, Au and the like.
  • the content of impurities is preferably in a small amount, for example, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably no impurities.
  • the oxygen reduction catalyst according to the present embodiment has good catalytic activity when the BET specific surface area of the composite oxide is increased. On the other hand, when the BET specific surface area of the composite oxide is reduced, the durability against repeated start and stop of the fuel cell or the air battery becomes good. From this point of view, the oxygen reduction catalyst according to the present embodiment preferably has a BET specific surface area of the composite oxide of 10 to 200 m 2 / g, more preferably 20 to 150 m 2 / g, and 30 ⁇ 100 m still more preferably in the range of 2 / g, still more preferably in the range of 50 ⁇ 100m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the composite oxide can be measured with a commercially available BET specific surface area measuring device.
  • the volume resistivity of the composite oxide is preferably 10,000 ⁇ cm or less, more preferably 1,000 ⁇ cm or less, and 100 ⁇ cm or less. Is even more preferable.
  • the volume resistivity of the composite oxide can be measured by, for example, compression molding the powder of the composite oxide and the four-end needle method. In this method, four needle-shaped electrodes (four-end needle probes) are linearly arranged on the surface of the molded body sample, a constant current is passed between the two outer needles, and between the two inner needles. The resistance is obtained by measuring the generated potential difference.
  • conductive tin oxide constituting the base material is prepared.
  • the doping amount of P, Nb, Ta or V can be appropriately adjusted.
  • the conductive tin oxide is doped with Zr using an arc plasma vapor deposition method.
  • Zr means zirconium as an element, and specifically, it means that Zr in an ionic state (cation) is doped.
  • Zirconium cations may be embedded in the carrier's conductive tin oxide as independent particles, for example as clusters of ZrO x nanosize or smaller, or in a solid solution to the conductive tin oxide at the atomic level, for example. It may be included.
  • the arc plasma vapor deposition method is a method in which conductive tin oxide is doped with Zr by evaporating the Zr material, which is a Zr vapor deposition source, at or near the electrode (cathode electrode) by arc discharge to generate Zr plasma. is there.
  • the arc plasma vapor deposition method can be performed using a commercially available arc plasma vapor deposition apparatus.
  • the discharge voltage and the capacitor capacity per shot can be appropriately adjusted.
  • Zr plasma is generated under the conditions that the discharge voltage is 10 V or more and 200 V or less and the capacitor capacity is 30 ⁇ F or more and 1800 ⁇ F or less. Can be made to.
  • the Zr material is evaporated using the arc plasma vapor deposition method to generate Zr plasma, thereby doping the conductive tin oxide with Zr.
  • This makes it possible to produce an oxygen reduction catalyst containing a composite oxide composed of conductive tin oxide containing zirconium having an oxidation number of +3.0 or more and less than +4.0 according to the present embodiment.
  • zirconium having an oxidation number contained in the conductive tin oxide of +3.0 or more and less than +4.0 can be obtained, for example, ZrO x. It can be embedded in the conductive tin oxide of the carrier as independent particles as clusters of nano size or smaller, or can be contained in a state of being solidly dissolved in the conductive tin oxide at the atomic level, for example.
  • the Zr material in the arc plasma vapor deposition method, is evaporated to generate Zr plasma while introducing a small amount of oxygen gas into the vapor deposition apparatus to be used, thereby producing conductive tin oxide. Dope Zr. If oxygen gas is not contained at all, Zr is deposited in a metallic state and becomes an oxide in the environment of the fuel cell, which may not reach the state of an oxide showing activity. Further, the oxygen partial pressure at this time is preferably controlled to 0.1 to 1.5 MPa.
  • the Zr plasma When the Zr material is evaporated to generate Zr plasma using the arc plasma vapor deposition method, the Zr plasma combines with oxygen existing in the atmosphere to become zirconium oxide having oxygen vacancies. Zr of zirconium oxide having the oxygen vacancies is in a reduced state.
  • Sn of the base material is reduced first, but by using the arc plasma vapor deposition method as in this embodiment, Zr in the reduced state is converted to conductive tin oxide. Can be doped. Therefore, Zr functions better as an active site in the conductive tin oxide.
  • impurities caused by the constituent members of the arc plasma vapor deposition apparatus may be mixed in the conductive tin oxide.
  • the oxygen reduction catalyst according to the present embodiment contains impurities such as F, Na, Si, S, Fe, Cu, Co, and Au, which are caused by the constituent members of such an arc plasma vapor deposition apparatus, although the amount is small. I have something to do.
  • An air electrode can be produced by using the oxygen reduction catalyst according to the present embodiment.
  • the air electrode can be used for a fuel cell or an air battery.
  • an electrolytic solution of the fuel cell an electrolytic solution having any property of an acidic solution, an alkaline solution, a neutral solution, or an organic solvent can be used.
  • the fuel for the fuel cell is not particularly limited, and hydrogen, methanol, a hydrogen compound, or the like can be used.
  • the electrolytic solution and the negative electrode active material are not particularly limited. It can also be used as an air electrode of a Li-air battery having a substance containing Li as a negative electrode.
