EP3884534A1 - Katalysatorsystem, elektrode, sowie brennstoffzelle oder elektrolyseur - Google Patents

Katalysatorsystem, elektrode, sowie brennstoffzelle oder elektrolyseur

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EP3884534A1
EP3884534A1 EP19821243.3A EP19821243A EP3884534A1 EP 3884534 A1 EP3884534 A1 EP 3884534A1 EP 19821243 A EP19821243 A EP 19821243A EP 3884534 A1 EP3884534 A1 EP 3884534A1
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EP
European Patent Office
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metal oxide
catalyst system
catalyst material
catalyst
oxide
Prior art date
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Pending
Application number
EP19821243.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Moritz Wegener
Yashar Musayev
Jeevanthi VIVEKANANTHAN
Detlev Repenning
Ladislaus Dobrenizki
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Schaeffler Technologies AG and Co KG
Original Assignee
Schaeffler Technologies AG and Co KG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst system comprising a carrier metal oxide and a metal oxide catalyst material.
  • the invention further relates to an electrode which comprises the catalyst system.
  • the invention further relates to a fuel cell or an electrolyzer comprising at least one such electrode and a polymer electrolyte membrane.
  • efficiencies of only 50-60% are currently achieved.
  • a main reason for this is the high overvoltages of the oxygen reduction reaction on a platinum catalyst. So far, platinum has been considered the best catalyst for oxygen reduction in a fuel cell, but due to its high price it should be avoided or at least used very sparingly.
  • Another class of catalysts are, for example, oxide-based compounds.
  • US 2015/0 368 817 A1 discloses a catalyst system for the anode side of an electrolyzer, comprising a support and a large number of catalyst particles which are arranged on the support.
  • the carrier comprises a plurality of metal oxide particles or doped metal oxide particles.
  • the catalyst particles are based on noble metals made of iridium, iridium oxide, ruthenium, ruthenium oxide, platinum or platinum black and are therefore correspondingly expensive.
  • the particles of the carrier together with the catalyst particles are dispersed in a binder.
  • DE 10 2008 036 849 A1 discloses a bipolar plate unit for a fuel cell comprising a base body, an anode-side coating and a cathode-side coating, the coatings being composed differently.
  • the cathode-side coating comprises a metal oxide, in particular in the form of tin oxide, which is doped with fluorine.
  • An electrically conductive carrier metal oxide is formed with an electrical conductivity Ai of at least 10 S / cm, the carrier metal oxide having at least two first metallic elements, which are selected from the group of non-noble metals, and a structure comprising oxide grains with a grain size of at least 30nm,
  • An electrically conductive, metal oxide catalyst material with an electrical Conductivity L2 of at least 10 S / cm is formed, the catalyst material having at least one second metallic element from the group of non-noble metals, the first metallic elements in the carrier metal oxide and the at least one second metallic element in the catalyst material in each case in fes ter stoichiometric compound or solid homogeneous solution, wherein the carrier metal oxide has a first crystal lattice structure comprising first oxygen lattice sites and first metal lattice sites, wherein the carrier metal oxide is doped on the first oxygen lattice sites with fluorine and / or at least one element from the group comprising nitrogen, carbon, boron, and optionally additionally doped with hydrogen,
  • the catalyst material has a second crystal lattice structure comprising second oxygen lattice sites and second metal lattice sites, the catalyst material on the second oxygen lattice sites being doped with fluorine and at least one element from the group comprising nitrogen, carbon, boron and optionally additionally doped with hydrogen,
  • carrier metal oxide and the catalyst material differ in their composition
  • pzzp value point of zero zeta potential
  • the advantage of such a catalyst system lies in its significantly improved ionic and electronic conductivity, the excellent adsorption and desorption capacity for oxygen and hydroxyl groups, as well as a reduced sensitivity to hydrolysis and thus a high long-term stability.
  • the carrier metal oxide has in particular a first crystal lattice structure comprising first oxygen lattice sites and first metal lattice sites, the carrier metal oxide preferably being doped with fluorine on the first oxygen lattice sites and furthermore at least one element from the group comprising nitrogen, carbon, boron. Hydrogen is optionally additionally present as a doping element.
  • a doping element replaces oxygen at a first oxygen grid position. The doping is preferably present in a molar fraction of at most 0.06, based on non-metallic elements in the carrier metal oxide.
  • the catalyst material has a second crystal lattice structure comprising second oxygen lattice sites and second metal lattice sites, the catalyst material on the second oxygen lattice sites being doped with fluorine and at least one element from the group comprising nitrogen, carbon, boron.
  • Hydrogen is optionally additionally present as a doping element.
  • a doping element replaces oxygen on a second oxygen lattice site.
  • the doping is preferably present in a molar fraction of at most 0.1, based on non-metallic elements in the catalyst material.
  • the carrier metal oxide and the catalyst material differ in their surface energy, a first phase of the at least two-phase disperse oxide composite having a hydrophobic surface than a further surface of the at least one further phase.
  • a surface energy of the more hydrophobic surface of the first phase is ⁇ 30 Nm / mm 2 , in particular in the range from 22 to 28 Nm / mm 2 .
  • a surface energy of the further surface of the at least one further phase is preferably greater than 35 Nm / mm 2 .
  • the targeted adjustment of the energy states of the surfaces significantly improves the ability of the catalyst system to transfer electrons.
  • the targeted adjustment of the hydrophilic to hydrophobic surfaces of the carrier metal oxide and the catalyst material is carried out by a targeted treatment with fluorine gases such as CF4 tetrafluorocarbon.
  • fluorine gases such as CF4 tetrafluorocarbon.
  • Such surface treatment is carried out under vacuum at a pressure of approx. 100 Pa in a gas mixture of argon, CF4 and traces of hydrogen at a temperature in the range from 650 to 750 ° C.
  • Alternatively, such a surface treatment is carried out under vacuum at a pressure of approx. 100 Pa in a gas mixture of argon, CF4 and traces of hydrogen at a temperature in the range from 450 to 550 ° C. with the formation of a plasma by microwave radiation.
  • the upper surfaces of the carrier metal oxide and the catalyst material are subjected to at least one doping element from the group comprising nitrogen, carbon and boron.
  • at least one doping element from the group comprising nitrogen, carbon and boron.
  • thermodynamic stabilization and conditioning of the surface of the catalyst system is followed by a post-treatment in the temperature range of 200-400 ° C for thermodynamic stabilization and conditioning of the surface of the catalyst system.
  • the catalyst material can be inherently dispersed or coherently dispersed in the carrier metal oxide and / or excreted on a surface of the carrier metal oxide.
  • the catalyst system according to the invention does not require any noble metals. It is therefore interesting in terms of price and opens up great potential for cost savings, especially in the automotive industry.
  • the carrier metal oxide and the oxidic catalyst material are stabilized by doping with fluorine.
  • the proportion of fluorine in the catalyst system is a maximum of 2 mol% based on the oxygen content.
  • the fluorine is evenly distributed in the oxide lattice and increases the long-term chemical stability and the electrical conductivity of the carrier metal oxide and the catalyst material of the catalyst system.
  • the first metallic elements for forming the carrier metal oxide comprise at least two metals from the group tin, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium. The first metallic elements are used in combination, the electrochemical value of which is different.
  • the first metallic elements comprise the tin and furthermore at least one metal from the group tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium.
  • a combination of the first metallic elements tin and tantalum or tin and niobium is particularly preferred.
  • each has an electrical conductivity Ai of the carrier metal oxide in the range of 7 * 10 2 S / cm reached.
  • Combinations of tin and titanium, tin and hafnium, tin and zirconium, titanium and tan tal, titanium and niobium, zirconium and niobium, zirconium and tantalum, hafnium and niobium or hafnium and tantalum have also proven themselves here to form the carrier metal oxide.
  • the oxidic catalyst material preferably has a structure comprising oxide grains with a grain size in the range from 1 nm to 50 nm.