  • Test Examples 1 and 2 P-doped SnO 2 constituting the base material was prepared. At this time, the doping amount of P was 1% by mass.
  • Zr was doped into P-doped SnO 2 using an arc plasma vapor deposition apparatus (APD-P manufactured by Advance Riko Co., Ltd.).
  • APD-P arc plasma vapor deposition apparatus
  • a metal Zr rod is used as the Zr material which is the Zr vapor deposition source, and this is evaporated to generate Zr plasma, and while introducing a small amount of oxygen gas into the vapor deposition apparatus, the P-doped SnO 2 is in an ionic state.
  • Zr was doped.
  • FIG. 1 is a STEM image according to Test Example 1.
  • FIG. 2 is an EDX spectrum according to Test Example 1.
  • FIG. 3 is a STEM image according to Test Example 2.
  • Test Example 1 and Test Example 2 were subjected to TEM analysis with JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd., and the TEM image shown in FIG. 5 was obtained.
  • the particle size is about 10 nm, not seen notable difference from each other, also, discrimination between ZrO x1 and SnO 2 are Tsukazu, ZrO x1 is It was presumed that it was dissolved in SnO 2 .
  • the oxygen reduction ability of each of the oxygen reduction catalysts of Test Example 1 and Test Example 2 was evaluated as follows. That is, first, 10 mg of an oxygen reduction catalyst was collected and added to a mixed solution of 16.6 ⁇ L of 5 mass% Nafion (registered trademark) and 428.4 ⁇ L of 1-hexanol solution to prepare a catalyst ink. Next, after the catalyst ink was dispersed by ultrasonic treatment, 0.15 mg of the catalyst carrier containing the carrier was added dropwise to the mirror-treated glassy carbon (GC, ⁇ 5.2 mm, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) at 60 ° C. It was dried in a constant temperature bath and used as a working electrode.
  • GC mirror-treated glassy carbon
  • a three-electrode cell saturated with nitrogen was prepared by setting the electrolyte to H 2 SO 4 of 0.1 mol / dm 3 and setting the temperature to 30 ⁇ 5 ° C.
  • the reference electrode was a reversible hydrogen electrode (RHE), and the counter electrode was a glassy carbon plate.
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • CV Cyclic Voltammetry
  • SSV Slow Scan Voltammetry
  • the oxygen reduction current density i ORR was calculated by subtracting the background current density in the nitrogen atmosphere from the current density in the oxygen atmosphere obtained from the SSV in the third cycle. Further, as Comparative Example 1, the oxygen reduction current density i ORR was calculated by the same procedure using the P-doped SnO x1 itself (Zr is not doped), which is the base material used in Test Example 1, as an oxygen reduction catalyst. Based on the above calculation results, FIG. 6 shows the relationship between the current and the potential of the ORR (oxygen reduction reaction) per unit mass including the catalyst carrier of Test Example 1 and Comparative Example 1. According to FIG. 6, Test Example 1 has 0.9 Vvs.