  • the at least one second metallic element of the oxidic catalyst material is preferably formed by at least one non-noble metal from the group tantalum, niobium, zirconium, hafnium, iron, tungsten, molybdenum.
  • at least two second metallic elements are used in combination.
  • the second metallic elements have in particular an electrochemical valence that is different, such as (Ta, Fe) 20s, (Nb, W) 20s and the like.
  • the carrier metal oxide is preferably doped on the first metal grid positions on which the first metallic elements are arranged, with at least one element from the group comprising iridium and ruthenium.
  • doping elements are selected whose valence is different from the first metallic elements.
  • the doping element is preferably installed on a first metal grid instead of a first metallic element.
  • the doping is preferably present in a mole fraction fraction of at most 0.1 of the first metallic elements in the carrier metal oxide.
  • the advantage of a catalyst that is even more acidic on the surface is that the oxygen reduction is shifted even more easily towards the product (water) in accordance with the law of mass action.
  • the catalyst material has the second crystal lattice structure comprising second oxygen lattice sites and second metal lattice sites, the catalyst material preferably being doped on the second metal lattice sites with at least one element from the group comprising titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, tungsten, molybdenum, Iridium, rhodium, ruthenium, platinum.
  • the use of iridium to adjust the electrical conductivity is preferred as a stable generator of oxidic mixed phases.
  • doping elements are selected that are different from the at least one, second metallic element.
  • the doping element is preferably installed on a second metal grid instead of a second metallic element.
  • the doping is preferably present in a mole fraction fraction of at most 0.1 of the at least one two-th metallic element.
  • Catalyst systems based on: a-tin oxide-tantalum oxide phase / thoreaulite phase SnTa207 a-tin oxide-niobium oxide phase / froodite phase SnNb207 a-tin oxide-tantalum oxide phase / ⁇ -tantalum oxide-tin oxide phase a-tin oxide-niobium oxide are particularly preferred here Phase / ß - niobium oxide-tin oxide phase
  • the highly conductive a-tin oxide phase serves as the carrier metal oxide and the thoreaulite phase or the froodite phase form the catalyst material.
  • the a-tin oxide phases are present as carrier metal oxide and the ⁇ -phases form the catalyst material.
  • Platinum can additionally be applied to a surface of the catalyst system in a maximum amount of 0.1 mg / cm 2 based on a coating area and regardless of a layer thickness of the catalyst system. This increases the conductivity of the catalyst system without significantly increasing the costs.
  • the object is also achieved for an electrode which comprises a catalyst system according to the invention.
  • the current densities that can be achieved with such an electrode are 5 to 8 times higher at a cell voltage in the range from 700 to 800 mV than with the known oxide compounds from the above-mentioned prior art.
  • the electrode is designed as a cathode.
  • the electrode further preferably comprises at least one ionomer and at least one binder.
  • the at least one binder preferably comprises at least one fluorinated hydrocarbon and / or at least one polysaccharide.
  • the poly sugar consists of carboxymethyl cellulose and / or xanthan and / or alginate and / or agar agar and / or another acid-stable poly sugar.
  • the electrode preferably has a layer thickness in the range from 0.5 to 20 pm.
  • platinum is applied to a free surface of the electrode in an amount of at most 0.2 mg / cm 2 . This increases the electrical conductivity of the electrode again without significantly increasing its cost.
  • the object is further achieved for a fuel cell or an electrolyzer in that it is / are formed comprising at least one electrode according to the invention and at least one polymer electrolyte membrane.
  • the fuel cell is an oxygen-hydrogen fuel cell.
  • the electrode in particular forms the cathode of a cell.
  • the electrode is preferably arranged on a cathode side of a bipolar plate, it being possible for a gas diffusion layer to be arranged between the electrode and a metallic carrier plate of the bipolar plate.
  • the polymer electrolyte membrane and the ionomer of the electrode are preferably formed from identical materials. This significantly improves the transition of the oxygen ions formed on the surface of the electrode designed as a cathode, that is to say the cathode surface, into the polymer electrolyte membrane and thus the efficiency of a fuel cell or an electrolyzer.
  • FIG. 3 shows a section III-III through the arrangement according to FIG. 1;
  • FIG. 1 shows an electrode 1 on a bipolar plate 2, which has a carrier plate 2a.
  • the electrode 1 contains the catalyst system 9 (see FIG. 3) and forms a cathode.
  • the electrode 1 has a layer thickness in the range from 1 to 2 pm and in addition to the catalyst system 9 further comprises an ionomer and a binder, here in the form of agar-agar.
  • the bipolar plate 2 has an inflow region 3a with openings 4 and an outlet region 3b with further openings 4 ' , which serve to supply a fuel cell with process gases and to remove reaction products from the fuel cell.
  • the bipolar plate 2 also has a gas distribution structure 5 on each side, which is provided for contact with a polymer electrolyte membrane 7 (see FIG. 2).
  • FIG. 2 shows schematically a fuel cell system 100 comprising a plurality of fuel cells 10.
  • Each fuel cell 10 comprises a polymer electrolyte membrane 7, which is adjacent on both sides of bipolar plates 2, 2 ' .
  • the same reference numerals as in FIG 1 denote the same elements.
  • FIG. 3 shows a section III-III through the bipolar plate 2 according to FIG. 1.
  • the same reference numerals as in FIG. 1 denote the same elements.
  • the support plate 2a which is formed here from stainless steel, which can be built up in one part or in several parts.
  • a gas diffusion layer 6 is arranged between the carrier plate 2a and the electrode 1, which contains the catalyst system 9.
  • a further anode-side coating 8 of the carrier plate 2a is present. This is preferably a coating 8, which according to the
  • FIG. 4 shows a section through two bipolar plates 2, 2 ' and an interposed polymer electrolyte membrane 7 according to FIG. 2, which together form a fuel cell 10.
  • the same reference numerals as in Figures 1 to 3 denote the same elements. It can be seen that the electrode 1 of the bipolar plate 2 as the cathode and on the other hand the coating 8 of the bipolar plate 2 ' as the anode are arranged adjacent to the polymer electrolyte membranes 7. Furthermore, the gas diffusion layers 6, 6 'can be seen .
  • the mutual solubilities towards lower temperatures have to be extrapolated and estimated. From the phase diagram it can be seen that tin oxide in tantalum oxide has an initial solubility of about 7 mol% at the temperature mentioned, while the initial solubility of tantalum oxide in tin oxide is 1.1 mol%. Accordingly, it can be assumed that the solubilities are lower at room temperature or at the operating temperature of a fuel cell.
  • the course of activity of the two oxides at 1500 ° C. in the respective mixed phases is shown in FIG. 6 (J. Am. Ceram. Soc., 95 [12], 4004-4007, (2012)).
  • the stable thoreaulite phase SnTa207 is not included in this phase diagram according to FIG. 6.
  • the tin is tetravalent in this compound.
  • With the solid solution of tin oxide with tantalum oxide the electrical conductivity of the tin oxide is drastically increased.
  • tantalum oxide up to the maximum ⁇ solubility of 1.1 mol% to tin oxide, electrical conductivities of 7x10 2 S / cm 2 are achieved.
  • the composition of the heterogeneous structure can be calculated at given concentrations according to the lever law. For example, if one chooses a total concentration of 10 mol% Ta20s in Sn02, the result is a composition of the heterogeneous structure of 88% Sno, 99Tao, oi02 and 2% SnTa207 as oxide composite.
  • the electrically highly conductive tin dioxide phase Sno, 99Tao, oi02 forms the carrier metal oxide and the thoreaulite phase SnTa207 forms the catalyst material, which is finely dispersed in the grain of the carrier metal oxide.
  • the Ausschei conditions are determined on the one hand on the grain size produced and on the other hand on the temperature-time diagram for setting the structure. Varying the composition changes the ratios of the two phases of the oxide composite.
  • the chemical activities of the first and second metallic elements in the oxides remain unchanged in the two-phase area, as do the respective basic electrical and chemical-physical properties.