  • FIG. 7 shows the relationship between the current and the potential of the ORR (oxygen reduction reaction) per unit mass including the catalyst carrier of Test Example 2 and Comparative Example 1. According to FIG. 7, Test Example 2 has 0.75 Vvs. It can be seen that oxygen reduction has already begun from RHE and the activity is high.
  • the BET specific surface area of the oxygen reduction catalysts of Test Example 1 and Test Example 2 was evaluated by BELSORP-mini manufactured by Microtrac Bell. As a result, the BET specific surface area of the composite oxide was 91 m 2 / g (Test Example 1) and 95 m 2 / g (Test Example 2).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

良好な安定性及び高い酸素還元性能を有する新規な酸素還元触媒を提供する。　酸素還元触媒は、Ｚｒを含む導電性酸化スズで構成された複合酸化物を含む。

Description

酸素還元触媒、燃料電池、空気電池及び酸素還元触媒の製造方法
　本発明は、水溶液中における酸素還元反応を促進する酸素還元触媒に関し、特に燃料電池、空気電池等の電気化学デバイスの空気極に用いられる酸素還元触媒、燃料電池、空気電池及び酸素還元触媒の製造方法に関する。
　燃料電池や空気電池は、空気中の酸素等を酸化剤とし、燃料となる化合物と負極活物質との化学反応により発生するエネルギーを電気エネルギーとして取り出す電気化学エネルギーデバイスである。燃料電池や空気電池は、Ｌｉイオン電池等の２次電池よりも高い理論エネルギー容量を有し、自動車車載用電源、家庭や工場等の定置式分散電源、又は、携帯電子機器用の電源等として利用することができる。
　燃料電池や空気電池の酸素極側では、酸素が還元される電気化学反応が起きる。酸素還元反応は比較的低温では進行し難く、一般的には白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒により反応を促進させることができる。しかしながら、燃料電池や空気電池のエネルギー変換効率は未だ十分でない。また、酸素還元反応は高い電位領域で起こるためＰｔ等の貴金属でも溶解劣化してしまい、長期安定性及び信頼性確保に問題がある。さらに、Ｐｔ等の貴金属を主成分とする触媒は高価であり、燃料電池や空気電池のシステム全体の価格を押し上げその広範な普及を阻んでいる。したがって、白金等の貴金属を用いない安価な触媒であって、高い酸素還元能を有する触媒の開発が望まれている。
　Ｐｔを含まない触媒としては有機金属錯体や、窒素化カーボン、遷移金属カルコゲナイド、遷移金属炭素化物、遷移金属窒素化物等が知られているが、いずれも触媒活性や耐久性の面において不十分であり、Ｐｔ系触媒を上回る性能は得られていない。
　その中でも、４族、５族元素の遷移金属酸化物の一部が酸素還元反応に対して活性を有することが非特許文献１、２に開示されている。また、非特許文献３、特許文献１においては、構造欠陥の一部が酸素還元反応の活性点として機能する可能性が指摘されている。さらに、非特許文献４、５及び特許文献１には、電極構成時に導電性カーボン等を付与することが開示されている。
　燃料電池や空気電池の空気極触媒上での酸素還元反応は、電極からの電子移動を伴う反応であるため、良好な酸素還元触媒性能を得るためには、電子が電極から触媒上の反応活性点近傍まで速やかに移動する必要がある。また、反応物質である酸素やプロトンが速やかに反応活性点まで届けられることが必要である。しかしながら、非特許文献１から３、特許文献１に記載の４族、５族元素の遷移金属酸化物は、一般的に絶縁体的な電子状態を有するため導電性が乏しく、速やかに反応を行うことが難しい。そのため、低い電流値で電池を動作させる場合には比較的高性能を示すものの、高い電流領域では動作電圧が低下してしまう問題がある。
　また、非特許文献４、５及び特許文献１に記載の方法でも活性点近傍に有効な電子伝導経路をナノレベルで構築・制御することが難しく、性能は低い状態にとどまっている。また、多量の導電性カーボンの導入は、触媒活性点への酸素の供給を阻害するものであり、導電性の付与と酸素の効果的輸送を両立することにより、酸素還元性能を向上させることが求められている。
　このような問題に対し、特許文献２では、導電性酸化物と、導電性酸化物の少なくとも表面に設けられた、酸素空孔を有する、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上の遷移金属の酸化物とを含む酸素還元触媒が開示されている。そして、このような構成によれば、良好な安定性及び高い酸素還元性能を有する酸素還元触媒を提供することができると記載されている。
特開２００９－１４８７０６号公報 国際公開第２０１５／１４６４９０号
Ｋ　Ｌｅｅ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ，　４９，　３４７９　（２００４） Ａ．　Ｉｓｈｉｈａｒａ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔ．，　８，　Ａ２０１　（２００５） Ｈ．　Ｉｍａｉ　ｅｔ　ａｌ．，　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＬＥＴＴＥＲＳ　９６，　１９１９０５　２０１０ ２００７年電気化学秋季大会講演要旨集、ｐ．１２　（２００７） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１５５（４），　Ｂ４００－Ｂ４０６　（２００８）