  • the three-phase limit lengths (“trip le phase boundary” lengths) and the energetic surface conditions of the carrier metal oxide can be set via the quantity and size ratios. Since the two phases, i.e. the carrier metal oxide and the catalyst material, are in different crystallographic structures. ren are present, they are inherently dissolved together, that is, the catalyst material is present as inherently dissolved dispersoids in the carrier metal oxide.
  • the individual phases were separated from the two-component mixture.
  • Sn02 with about 1 mol% Ta205 was used as the carrier metal oxide, the mass fraction of this phase being in the range from 70 to 95% by weight.
  • results for such catalyst systems are listed. The results were determined by means of a single cell, which consisted of two end plates, two graphite plates, two bipolar plates 2, 2 ' made of graphite, two gas diffusion layers 6, 6 ' , the electrode 1 according to the invention (cathode side), a standard Pt / C -Catalyst (anode side) and a polymer electrolyte membrane 7 was formed from Nafion.
  • the process gases, here air and hydrogen, were humidified differently on the cathode side and the anode side.
  • the electrode 1 had an electrode area of 30mm x 30mm.
  • a reference humidification temperature TB was set at 80 ° C.
  • the prepared layer thicknesses of the electrode 1 were in the range from 1 to 5 pm.
  • a sintering temperature must be set so high that grain agglomeration is not to be expected later and, on the other hand, the catalyst system is also sufficiently stable for use at lower temperatures. This risk would exist if the mutual solubilities in the a- and ß-phase changed significantly.
  • Embodiments of the catalyst system according to the invention are now presented below.
  • the powders of a nitrogen treatment and / or a carbon treatment (in particular with C2H2) and / or with the aid of CF4 were fluorinated. Exceptionally good results have already been achieved with the carbon or nitrogen treated samples.
  • the onset voltage for oxygen reduction was shifted positively by approx. 50-100m V compared to the Pt / C platinum standard and the area-specific current densities are comparable to platinum catalysts or higher.
  • Niobium oxide has a somewhat higher solubility in tin oxide than tantalum oxide.
  • the limit solubility for niobium oxide is 2.5 at .-%.
  • similar stable stoichiometric phases SnNb207 (“Froodite”) are formed as the thoreaulite phase.
  • the measured activities are lower than with the tantalum-based catalyst systems, which among other things means that pzzp- Values can be explained. However, it should be noted at this point that the activities depend very much on the manufacturing conditions.
  • the temperature treatment of the catalyst system has a major influence on the desired results in terms of activity and electrical conductivity of the catalyst system in several respects.
  • the density of the carrier metal oxide for example the stoichiometric tin oxide, is set by taking the decomposition pressure of the compound into account at sintering temperatures above 950 ° C.
  • the temperature treatment determines the precipitation conditions of the dispersoids, ie the catalyst material.
  • pure Ta2Ü5 is excreted. It follows from this that the temperature treatment, as described above, must take place in such a way that the phases which are stable for fuel cell operation are established.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem (9), eine Elektrode (1), die das Katalysatorsystem (9) umfasst, sowie eine Brennstoffzelle (10) oder einen Elektrolyseur mit mindestens einer solchen Elektrode (1 ). Das Katalysatorsystem (9) umfasst ein elektrisch leitfähiges Trägermetalloxid und ein elektrisch leitfähiges, metalloxidisches Katalysatormaterial. Ein oberflächennaher pH-Wert, genannt pzzp-Wert (pzzp = point of zero zeta potential), des Trägermetalloxids und des Katalysatormaterials unter- scheiden sich. Das Katalysatormaterial und das Trägermetalloxid bilden dabei ein mindestens zweiphasiges disperses Oxidkomposit aus. Das Trägermetalloxid weist eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauerstoffgitterplätze und erste MetallgitterpIätze auf, wobei das Trägermetalloxid auf den ersten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit Fluor und/oder mindestens einem Element der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, und optional zusätzlich dazu dotiert ist mit Wasserstoff. Das Katalysatormaterial weist eine zweite Kristallgitterstruktur umfassend zweite Sauerstoffgitterplätze und zweite Metallgitterplätze auf, wobei das Katalysatormaterial auf den zweiten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit Fluor und mindestens einem Element der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, und optional zusätzlich dazu dotiert ist mit Wasserstoff.

Description

Katalvsatorsvstem, Elektrode, sowie Brennstoffzelle oder Elektrolyseur
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem umfassend ein Trägermetalloxid und ein metalloxidisches Katalysatormaterial. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Elektrode, welche das Katalysatorsystem umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Brenn stoffzelle oder einen Elektrolyseur umfassend mindestens eine solche Elektrode und eine Polymerelektrolytmembrane.
Seit mehr als 20 Jahren wird bei den führenden Automobilherstellern an der Brenn stoffzelle mit Wasserstoff als Energieträger gearbeitet. In der gesamten Kette von der Herstellung aus den Rohstoffen bis hin zum Recycling weisen Brennstoffzellen einen günstigen„C02-footprint“ auf, obgleich die Wirkungsgrade von Brennstoffzellen zu sammen mit der Wasserstofferzeugung aus regenerativen Quellen deutlich geringer sind als bei Batterie-betriebenen Autos. Weiterhin weisen Brennstoffzellen eine deut lich schlechtere Leistungsdynamik auf als Batterien. Ursache hierfür ist, dass die Re aktionsstoffe Wasserstoff und Sauerstoff nur mit Zeitverzögerung bei plötzlichen Leis tungsanforderungen in die Reaktionsräume der Brennstoffzelle transportiert werden können. Deswegen setzt sich derzeit das Modell eines Hybridsystems aus Brennstoff zelle und Lithiumbatterie zunehmend durch. Die Brennstoffzelle übernimmt die Grund last im Fahrverhalten des Autos und die Batterie wird jeweils als„Leistungsgeber“ für die kurzen Leistungsspitzen in den typischen Fahrzyklen eines Autos zugeschaltet.
Im Fokus liegt demnach eine Erhöhung des Wirkungsgrades von Brennstoffzellen. Brennstoffzellen besitzen einen theoretischen, thermodynamisch begründeten Wir kungsgrad von ca. 90-95% im Betriebstemperaturfenster von T=80-90°C für die Poly- merelektrolytmembran-Brennstoffzellen. Technisch werden derzeit im besten Fall je doch Wirkungsgrade von nur 50-60% erreicht. Ein Hauptgrund dafür liegt an den ho hen Überspannungen der Sauerstoffreduktionsreaktion an einem Platinkatalysator. Platin gilt bislang als der beste Katalysator für die Sauerstoffreduktion in einer Brenn stoffzelle, soll jedoch aufgrund seines hohen Preises vermieden oder zumindest nur sehr sparsam eingesetzt werden. Eine weitere Klasse von Katalysatoren stellen beispielsweise Oxid-basierte Verbin dungen dar. Die US 2015 / 0 368 817 A1 offenbart ein Katalysatorsystem für die Ano denseite eines Elektrolyseurs, umfassend einen Träger und eine Vielzahl von Kataly satorpartikeln, die auf dem Träger angeordnet sind. Der Träger umfasst eine Mehrzahl von Metalloxidpartikeln oder dotierten Metalloxidpartikeln. Die Katalysatorpartikel sind auf Basis von Edelmetallen aus Iridium, Iridiumoxid, Ruthenium, Rutheniumoxid, Pla tin oder Platinmohr gebildet und damit entsprechend hochpreisig. Die Partikel des Trägers samt Katalysatorpartikeln sind dabei in einem Bindemittel dispergiert.
Die DE 10 2008 036 849 A1 offenbart eine Bipolarplatteneinheit für eine Brennstoffzel le umfassend einen Grundkörper, eine anodenseitige Beschichtung und eine katho denseitige Beschichtung, wobei die Beschichtungen unterschiedlich zusammenge setzt sind. Die kathodenseitige Beschichtung umfasst ein Metalloxid, insbesondere in Form von Zinnoxid, das mit Fluor dotiert ist.