　特許文献２に開示された酸素還元触媒は、カーボンに対してより安定性の高い導電性酸化物を母材として用い、当該導電性酸化物の酸素還元反応の活性点として機能すべき表面に、遷移金属の酸化物を設ける構成である。しかしながら、当該酸素還元触媒は、母材が酸化物であり、酸素還元反応の活性点として機能する表面にさらに酸化物を設けた構成であるため、酸素還元触媒の粒子において、酸化物と酸化物との界面が存在している。このような酸化物同士の界面には電気が流れ難くなる。このため、安定性を保ちつつ、導電性も良好な高い酸素還元性能を有する新規な酸素還元触媒の開発が望まれている。
　本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、良好な安定性及び高い酸素還元性能を有する新規な酸素還元触媒を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、導電性を有する母材として導電性酸化スズを用い、当該母材にＺｒを所定の方法でドープすると、Ｚｒを含む導電性酸化スズで構成された複合酸化物を作製することができることを見出した。そして、当該複合酸化物を含む酸素還元触媒によれば、母材にカーボンを使用せず安定性が高くなることを見出した。また、従来のように酸化物導電体の表面に酸化物触媒が設けられたものとは異なり、酸化物同士の界面が生じることなく、それによって導電性を改善し、酸素還元性能をより向上させることができることを見出した。
　すなわち、本発明は一側面において、Ｚｒを含む導電性酸化スズで構成された複合酸化物を含む酸素還元触媒である。
　本発明に係る酸素還元触媒は、一実施形態において、前記導電性酸化スズは、酸化数が＋３．０以上＋４．０未満であるジルコニウムを含み、前記酸化スズが組成式：ＳｎＯx1で表される。
　（上記式中、ｘ１は１～２である。）
　本発明に係る酸素還元触媒は、別の一実施形態において、前記複合酸化物のＢＥＴ比表面積が１０～２００ｍ2／ｇである。
　本発明に係る酸素還元触媒は、更に別の一実施形態において、前記複合酸化物において、質量％比で、Ｚｒ／Ｓｎ＝０．００１～０．０９５である。
　本発明に係る酸素還元触媒は、更に別の一実施形態において、前記複合酸化物の体積抵抗率が１０，０００Ωｃｍ以下である。
　本発明は、別の一側面において、本発明の酸素還元触媒を空気極として用いた燃料電池である。
　本発明は、更に別の一側面において、本発明の酸素還元触媒を空気極として用いた空気電池である。
　本発明は、更に別の一側面において、導電性酸化スズに、アークプラズマ蒸着法を用いてＺｒをドープする工程を備えた本発明の酸素還元触媒の製造方法である。
　本発明によれば、良好な安定性及び高い酸素還元性能を有する新規な酸素還元触媒を提供することができる。
試験例１に係るＳＴＥＭ像である。 試験例１に係るＥＤＸスペクトルである。 試験例２に係るＳＴＥＭ像である。 試験例２に係るＥＤＸスペクトルである。 試験例１及び試験例２に係るＴＥＭ像である。 試験例１及び比較例１の触媒の担体を含む単位質量当たりのＯＲＲ（酸素還元反応）の電流と電位との関係を示すグラフである。 試験例２及び比較例１の触媒の担体を含む単位質量当たりのＯＲＲ（酸素還元反応）の電流と電位との関係を示すグラフである。
　（酸素還元触媒の構成）
　本実施形態に係る酸素還元触媒は、Ｚｒを含む導電性酸化スズで構成された複合酸化物を含む。当該「Ｚｒ」は元素としてのジルコニウムを意味している。本実施形態に係る酸素還元触媒において、導電性酸化スズは母材として機能することができ、導電性を有しつつ、カーボンのような材料に対して安定性が良好である。また、導電性酸化スズ内に、Ｚｒを含むため、Ｚｒが酸素還元反応の活性点として有効に機能する。このとき、当該活性点であるＺｒの周囲に上記導電性酸化物である導電性酸化スズが存在するため、導電性酸化物が伝導経路となり、酸素還元性能を向上させることができる。また、従来のように酸化物導電体の表面に活性点として機能する遷移金属の酸化物を設ける必要がないため、酸化物同士の界面が形成されず、酸素還元触媒における電気の流れが良好となる。
　導電性酸化スズ内に含まれるＺｒとしては、ジルコニウムの陽イオンであることが好ましい。ジルコニウムの陽イオンは、例えばＺｒＯxの固まり（クラスター）として独立した粒子として含まれていてもよく、また、例えば原子レベルで導電性酸化スズに固溶した状態で含まれていてもよい。当該ジルコニウムの酸化数は＋３．０以上＋４．０未満が好ましい。ジルコニウムの酸化数＋４．０は、絶縁体のＺｒＯ2の酸化数に相当する。それ以外のＺｒの酸化物は存在せず、還元状態としては酸化数ゼロの金属ジルコニウムが存在する。酸化数ゼロの金属ジルコニウムは導電性を有するが酸素還元触媒に用いた場合、すぐに酸素と反応し、反応がそこで終了してしまうため、酸素還元反応が起こらない。すなわち、金属ジルコニウムでは酸素還元活性が低い。そこで、本実施形態では、酸化数＋４．０のＺｒＯ2を還元した、酸化数が＋３．０以上＋４．０未満に相当する酸化物が導電性酸化スズに含まれるのが好ましい。当該酸化数が＋３．０以上＋４．０未満に相当する酸化物は、高い導電性を有しないが、導電性酸化スズに固溶した状態であるため、周囲からの電子供給が行われ、酸素還元反応の活性点として機能し、酸素還元反応性が良好となる。
　母材を構成する導電性酸化スズにおける酸化スズは、組成式がＳｎＯx1で表されるのが好ましい。上記式中、ｘ１は１～２である。導電性酸化スズは、当該酸化スズが導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、Ｐドープ酸化スズ、Ｎｂドープ酸化スズ、Ｔａドープ酸化スズ、Ｖドープ酸化スズなどが挙げられる。ここで、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖの濃度は所望の導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、１～１５質量％であるのが好ましく、５～１０質量％であるのがより好ましい。
　母材を構成する導電性酸化スズを成形する形態は特に限定されず、例えば、板状、球状、繊維状、層状、多孔質状等であってもよい。
　本実施形態に係る酸素還元触媒は、複合酸化物において、所望の酸素還元性能を妨げない程度に不純物を含んでいてもよい。不純物としては、例えばＦ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏまたはＡｕ等が挙げられる。不純物の含有量は微量であるのが好ましく、例えば、１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、不純物を全く含まないのが更により好ましい。