Fast alle oxidischen oder teil-oxidischen Katalysatorsysteme, insbesondere für Brenn stoffzellen oder Elektrolyseure, weisen eine hohe Flydrolyse-Empfindlichkeit auf, die zu einem Nachlassen der katalytischen Fähigkeiten im Zellbetrieb führt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein langzeitstabiles Katalysatorsystem zur verbesserten Reduktion von Sauerstoff, insbesondere zur Anwendung in Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren, bereitzustellen, das ohne Edelmetalle oder mit einem, nur sehr gerin gen Einsatz an Edelmetallen auskommt. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode, eine Brennstoffzelle und einen Elektrolyseur umfassend ein solches Kata lysatorsystem bereitzustellen, wobei für letztere ein verbesserter Wirkungsgrad über eine vorgegebene Nutzungsdauer resultieren soll.
Die Aufgabe wird für das Katalysatorsystem gelöst, indem es umfassend
- ein elektrisch leitfähiges Trägermetalloxid mit einer elektrischen Leitfähigkeit Ai von mindestens 10 S/cm ausgebildet ist, wobei das Trägermetalloxid mindestens zwei erste metallische Elemente aufweist, welche aus der Gruppe der Nicht-Edelmetalle ausgewählt sind, und ein Gefüge umfassende Oxidkörner mit einer Korngröße von mindestens 30nm aufweist,
- ein elektrisch leitfähiges, metalloxidisches Katalysatormaterial mit einer elektrischen Leitfähigkeit L2 von mindestens 10 S/cm ausgebildet ist, wobei das Katalysatormateri al mindestens ein zweites metallisches Element aus der Gruppe der Nicht-Edelmetalle aufweist, wobei die ersten metallischen Elemente in dem Trägermetalloxid und das mindestens eine zweite metallische Element in dem Katalysatormaterial jeweils in fes ter stöchiometrischer Verbindung oder fester homogener Lösung vorliegen, wobei das Trägermetalloxid eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauer stoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze aufweist, wobei das Trägermetalloxid auf den ersten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit Fluor und/oder mindestens einem Element der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, und optional zusätzlich dazu dotiert ist mit Wasserstoff,
wobei das Katalysatormaterial eine zweite Kristallgitterstruktur umfassend zweite Sauerstoffgitterplätze und zweite Metallgitterplätze aufweist, wobei das Katalysator material auf den zweiten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit Fluor und mindestens einem Element der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, und optional zu sätzlich dazu dotiert ist mit Wasserstoff,
wobei das Trägermetalloxid und das Katalysatormaterial sich in ihrer Zusammenset zung unterscheiden, und
wobei ein oberflächennaher pH-Wert, genannt pzzp-Wert (pzzp = point of zero zeta potential), des Trägermetalloxids und des Katalysatormaterials sich unterscheiden, und wobei das Katalysatormaterial und das Trägermetalloxid ein mindestens zwei- phasiges disperses Oxidkomposit ausbilden.
Der Vorteil eines derartigen Katalysatorsystems liegt in seiner signifikant verbesserten ionischen und elektronischen Leitfähigkeit, der ausgezeichneten Adsorptions- und Desorptionsfähigkeit für Sauerstoff und Hydroxylgruppen, sowie einer verringerten Hydrolyse-Empfindlichkeit und damit einer hohen Langzeitstabilität.
Das Trägermetalloxid weist insbesondere eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauerstoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze auf, wobei das Trägerme talloxid vorzugsweise auf den ersten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit Fluor und weiterhin mindestens einem Element der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor. Optional ist zusätzlich Wasserstoff als Dotierelement vorhanden. Ein Dotierungs- element ersetzt dabei Sauerstoff auf einem ersten Sauerstoffgitterplatz. Die Dotierung ist dabei vorzugsweise in einem Molenbruchanteil von maximal 0,06 vorhanden, be zogen auf nichtmetallische Elemente im Trägermetalloxid.
Das Katalysatormaterial weist erfindungsgemäß eine zweite Kristallgitterstruktur um fassend zweite Sauerstoffgitterplätze und zweite Metallgitterplätze auf, wobei das Ka talysatormaterial auf den zweiten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit Fluor und min destens einem Element der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor. Optional ist zusätzlich Wasserstoff als Dotierelement vorhanden. Ein Dotierungselement ersetzt dabei Sauerstoff auf einem zweiten Sauerstoffgitterplatz. Die Dotierung ist dabei vor zugsweise in einem Molenbruchanteil von maximal 0, 1 vorhanden, bezogen auf nichtmetallische Elemente im Katalysatormaterial.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysatorsystems unterscheiden sich das Trägermetalloxid und das Katalysatormaterial in ihrer Oberflächenenergie, wobei eine erste Phase des mindestens zweiphasigen dispersen Oxidkomposits eine hydro phobere Oberfläche aufweist als eine weitere Oberfläche der mindestens einen weite ren Phase. Insbesondere liegt eine Oberflächenenergie der hydrophoberen Oberflä che der ersten Phase bei < 30 Nm/mm2, insbesondere im Bereich von 22 bis 28 Nm/mm2. Eine Oberflächenenergie der weiteren Oberfläche der mindestens einen, weiteren Phase liegt vorzugsweise bei größer 35 Nm/mm2.
Die gezielte Einstellung der Energiezustände der Oberflächen verbessert eine Fähig keit des Katalysatorsystems zum Elektronentransfer signifikant. Es ergibt sich die Möglichkeit, eine Dreiphasen-Reaktionszone zuverlässig einzustellen und die weitere Möglichkeit, dass Sauerstoff bevorzugt an der hydrophoberen Oberfläche adsorbiert wird und in einem sogenannten„spill-over“-Mechanismus an der weniger hydropho ben Oberfläche als Wasser desorbiert wird.
Die gezielte Einstellung der hydrophilen bis hydrophoben Oberflächen des Trägerme talloxids und des Katalysatormaterials erfolgt durch eine gezielte Behandlung mit flu- orhaltigen Gasen, wie beispielsweise Tetrafluorkohlenstoff CF4. Eine solche Oberflä chenbehandlung erfolgt unter Vakuum bei einem Druck von ca. 100 Pa in einem Gas gemisch aus Argon, CF4 und Spuren von Wasserstoff bei einer Temperatur im Be reich von 650 bis 750 °C. Alternativ erfolgt eine solche Oberflächenbehandlung unter Vakuum bei einem Druck von ca. 100 Pa in einem Gasgemisch aus Argon, CF4 und Spuren von Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550 °C unter Bildung eines Plasmas durch Mikrowellenbestrahlung. Gleichzeitig werden die Ober flächen des Trägermetalloxids und des Katalysatormaterials mit mindestens einem Dotierelement aus der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor beaufschlagt. Rechnerisch ist bei einem 100 nm großem Korn und einem Diffusions-Koeffizienten von D « 10 -12 cm _2 ein Konzentrationsausgleich für beispielsweise Stickstoff inner halb einer Behandlungszeit von t < 1 h zu erwarten.
Nachfolgend erfolgt eine Temperaturnachbehandlung im Temperaturbereich von 200 - 400 °C zur thermodynamischen Stabilisierung und Konditionierung der Oberfläche des Katalysatorsystems.
Das Katalysatormaterial kann inhärent dispers oder kohärent dispers im Trägerme talloxid und/oder an einer Oberfläche des Trägermetalloxids ausgeschieden sein.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kommt ohne Edelmetalle aus. Es ist daher preislich interessant und eröffnet hohes Kosteneinsparpotential, vor allem in der Au tomobilindustrie.