　複合酸化物において、Ｚｒは酸素還元反応の活性点として機能するが、母材を構成する導電性酸化スズのＳｎに対して含有量が多すぎると、酸素還元反応の活性が低下し、また粉体としての導電性が減少する傾向にある。このような観点から、本実施形態に係る酸素還元触媒は、複合酸化物において、質量％比で、Ｚｒ／Ｓｎ＝０．００１～０．０９５であるのが好ましく、Ｚｒ／Ｓｎ＝０．００５～０．０９であるのがより好ましく、Ｚｒ／Ｓｎ＝０．０１～０．０８５であるのが更により好ましい。
　本実施形態に係る酸素還元触媒は、複合酸化物のＢＥＴ比表面積を大きくすると、触媒活性が良好となる。一方、複合酸化物のＢＥＴ比表面積を小さくすると、燃料電池又は空気電池の起動及び停止の繰り返しに対する耐久性が良好となる。このような観点から、本実施形態に係る酸素還元触媒は、複合酸化物のＢＥＴ比表面積が１０～２００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０～１５０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、３０～１００ｍ2／ｇであるのが更により好ましく、５０～１００ｍ2／ｇであるのが更により好ましい。複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、市販のＢＥＴ比表面積測定装置で測定することができる。
　本実施形態に係る酸素還元触媒は、複合酸化物の体積抵抗率が大きすぎると、酸素還元触媒を用いた燃料電池又は空気電池のエネルギー効率が低下する。このような観点から、本実施形態に係る酸素還元触媒は、複合酸化物の体積抵抗率が１０，０００Ωｃｍ以下であるのが好ましく、１，０００Ωｃｍ以下であるのがより好ましく、１００Ωｃｍ以下であるのが更により好ましい。複合酸化物の体積抵抗率は、例えば、複合酸化物の粉末を圧縮成形し、４端針法により測定することができる。これは、成形体試料の表面に４本の針状の電極（４端針プローブ）を直線状に配置し、外側の２本の針間に一定電流を流し、内側の２本の針間に生じる電位差を測定して、抵抗を求めるものである。
　（酸素還元触媒の製造方法）
　次に、本実施形態に係る酸素還元触媒の製造方法について説明する。
　まず、母材を構成する導電性酸化スズを準備する。Ｐ、Ｎｂ、ＴａまたはＶがドープされた導電性酸化スズを用いる場合、Ｐ、Ｎｂ、ＴａまたはＶのドープ量は適宜調製することができる。
　次に、導電性酸化スズに、アークプラズマ蒸着法を用いてＺｒをドープする。ここで、「Ｚｒ」は元素としてのジルコニウムを意味しており、具体的にはイオン状態（陽イオン）のＺｒがドープされていることを意味する。ジルコニウムの陽イオンは、例えばＺｒＯxのナノサイズ以下のクラスターとして独立した粒子として担体の導電性酸化スズに埋め込まれていてもよく、また、例えば原子レベルで導電性酸化スズに固溶した状態で含まれていてもよい。アークプラズマ蒸着法は、アーク放電により、電極（カソード電極）又はその近くで、Ｚｒ蒸着源であるＺｒ材料を蒸発させてＺｒプラズマを発生させることで、導電性酸化スズにＺｒをドープする方法である。当該アークプラズマ蒸着法は、市販のアークプラズマ蒸着装置を用いて行うことができる。当該アークプラズマ蒸着法において、１ショットあたりの放電電圧及びコンデンサ容量は適宜調製することができ、例えば、放電電圧が１０Ｖ以上２００Ｖ以下で、コンデンサ容量が３０μＦ以上１８００μＦ以下の条件で、Ｚｒプラズマを発生させることができる。
　このようにして、アークプラズマ蒸着法を用いてＺｒ材料を蒸発させてＺｒプラズマを発生させることで、導電性酸化スズにＺｒをドープする。これにより、本実施形態に係る、酸化数が＋３．０以上＋４．０未満であるジルコニウムを含む導電性酸化スズで構成された複合酸化物を含む酸素還元触媒を作製することができる。また、アークプラズマ蒸着法を用いてＺｒ材料を蒸発させてＺｒプラズマを発生させることで、導電性酸化スズ内に含まれる酸化数が＋３．０以上＋４．０未満であるジルコニウムを、例えばＺｒＯxのナノサイズ以下のクラスターとして独立した粒子として担体の導電性酸化スズに埋め込む、また、例えば原子レベルで導電性酸化スズに固溶した状態で含めることができる。
　また、本発明の実施形態において、アークプラズマ蒸着法では、使用する蒸着装置内に、微量の酸素ガスを導入しながら、Ｚｒ材料を蒸発させてＺｒプラズマを発生させることで、導電性酸化スズにＺｒをドープする。酸素ガスが全く含まれていないと、Ｚｒが金属状態で蒸着されてしまい、燃料電池の環境で酸化物になり、活性を示す酸化物の状態に至らないおそれがある。また、このときの酸素分圧は０．１～１．５ＭＰａに制御するのが好ましい。
　アークプラズマ蒸着法を用いてＺｒ材料を蒸発させてＺｒプラズマを発生させると、当該Ｚｒプラズマは、雰囲気内に存在する酸素と結合して、酸素空孔を有する酸化ジルコニウムとなる。当該酸素空孔を有する酸化ジルコニウムは、Ｚｒが還元状態となっている。通常の液相法によるＺｒのドープでは、先に母材のＳｎが還元されてしまうが、本実施形態のように、アークプラズマ蒸着法を用いることで、還元状態のＺｒを導電性酸化スズにドープすることができる。このため、導電性酸化スズ内において、Ｚｒが活性点としてより良好に機能する。
　また、アークプラズマ蒸着法を用いてＺｒ材料を蒸発させてＺｒプラズマを発生させることで、導電性酸化スズにＺｒをドープすると、Ｚｒを導電性酸化スズの粒子の表面付近により多く存在させることができる。このため、Ｚｒが導電性酸化スズの粒子の中心付近まで均一に分布しているものに比べて、内部抵抗の増加をより低下させながら、活性点としてより良好に機能させることができる。
　アークプラズマ蒸着法を、アークプラズマ蒸着装置を用いて実施すると、当該アークプラズマ蒸着装置の構成部材に起因する不純物が、導電性酸化スズに混入する場合がある。本実施形態に係る酸素還元触媒は、このようなアークプラズマ蒸着装置の構成部材に起因する不純物、例えばＦ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏまたはＡｕ等について、微量であるが、含有していることがある。
　（燃料電池、空気電池）
　本実施形態に係る酸素還元触媒を用いて空気極を作製することができる。当該空気極は、燃料電池や空気電池に用いることができる。該燃料電池の電解液としては、酸性溶液、アルカリ溶液、中性溶液、有機系溶媒のいかなる性質をもつ電解液も使用することができる。燃料電池の燃料としては特に制限されず、水素、メタノール又は水素化合物等を用いることができる。空気電池の場合も同様に電解液や負極活物質は特に限定されない。また、Ｌｉを含む物質を負極とするＬｉ空気電池の空気極として利用することもできる。
　以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（試験例１、２）
　まず、試験例１及び試験例２について、それぞれ母材を構成するＰドープＳｎＯ2を準備した。このとき、Ｐのドープ量は１質量％であった。
　次に、アークプラズマ蒸着装置（アドバンス理工社製ＡＰＤ－Ｐ）を用いて、ＰドープＳｎＯ2に、Ｚｒをドープした。ここで、Ｚｒ蒸着源であるＺｒ材料として、金属Ｚｒロッドを用い、これを蒸発させてＺｒプラズマを発生させ、蒸着装置内に微量の酸素ガスを導入しながら、ＰドープＳｎＯ2にイオン状態のＺｒをドープした。アークプラズマ蒸着装置における蒸着条件を以下に示す。
・１ショットあたりの放電電圧を１００Ｖ、コンデンサ容量を１０８０μＦ
・酸素分圧０．８９ＭＰａ
・周波数６Ｈｚ
・撹拌機構：加振方式
・合計ショット数：８，７００ショット（試験例１）、８７，０００ショット（試験例２）
　（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析）
　試験例１及び試験例２の酸素還元触媒について、日本電子社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００ＦにてＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析を行い、試験例１及び試験例２に示すＳＴＥＭ像及びＥＤＸスペクトルが得られた。図１は試験例１に係るＳＴＥＭ像である。図２は試験例１に係るＥＤＸスペクトルである。図３は試験例２に係るＳＴＥＭ像である。図４は試験例２に係るＥＤＸスペクトルである。ＳＴＥＭ像によれば、試験例１及び試験例２の酸素還元触媒では、それぞれＺｒとＰ及びＳｎとの分布がほぼ一致していることがわかった。また、ＥＤＸスペクトルによって、酸素還元触媒におけるＳｎとＺｒとは、質量％比で、Ｓｎ：Ｚｒ＝９９：１（試験例１）、Ｓｎ：Ｚｒ＝９１：９（試験例２）であることがわかった。
　（ＴＥＭ分析）
　試験例１及び試験例２の酸素還元触媒について、日本電子社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００ＦにてＴＥＭ分析を行い、図５に示すＴＥＭ像が得られた。図５によれば、試験例１及び試験例２のいずれも、粒径は１０ｎｍ程度で、互いに顕著な違いは見られず、また、ＺｒＯx1とＳｎＯ2との判別はつかず、ＺｒＯx1はＳｎＯ2に固溶していることが推測された。
　（酸素還元能評価）
　試験例１及び試験例２の酸素還元触媒について、それぞれ酸素還元能評価を以下の通り行った。すなわち、まず、酸素還元触媒を１０ｍｇ採取し、５質量％ナフィオン（登録商標）１６．６μＬと１－ヘキサノール溶液４２８．４μＬの混合溶液に加えて、触媒インクを調製した。次に、触媒インクを超音波処理により分散した後、鏡面処理したグラッシーカーボン（ＧＣ、φ５．２ｍｍ、東海カーボン社製）に担体を含んだ触媒担体量０．１５ｍｇを目安に滴下し、６０℃の恒温槽で乾燥して作用極とした。次に、電解質を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3のＨ2ＳＯ4とし、温度を３０±５℃とし、窒素で飽和した三電極式セルを準備した。参照極を可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極をグラッシーカーボンプレートとした。前処理として酸素雰囲気でCyclic Voltammetry(CV)を走査速度１５０ｍＶ／ｓ、０．０５～１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥの範囲で３００サイクル行った。その後、Slow Scan Voltammetry (SSV)を走査速度５ｍＶ／ｓ、０．２～１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥの範囲で酸素、窒素雰囲気にてそれぞれ３サイクル行った。３サイクル目のSSVから得た酸素雰囲気の電流密度から窒素雰囲気でのバックグラウンドの電流密度を引いて酸素還元電流密度ｉORRを算出した。
　また、比較例１として、試験例１で用いた母材であるＰドープＳｎＯx1そのもの（Ｚｒはドープしていない）を酸素還元触媒として、同様の手順で酸素還元電流密度ｉORRを算出した。
　上記算出結果に基づき、図６に、試験例１及び比較例１の触媒の担体を含む単位質量当たりのＯＲＲ（酸素還元反応）の電流と電位との関係を示す。図６によれば、試験例１は、０．９Ｖｖｓ．ＲＨＥから既に酸素還元し始めており、活性が高いことがわかる。
　また、図７に、試験例２及び比較例１の触媒の担体を含む単位質量当たりのＯＲＲ（酸素還元反応）の電流と電位との関係を示す。図７によれば、試験例２は、０．７５Ｖｖｓ．ＲＨＥから既に酸素還元し始めており、活性が高いことがわかる。
　（ＢＥＴ比表面積の評価）
　試験例１及び試験例２の酸素還元触媒について、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉにてＢＥＴ比表面積の評価を行った。その結果、複合酸化物のＢＥＴ比表面積が９１ｍ2／ｇ（試験例１）、９５ｍ2／ｇ（試験例２）であった。
　（体積抵抗率）
　試験例１及び試験例２の酸素還元触媒について、複合酸化物の粉末を圧縮成形し、三菱ケミカルアナリテック社製ロレスタ－ＧＸにて４端針法により測定した。その結果、複合酸化物の体積抵抗率が８０Ωｃｍ（試験例１）、８０，０００Ωｃｍ（試験例２）であった。

Claims (8)

  1. 　Ｚｒを含む導電性酸化スズで構成された複合酸化物を含む酸素還元触媒。
  2. 　前記導電性酸化スズは、酸化数が＋３．０以上＋４．０未満であるジルコニウムを含み、
    　前記酸化スズが組成式：ＳｎＯx1で表される請求項１に記載の酸素還元触媒。
    　（上記式中、ｘ１は１～２である。）
  3. 　前記複合酸化物のＢＥＴ比表面積が１０～２００ｍ2／ｇである請求項１または２に記載の酸素還元触媒。
  4. 　前記複合酸化物において、質量％比で、Ｚｒ／Ｓｎ＝０．００１～０．０９５である請求項１～３のいずれか一項に記載の酸素還元触媒。
  5. 　前記複合酸化物の体積抵抗率が１０，０００Ωｃｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の酸素還元触媒。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の酸素還元触媒を空気極として用いた燃料電池。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の酸素還元触媒を空気極として用いた空気電池。