Die Stabilisierung des Trägermetalloxids und des oxidischen Katalysatormaterials er folgt durch eine Dotierung mit Fluor. Insbesondere beträgt der Anteil an Fluor im Kata lysatorsystem maximal 2 Mol.-% bezogen auf den Sauerstoffgehalt. Das Fluor ist da bei gleichmäßig im Oxidgitter verteilt angeordnet und erhöht die chemische Lang zeitstabilität und die elektrische Leitfähigkeit des Trägermetalloxids sowie des Kataly satormaterials des Katalysatorsystems. Insbesondere umfassen die ersten metallischen Elemente zur Ausbildung des Trä germetalloxids mindestens zwei Metalle aus der Gruppe Zinn, Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium. Dabei werden insbesondere erste metallische Elemente in Kom bination eingesetzt, deren elektrochemische Wertigkeit unterschiedlich ist. Insbeson dere umfassen die ersten metallischen Elemente das Zinn und weiterhin mindestens ein Metall aus der Gruppe Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium. Besonders bevor zugt ist eine Kombination der ersten metallischen Elemente Zinn und Tantal oder Zinn und Niob. So wird bei einer festen Lösung von 1 ,1 mol-% Tantaloxid Ta20s in Zinnoxid Sn02 oder von 2,1 Mol.-% Nb20s in Zinnoxid Sn02 jeweils in eine elektrische Leitfä higkeit Ai des Trägermetalloxids im Bereich von 7*102 S/cm erreicht. Aber auch Kom binationen von Zinn und Titan, Zinn und Hafnium, Zinn und Zirkonium, Titan und Tan tal, Titan und Niob, Zirkonium und Niob, Zirkonium und Tantal, Hafnium und Niob oder Hafnium und Tantal haben sich hier zur Bildung des Trägermetalloxids bewährt.
Das oxidische Katalysatormaterial weist bevorzugt ein Gefüge umfassend Oxidkörner mit einer Korngröße im Bereich von 1 nm bis 50nm auf. Das mindestens eine zweite metallische Element des oxidischen Katalysatormaterials ist bevorzugt durch mindes tens ein Nicht-Edelmetall aus der Gruppe Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Eisen, Wolfram, Molybdän, gebildet. Dabei werden insbesondere mindestens zwei zweite metallische Elemente in Kombination eingesetzt. Die zweiten metallischen Elemente weisen dabei insbesondere eine elektrochemische Wertigkeit auf, die unterschiedlich ist, wie zum Beispiel (Ta,Fe)20s , (Nb,W)20s und dergleichen.
Das Trägermetalloxid ist vorzugsweise auf den ersten Metallgitterplätzen, auf welchen die ersten metallischen Elemente angeordnet sind, dotiert mit mindestens einem Ele ment der Gruppe umfassend Iridium und Ruthenium. Dabei werden Dotierelemente ausgewählt, deren Wertigkeit unterschiedlich zu den ersten metallischen Elementen sind. Das Dotierungselement wird dabei vorzugsweise auf einem ersten Metallgitter platz anstelle eines ersten metallischen Elements eingebaut. Die Dotierung ist dabei vorzugsweise in einem Molenbruchanteil von maximal 0,1 der ersten metallischen Elemente im Trägermetalloxid vorhanden. Der oberflächennahe pH-Wert, genannt pzzp-Wert (pzzp = point of zero zeta potenti al), des Trägermetalloxids und des Katalysatormaterials unterscheiden sich in einer bevorzugten Ausführungsform. Der Vorteil eines an der Oberfläche noch saurer ein gestellten Katalysators liegt darin, dass die Sauerstoffreduktion nach Maßgabe des Massenwirkungsgesetzes noch leichter in Richtung Produkt (Wasser) verschoben wird.
Das Katalysatormaterial weist die zweite Kristallgitterstruktur umfassend zweite Sau erstoffgitterplätze und zweite Metallgitterplätze auf, wobei das Katalysatormaterial vorzugsweise auf den zweiten Metallgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Wolfram, Molybdän, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Platin. Als stabiler Bildner oxidischer Mischphasen ist dabei insbesondere eine Verwendung von Iridium zur Ein stellung der elektrischen Leitfähigkeit bevorzugt. Dabei werden Dotierelemente aus gewählt, die unterschiedlich zu dem mindestens einen, zweiten metallischen Element sind. Das Dotierungselement wird dabei vorzugsweise auf einem zweiten Metallgitter platz anstelle eines zweiten metallischen Elements eingebaut. Die Dotierung ist dabei vorzugsweise in einem Molenbruchanteil von maximal 0, 1 des mindestens einen zwei ten metallischen Elements vorhanden.
Besonders bevorzugt sind hier Katalysatorsysteme auf Basis von: a-Zinnoxid-Tantaloxid-Phase / Thoreaulitphase SnTa207 a-Zinnoxid-Nioboxid-Phase / Frooditphase SnNb207 a-Zinnoxid- Tantaloxid-Phase / ß - Tantaloxid-Zinnoxid-Phase a-Zinnoxid- Nioboxid-Phase / ß - Nioboxid-Zinnoxid-Phase
In den ersten beiden Fällen dient die hochleitfähige a-Zinnoxidphase als Trägerme talloxid und die Thoreaulitphase bzw. die Frooditphase bilden das Katalysatormaterial. Bei den beiden letzteren Fällen sind wiederum die a-Zinnoxidphasen als Trägerme talloxid vorhanden und die ß - Phasen bilden das Katalysatormaterial. Auf eine Oberfläche des Katalysatorsystems kann zusätzlich Platin in einer Menge von maximal 0, 1 mg/cm2 bezogen auf eine Beschichtungsfläche und unabhängig von einer Schichtdicke des Katalysatorsystems aufgebracht sein. Dies erhöht die Leitfä higkeit des Katalysatorsystems, ohne die Kosten dafür signifikant zu erhöhen.
Die Aufgabe wird weiterhin für eine Elektrode gelöst, die ein erfindungsgemäßes Kata lysatorsystem umfasst. Die mit einer derartigen Elektrode erreichbaren Stromdichten liegen bei einer Zellspannung im Bereich von 700 bis 800 mV um das 5 - 8 fache hö her als bei den bekannten Oxid-Verbindungen aus dem oben genannten Stand der Technik. Insbesondere ist die Elektrode als eine Kathode ausgebildet.
Die Elektrode umfasst weiterhin bevorzugt mindestens ein lonomer und mindestens ein Bindemittel. Das mindestens eine Bindemittel umfasst bevorzugt mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoff und/oder mindestens ein Polysaccharid. Insbesondere besteht der Polyzucker aus Carboxymethlycellulose und/oder Xanthan und/oder Algi nat und/oder Agar-Agar und/oder einem weiteren säurestabilen Polyzucker.
Die Elektrode weist bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 20 pm auf. Auf eine freie Oberfläche der Elektrode ist in einer vorteilhaften Weiterbildung Platin in ei ner Menge von maximal 0,2 mg/cm2 aufgebracht. Dies erhöht die elektrische Leitfä higkeit der Elektrode noch einmal, ohne deren Kosten signifikant zu erhöhen.
Die Aufgabe wird weiterhin für eine Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur dadurch gelöst, dass diese umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode und min destens eine Polymerelektrolytmembrane ausgebildet ist/sind. Insbesondere handelt es sich bei der Brennstoffzelle um eine Sauerstoff-Wasserstoff-Brennstoffzelle.
Dabei bildet die Elektrode insbesondere die Kathode einer Zelle. Bevorzugt ist die Elektrode auf einer Kathodenseite einer Bipolarplatte angeordnet, wobei eine Gasdif fusionsschicht zwischen der Elektrode und einer metallischen Trägerplatte der Bipo larplatte angeordnet sein kann. Die Polymerelektrolytmembrane und das lonomer der Elektrode sind bevorzugt aus identischen Materialien gebildet. Dies verbessert den Übergang der gebildeten Sauer stoffionen an der Oberfläche der als Kathode ausgebildeten Elektrode, also der Ka thodenoberfläche, in die Polymerelektrolytmembrane und damit den Wirkungsgrad ei ner Brennstoffzelle oder eines Elektrolyseurs signifikant.
Die Figuren 1 bis 6 sowie die Tabelle 2 sollen die Erfindung beispielhaft erläutern.