  8. 　導電性酸化スズに、アークプラズマ蒸着法を用いてＺｒをドープする工程を備えた請求項１～５のいずれか一項に記載の酸素還元触媒の製造方法。
PCT/JP2020/022723 2019-06-12 2020-06-09 酸素還元触媒、燃料電池、空気電池及び酸素還元触媒の製造方法 WO2020250898A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/618,367 US20220255087A1 (en) 2019-06-12 2020-06-09 Oxygen reduction catalyst, fuel cell, air cell, and method for producing oxygen reduction catalyst
DE112020002830.5T DE112020002830T5 (de) 2019-06-12 2020-06-09 Sauerstoffreduktionskatalysator, brennstoffzelle, luftzelle und verfahren zur herstellung eines sauerstoffreduktionskatalysators
CN202080042416.3A CN114008828B (zh) 2019-06-12 2020-06-09 氧还原催化剂、燃料电池、空气电池以及氧还原催化剂的制造方法
JP2021526101A JP7514542B2 (ja) 2019-06-12 2020-06-09 酸素還元触媒、燃料電池、空気電池及び酸素還元触媒の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-109815 2019-06-12
JP2019109815 2019-06-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020250898A1 true WO2020250898A1 (ja) 2020-12-17

Family

ID=73780885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/022723 WO2020250898A1 (ja) 2019-06-12 2020-06-09 酸素還元触媒、燃料電池、空気電池及び酸素還元触媒の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220255087A1 (ja)
CN (1) CN114008828B (ja)
DE (1) DE112020002830T5 (ja)
WO (1) WO2020250898A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008007708A1 (fr) * 2006-07-14 2008-01-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Procédé de fabrication d'un sol de composite oxyde de zirconium-oxyde d'étain modifié
JP2008181696A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Asahi Glass Co Ltd 燃料電池用触媒およびその製造方法
JP2018195516A (ja) * 2017-05-19 2018-12-06 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7976989B2 (en) * 2003-10-29 2011-07-12 Umicore Ag & Co. Kg Precious metal oxide catalyst for water electrolysis
GB0329240D0 (en) * 2003-12-18 2004-01-21 Boc Group Plc Fuel cell
JP4483348B2 (ja) * 2004-03-02 2010-06-16 株式会社豊田中央研究所 触媒
KR100797173B1 (ko) * 2004-08-19 2008-01-23 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 금속 산화물 전극촉매
JP4713959B2 (ja) * 2005-06-23 2011-06-29 株式会社東芝 燃料電池用担持触媒および燃料電池
JP5144244B2 (ja) 2007-12-20 2013-02-13 昭和電工株式会社 電極触媒およびその用途、ならびに電極触媒の製造方法
CA2719313A1 (en) * 2008-03-24 2009-10-01 Showa Denko K.K. Catalyst and manufacturing method and use therefor
JP5332429B2 (ja) * 2008-09-11 2013-11-06 日産自動車株式会社 電極触媒
JP5484120B2 (ja) * 2009-02-23 2014-05-07 国立大学法人信州大学 ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、燃料電池および食塩電解セル
CN106132535B (zh) 2014-03-25 2018-10-19 国立大学法人横滨国立大学 氧还原催化剂及其制造方法
JP6634339B2 (ja) * 2016-05-12 2020-01-22 昭和電工株式会社 酸素還元触媒及びその製造方法
JP6983785B2 (ja) * 2016-09-12 2021-12-17 三井金属鉱業株式会社 電極触媒

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008007708A1 (fr) * 2006-07-14 2008-01-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Procédé de fabrication d'un sol de composite oxyde de zirconium-oxyde d'étain modifié
JP2008181696A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Asahi Glass Co Ltd 燃料電池用触媒およびその製造方法