So zeigt
FIG 1 eine Bipolarplatte aufweisend eine Elektrode enthaltend das
Katalysatorsystem;
FIG 2 schematisch ein Brennstoffzellensystem umfassend mehrere
Brennstoffzellen;
FIG 3 einen Schnitt lll-lll durch die Anordnung gemäß FIG 1 ;
FIG 4 einen Schnitt durch zwei Bipolarplatten und eine dazwischen
angeordnete Polymerelektrolytmembrane gemäß FIG 2;
FIG 5 ein Phasendiagramm Ta2Ö5-SnÖ2 oberhalb von 1200°C; und
FIG 6 berechnete Aktivitäten von Ta2Ö5 und Sn02 bei 1500°C.
Figur 1 zeigt eine Elektrode 1 auf einer Bipolarplatte 2, die eine Trägerplatte 2a auf weist. Die Elektrode 1 enthält das Katalysatorsystem 9 (vergleiche FIG 3) und bildet eine Kathode aus. Die Elektrode 1 weist eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 2 pm auf und umfasst neben dem Katalysatorsystem 9 weiterhin ein lonomer und ein Bin demittel, hier in Form von Agar-Agar. Die Bipolarplatte 2 weist einen Einströmbereich 3a mit Öffnungen 4 sowie einen Auslassbereich 3b mit weiteren Öffnungen 4' auf, die zur Versorgung einer Brennstoffzelle mit Prozessgasen und Abführung von Reakti onsprodukten aus der Brennstoffzelle dienen. Die Bipolarplatte 2 weist weiterhin auf jeder Seite eine Gasverteilerstruktur 5 auf, die zur Anlage an eine Polymerelektrolyt membrane 7 (vergleiche FIG 2) vorgesehen ist.
Figur 2 zeigt schematisch ein Brennstoffzellensystem 100 umfassend mehrere Brenn stoffzellen 10. Jede Brennstoffzelle 10 umfasst eine Polymerelektrolytmembrane 7, die zu beiden Seiten von Bipolarplatten 2, 2' benachbart ist. Gleiche Bezugszeichen wie in FIG 1 kennzeichnen gleiche Elemente. Figur 3 zeigt einen Schnitt lll-lll durch die Bipolarplatte 2 gemäß Figur 1. Gleiche Be zugszeichen wie in FIG 1 kennzeichnen gleiche Elemente. Es ist die Trägerplatte 2a, die hier aus Edelstahl gebildet ist, zu erkennen, welche einteilig oder mehrteilig aufge baut sein kann. Zwischen der Trägerplatte 2a und der Elektrode 1 , welche das Kataly satorsystem 9 enthält, ist eine Gasdiffusionsschicht 6 angeordnet. Weiterhin ist er sichtlich, dass eine weitere anodenseitige Beschichtung 8 der Trägerplatte 2a vorhan den ist. Dies ist vorzugsweise eine Beschichtung 8, die gemäß der
DE 10 2016 202 372 A1 ausgebildet ist. Zwischen der Beschichtung 8 und der Trä gerplatte 2a befindet sich eine weitere Gasdiffusionsschicht 6'. Dabei sind die Gasdif fusionsschichten 6, 6' elektrisch leitfähig ausgebildet.
Figur 4 zeigt einen Schnitt durch zwei Bipolarplatten 2, 2' und eine dazwischen ange ordnete Polymerelektrolytmembrane 7 gemäß FIG 2, die zusammen eine Brennstoff zelle 10 ausbilden. Gleiche Bezugszeichen wie in den Figuren 1 bis 3 kennzeichnen gleiche Elemente. Es ist erkennbar, dass angrenzend an die Polymerelektrolytmemb rane 7 einmal die Elektrode 1 der Bipolarplatte 2 als Kathode und zum anderen die Beschichtung 8 der Bipolarplatte 2' als Anode angeordnet sind. Weiterhin sind die Gasdiffusionsschichten 6, 6'erkennbar.
Im folgendem wird ein Katalysatorsystem 9 am Beispiel des quasibinären Oxid- Phasendiagramms Ta205-Sn02 vorgestellt.
Figur 5 zeigt ein berechnetes Phasendiagramm zum Katalysatorsystem Ta20s-Sn02 für Temperaturen oberhalb von T= 1200°C, das aus der Dissertation„The Impact of Metal Oxides on the Electrocatalytic Activity of Pt-Catalysts“ von A. Rabis, ETFI Zürich 2015, stammt. Die gegenseitigen Löslichkeiten zu tieferen Temperaturen hin müssen extrapoliert und abgeschätzt werden. Aus dem Phasendiagramm ist ersichtlich, dass Zinnoxid in Tantaloxid bei der genannten Temperatur eine Anfangslöslichkeit von ca. 7 Mol.-% aufweist, während die Anfangslöslichkeiten von Tantaloxid in Zinnoxid bei 1 ,1 Mol.-% liegt. Es ist entsprechend davon auszugehen, dass bei Raumtemperatur oder der Betriebstemperatur einer Brennstoffzelle die Löslichkeiten niedriger liegen. Der Aktivitätsverlauf der beiden Oxide bei 1500°C in den jeweiligen Mischphasen ist wie in Figur 6 (J. Am. Ceram. Soc., 95 [12], 4004-4007, (2012)) dargestellt. Nicht auf genommen ist in diesem Phasendiagramm gemäß Figur 6 die stabile Thoreaulitphase SnTa207. Das Zinn liegt in dieser Verbindung vierwertig vor. Bei der festen Lösung von Zinnoxid mit Tantaloxid wird die elektrische Leitfähigkeit des Zinnoxids drastisch erhöht. Mit einer Zugabe von Tantaloxid bis zur maximalen a - Löslichkeit von 1 ,1 Mol.-% zu Zinnoxid werden elektrische Leitfähigkeiten von 7x102S/cm2 erreicht.
Die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit steigt stetig mit der Lösungskonzentration bis zur genannten Phasengrenze an und fällt dann wieder ab. Bei Überschreiten der Löslichkeitsgrenze gemäß dem dargestellten Phasendiagramm gemäß Figur 6 bildet sich im Gleichgewicht ein Zweiphasengebiet aus der Phase Sn02-Ta20s und dem Thoreaulit SnTa207. aus. Die Zusammensetzung des heterogenen Gefüges lässt sich bei vorgegebenen Konzentrationen entsprechend dem Hebelgesetz errechnen. Wählt man beispielweise eine Gesamtkonzentration von 10 Mol.-% Ta20s in Sn02, so ergibt sich nach Maßgabe eine Zusammensetzung des heterogenen Gefüges von 88% Sno,99Tao,oi02 und 2% SnTa207 als Oxidkomposit aus.
Die elektrisch hochleitfähige Zinndioxidphase Sno,99Tao,oi02 bildet das Trägerme talloxid aus und die Thoreaulitphase SnTa207 bildet das Katalysatormaterial aus, wel ches im Korn des Trägermetalloxides feindispers ausgeschieden ist. Die Ausschei dungsbedingungen werden einerseits über die hergestellte Korngröße und anderer seits über das Temperatur-Zeitdiagramm zur Einstellung des Gefüges bestimmt. Durch Variation der Zusammensetzung ändern sich die Verhältnisse der beiden Pha sen des Oxidkomposits.
Die chemischen Aktivitäten der ersten und zweiten metallischen Elemente in den Oxi den bleiben jedoch in dem Zweiphasengebiet unverändert sowie auch die jeweiligen elektrischen und chemisch-physikalischen Grundeigenschaften. Für die Katalyse las sen sich über die Mengen- und Größenverhältnisse die Dreiphasengrenzlängen („Trip le Phase Boundary“-Längen) einstellen als auch die energetischen Oberflächenzu stände des Trägermetalloxids. Da die beiden Phasen, also das Trägermetalloxid und das Katalysatormaterial, in voneinander abweichenden kristallographischen Struktu- ren vorliegen, sind diese inhärent miteinander gelöst, das heißt das Katalysatormate rial liegt als inhärent gelöste Dispersoide im Trägermetalloxid vor.
Mit RDE - Untersuchungen (RDE = Ring Disc Electrode) wurde festgestellt, dass so wohl die Tantal-reiche ß-Phase als auch die Thoreaulitphase SnTa207 eine ver gleichsweise gute katalytische Aktivität zur Sauerstoffreduktion besitzen. Dieses wur de mit Versuchen verifiziert, bei denen das Katalysatorsystem mit einer Lösung ent haltend 2-[1 -[Difluor[(trifluorethenyl)oxy]methyl]-1 ,2,2,2-tetrafluorethoxy]-1 , 1 ,2,2- tetrafluorethansulfonsäure als Polymerelektrolytmaterial beziehungsweise lonomer, auch unter den Handelsnamen Nafion oder Flemion bekannt, auf ein Kohlenstoff- Substrat (Glaskohlenstoff) zur Bildung einer Elektrode aufgebracht wurde. Die Onset- spannungen U lagen im Bereich von Platin. Allerdings waren die gefundenen spezifi schen Stromstärken i gering: i < 0,1 A/cm2 bei U= 0,65 V
Im nächsten Schritt wurden die einzelnen Phasen aus dem Zweistoffgemisch ausge schieden. Wie oben ausgeführt, wurde als Trägermetalloxid Sn02 mit ca. 1 Mol.-% Ta205 eingesetzt, wobei der Massenanteil dieser Phase im Bereich von 70 und 95 Gew.-% lag.
In nachfolgender Tabelle 1 sind Ergebnisse zu derartigen Katalysatorsystemen aufge führt. Die Ergebnisse wurden mittels eines Einzellers ermittelt, der aus zwei Endplat ten, zwei Graphitplatten, zwei Bipolarplatten 2, 2'aus Graphit, zwei Gasdiffusions schichten 6, 6', der erfindungsgemäßen Elektrode 1 (kathodenseitig), einem Stan- dard-Pt/C-Katalysator (anodenseitig) und einer Polymerelektrolytmembrane 7 aus Nafion gebildet wurde. Auf der Kathodenseite und der Anodenseite wurden die Pro zessgase, hier Luft und Wasserstoff, unterschiedlich befeuchtet.
Die Elektrode 1 wies eine Elektrodenfläche von 30mm x 30mm auf. Die Zelle wurde bei T = 85°C mit p=2,5bar betrieben. Auf der Wasserstoffseite wurde l=1 ,5 und auf der Luftseite l = 2 eingestellt. Eine Referenz-Befeuchtungstemperatur TB wurde auf 80°C eingestellt.
Die präparierten Schichtdicken der Elektrode 1 lagen im Bereich von 1 bis 5 pm.
Tabelle 1
Die Stromdichten liegen gemäß Tabelle 1 für diese Katalysatorsysteme um das 5-8 fache höher als bei Versuchen, bei denen oxidische Einzelphasen auf ein Kohlenstoff- Substrat abgeschieden wurden. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen eindrucksvoll, dass es möglich ist, platinfreie oder stark Platin-reduzierte und kohlenstofffreie Elekt roden mit ähnlich guten und deutlich verbesserten Aktivitäten wie am herkömmlichen System„Platin auf Kohlenstoffträger“ zu realisieren.
Über die Ausscheidungsbedingungen aus dem System Sn-Ta-0 lassen sich sowohl die Dreiphasengrenz- bzw. Triple Phase Boundary - Länge (TPB), die nanodispers ausgeschiedene elektrokatalytisch aktive Phase (= Katalysatormaterial) als auch die Größe der einzelnen Körner im Gefüge optimieren. Dadurch lässt sich hierüber auch die elektrolytische Aktivität des Katalysatorsystems zur Sauerstoffreduktion optimie- ren. Die Leitfähigkeit des Zinnoxides, in dem das Tantaloxid bis zur maximalen Grenzlös lichkeit gelöst (ca. 1 ,1 Mol.-%) ist, hängt stark von der Sintertemperatur ab. Hierbei ist darauf zu achten, dass der Sauerstoffpartialdruck über dem Pulver immer hoch genug ist, so dass sich die vollständig oxidierten Verbindungen einstellen. Andernfalls ist mit einer Nachoxidation während des Zellbetriebes und mit dem Verlust an Aktivität zu rechnen. Es ist derzeit unklar, ob unter den gewählten oxidativen Versuchsbedingun gen sich tatsächlich die Thoreaulitphase einstellt oder die Tantal-reiche ß-Phase. Für die Wirksamkeit des Katalysatorsystems ist dies gemäß den Versuchsergebnissen nicht maßgebend.
Weiterhin ist eine Sintertemperatur so hoch einzustellen, dass später nicht mit Korn - Agglomeration zu rechnen ist und andererseits das Katalysatorsystem auch für einen Einsatz bei tieferen Temperaturen ausreichend stabil ist. Diese Gefahr wäre gegeben, wenn sich die gegenseitigen Löslichkeiten in der a- und ß-Phase wesentlich ändern würden. Deswegen das Temperaturprogramm derart gewählt, dass zunächst mit hö heren Temperaturen bis T = 900°C gesintert wurde und im Abkühlprogramm das Korn möglichst nahe an die Bedingungen im Zellbetrieb angepasst wurde. Entsprechend wird im Abkühlprogramm vorzugsweise eine Haltephase bei T = 250°C über eine Dauer von 60 min eingestellt.
Nachfolgend werden nun erfindungsgemäße Ausführungsformen des Katalysatorsys tems vorgestellt. Dazu wurden die Pulver einer Stickstoffbehandlung und/oder einer Kohlenstoffbehandlung (insbesondere mit C2H2) und/oder unter Zuhilfenahme von CF4 fluoriert. Bereits mit den Kohlenstoff- bzw. Stickstoff-behandelten Proben wurden au ßergewöhnlich gute Ergebnisse erzielt. Einerseits wurde die Onset-Spannung zur Sauerstoffreduktion um ca. 50-100m V positiv verschoben im Vergleich zum Pt/C Platinstandard und die flächenspezifischen Stromdichten sind vergleichbar mit Platin katalysatoren oder höher.
Tabelle 2: D50, dso = mittlere Partikelgröße in nm; s = Oberflächenenergie in mN/m;
I (A/cm2) gemessen mit RDE bei 2400rpm und bei 600mV vs. NHE x = 0 bis 0,3
y = 0 bis 0,2
w = 0,01 bis 0,1
Bevor die Proben in kleinen Zellen real vermessen wurden, wurden sie jeweils einem CV-Stresstest unterzogen, und zwar einer wiederholten Belastung zwischen -100mV bis 2000mV vs. NHE. Mit diesen„Schnelluntersuchungen“ lässt sich einerseits ihre Wasserstoffempfindlichkeit als auch ihre Oxidationsbeständigkeit verlässlich ermitteln. Es zeigte sich, dass die Proben ohne CF4-Behandlung im Betrieb zunehmend passi vieren. Die Proben mit CF4-Behandlung (vergleiche Tab. 2) blieben selbst nach mehr als 50 wiederholten Zyklen unter den rigiden Bedingungen stabil.
Weiterhin wurde untersucht, wie sich eine weitere Abscheidung von nanodispersen Platinpartikeln auf die elektrokatalytische Wirksamkeit des Katalysatorsystems aus wirkt. Das Platin wurde mittels Sputtertechnologie mit einer Flächenbelegung von < 0, 1 mg/cm2 auf der Oberfläche des Katalysatorsystems Nr. 4 gemäß Tabelle 2 ab geschieden. Bei diesem Katalysatorsystem Nr. 4 mit Platin wurden überraschend ho he Aktivitäten zur Sauerstoffreduktion festgestellt.