JP2018195516A (ja) * 2017-05-19 2018-12-06 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
DE112020002830T5 (de) 2022-02-24
US20220255087A1 (en) 2022-08-11
JPWO2020250898A1 (ja) 2020-12-17
CN114008828B (zh) 2024-05-28
CN114008828A (zh) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Graphene–Co 3 O 4 nanocomposite as an efficient bifunctional catalyst for lithium–air batteries
Liu et al. An oxygen evolution catalyst on an antimony doped tin oxide nanowire structured support for proton exchange membrane liquid water electrolysis
Xu et al. Antimony doped tin oxides and their composites with tin pyrophosphates as catalyst supports for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis
Kim et al. B-site doping effects of NdBa 0.75 Ca 0.25 Co 2 O 5+ δ double perovskite catalysts for oxygen evolution and reduction reactions
US20180331369A1 (en) Highly active, robust and versatile multifunctional, fully non-noble metals based electro-catalyst compositions and methods of making for energy conversion and storage
An et al. Facile one-pot synthesis of CoFe alloy nanoparticles decorated N-doped carbon for high-performance rechargeable zinc–air battery stacks
US7459103B2 (en) Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
JP4901143B2 (ja) 電極触媒、燃料極用電極、燃料電池装置及び電極触媒製造方法
US10050282B2 (en) Oxygen reduction catalyst and production method therefor
EA011179B1 (ru) Углеродный материал с сульфированным электропроводящим привитым полимером для использования в топливных элементах
EP1509929A4 (en) CARBON-CONDUCTIVE MATERIAL GRAFTED ON A POLYMER FOR FUEL CELL APPLICATIONS
US7195834B2 (en) Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
US9570757B2 (en) Fuel cell catalyst layer and uses thereof
JP6566413B2 (ja) 電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒
Alegre et al. Pd supported on Ti-suboxides as bifunctional catalyst for air electrodes of metal-air batteries
JP5072652B2 (ja) 水電解装置
Wang et al. Structure-dependent electrocatalytic activity of La 1-x Sr x MnO 3 for oxygen reduction reaction
Nagao et al. Rechargeable Metal–Air Proton‐Exchange Membrane Batteries for Renewable Energy Storage
JP5574765B2 (ja) 燃料電池用触媒層及びその用途
WO2020250898A1 (ja) 酸素還元触媒、燃料電池、空気電池及び酸素還元触媒の製造方法
Fuentes et al. Bimetallic electrocatalysts supported on TiO2 for PEM water electrolyzer
Wang et al. SC-IrO 2 NR-carbon hybrid: a catalyst with high electrochemical stability for oxygen reduction
Zeng et al. Binary oxide-doped Pt/RuO2–SiOx/C catalyst with high performance and self-humidification capability: the promotion of ruthenium oxide
JP7514542B2 (ja) 酸素還元触媒、燃料電池、空気電池及び酸素還元触媒の製造方法
Silva et al. Synthesis and electrocatalytic properties of La0. 8Sr0. 2FeO3− δ perovskite oxide for oxygen reactions

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20822543

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021526101

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20822543

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1