Insgesamt ist festzustellen, dass bei den erfindungsgemäßen Ausbildungen des Kata lysatorsystems gemäß Tabelle 2 sowohl ohne Platin als auch mit Platin überraschend hohe Aktivitäten zur Sauerstoffreduktion gefunden werden. Mittels extrem belasteter elektrochemischer Untersuchungen mit CV-Messungen bis zu anodischen Potentialen von 2000 mV NFIE in schwefelsaurer Lösung bei pH = 3 und T = 85°C konnte auch die hohe Oxidationsstabilität in 30-fach wiederholten Zyklen nachgewiesen werden. Es konnte sogar gezeigt werden, dass selbst bis 3000 mV NHE besonders bei den an Thoreaulit bzw. ß-Phase reichen Phasen die Proben eine sehr gute Beständigkeit ge gen Passivierung und gegen Auflösung aufweisen. Die zusätzlich mit Platin beladenen Proben (siehe Tab.1 und Tab.2) veränderten sich mit den Zyklen hin allerdings zu niedrigeren spezifischen Stromstärken.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit den typengleichen Niob-haltigen Zinnoxidkompositen erzielt. Nioboxid weist im Zinnoxid eine etwas höhere Löslichkeit als Tantaloxid auf. Die Grenzlöslichkeit für Nioboxid liegt bei 2,5 at.-%. Mit Nioboxid werden ähnliche stabile stöchiometrische Phasen SnNb207 („Froodit“) wie die Thoreaulitphase ausge bildet. Die gemessenen Aktivitäten sind niedriger als bei den Tantal-basierten Kataly satorsystemen, was unter anderem mit sich unterschiedlich einstellenden pzzp- Werten erklärt werden kann. Allerdings ist an dieser Stelle festzustellen, dass die Akti vitäten sehr stark von den Herstellbedingungen abhängen.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems für zukünftige Brenn stoffzellen bringt erhebliche Vorteile mit sich, sowohl ökonomisch als auch unter den Aspekten der Langzeitstabilität und erhöhten katalytischen Aktivität.
Die Temperaturbehandlung des Katalysatorsystems hat in mehrfacher Hinsicht einen großen Einfluß auf die gewünschten Ergebnisse hinsichtlich Aktivität und elektrischer Leitfähigkeit des Katalysatorsystems. Einerseits wird über die Temperaturbehandlung die Dichte des Trägermetalloxids, beispielsweise des stöchiometrischen Zinnoxids, unter Berücksichtigung des Zersetzungsdruckes der Verbindung bei Sintertemperatu ren oberhalb 950°C eingestellt. Andererseits bestimmt die Temperaturbehandlung die Ausscheidungsbedingungen der Dispersoide, d.h. des Katalysatormaterials. So wird gegebenenfalls bei entsprechender Temperaturbehandlung des Oxids an den Korn grenzen des Zinnoxides reines Ta2Ü5 ausgeschieden. Hieraus folgt, dass die Tempe raturbehandlung, wie oben beschreiben, so erfolgen muss, dass sich die für den Brennstoffzellenbetreib stabilen Phasen einstellen. Beispielsweise wird das Sn02 - Ta205 - Trägermaterial derart hergestellt, dass die Ausgangsmaterialien im gewünsch ten Verhältnis in einer Kugelmühle innig vermischt werden und bei einer Temperatur im Bereich von 700 - 800°C unter Sauerstoff über eine Zeitspane ti = 30 min getem pert werden. Anschließend wird auf eine Temperatur von 250°C abgekühlt und diese Temperatur über eine Zeitspanne t2 = 1 h gehalten. Schließlich erfolgt ein Abkühlen des Katalysatorsystems auf Raumtemperatur.
Bezuqszeichenliste , r Elektrode (kathodenseitig), 2' Bipolarplatte
a, 2a' Trägerplatte
a Einström bereich
b Auslassbereich
, 4' Öffnung
Gasverteilerstruktur
, 6' Gasdiffusionsschicht
Polymerelektrolytmembrane
Beschichtung (anodenseitig)
Katalysatorsystem
0 Brennstoffzelle
00 Brennstoffzellensystem

Claims

Patentansprüche
1 . Katalysatorsystem (9) umfassend
- ein elektrisch leitfähiges Trägermetalloxid mit einer elektrischen Leitfähigkeit Ai von mindestens 10 S/cm, wobei das Trägermetalloxid mindestens zwei erste metallische Elemente aufweist, welche aus der Gruppe der Nicht-Edelmetalle ausgewählt sind, und ein Gefüge umfassend Oxidkörner mit einer Korngröße von mindestens 30nm aufweist,
- ein elektrisch leitfähiges, metalloxidisches Katalysatormaterial mit einer elektrischen Leitfähigkeit Ä2 von mindestens 10 S/cm, wobei das Katalysatormaterial mindestens ein zweites metallisches Element aus der Gruppe der Nicht-Edelmetalle aufweist, wo bei die ersten metallischen Elemente in dem Trägermetalloxid und das mindestens ei ne zweite metallische Element in dem Katalysatormaterial jeweils in fester stöchiomet rischer Verbindung oder fester homogener Lösung vorliegen,
wobei das Trägermetalloxid eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauer stoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze aufweist, wobei das Trägermetalloxid auf den ersten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit Fluor und/oder mindestens einem Element der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, und optional zusätzlich dazu dotiert ist mit Wasserstoff,
wobei das Katalysatormaterial eine zweite Kristallgitterstruktur umfassend zweite Sauerstoffgitterplätze und zweite Metallgitterplätze aufweist, wobei das Katalysator material auf den zweiten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit Fluor und mindestens einem Element der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, und optional zu sätzlich dazu dotiert ist mit Wasserstoff,
wobei das Trägermetalloxid und das Katalysatormaterial sich in ihrer Zusammenset zung unterscheiden, wobei ein oberflächennaher pH-Wert, genannt pzzp-Wert (pzzp = point of zero zeta potential), des Trägermetalloxids und des Katalysatormaterials sich unterscheiden, und wobei das Katalysatormaterial und das Trägermetalloxid ein min destens zweiphasiges disperses Oxidkomposit ausbilden.
2. Katalysatorsystem (9) nach Anspruch 1 , wobei das Trägermetalloxid und das Kata lysatormaterial sich in ihrer Oberflächenenergie unterscheiden, wobei eine erste Pha- se des mindestens zweiphasigen dispersen Oxidkomposits eine hydrophobere Ober fläche aufweist als eine weitere Oberfläche der mindestens einen weiteren Phase.
3. Katalysatorsystem (9) nach Anspruch 2, wobei eine Oberflächenenergie der hydro phoberen Oberfläche der ersten Phase bei < 30 Nm/mm2, insbesondere im Bereich von 22 bis 28 Nm/mm2, liegt.
4. Katalysatorsystem (9) nach Anspruch 2 oder 3, wobei eine Oberflächenenergie der weiteren Oberfläche der mindestens einen weiteren Phase größer 35 Nm/mm2 be trägt.
5. Katalysatorsystem (9) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die ersten metalli schen Elemente durch mindestens zwei Metalle aus der Gruppe Zinn, Tantal, Niob, Ti tan, Hafnium, Zirkonium gebildet sind.
6. Katalysatorsystem (9) nach Anspruch 5, wobei die ersten metallischen Elemente durch Zinn und weiterhin mindestens ein Metall aus der Gruppe Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium gebildet sind.
7. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das min destens eine zweite metallische Element durch mindestens ein Metall aus der Gruppe umfassend Tantal, Niob, Hafnium, Zirkonium, Eisen, Wolfram, Molybdän, gebildet ist.
8. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ka talysatormaterial ein Gefüge umfassend Oxidkörner mit einer Korngröße im Bereich von 1 nm bis 50nm aufweist
9. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trä germetalloxid auf den ersten Metallgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Ele ment der Gruppe umfassend Iridium und Ruthenium.
10. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pzzp-Wert des Katalysatormaterials geringer ist als der pzzp-Wert des Trägerme talloxids.
11. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf eine Oberfläche des Katalysatorsystems Platin in einer Menge von maximal 0,1 mg/cm2 aufgebracht ist.
12. Elektrode (1 ), die ein Katalysatorsystem (9) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
13. Elektrode (1 ) nach Anspruch 12, wobei auf eine freie Oberfläche der Elektrode (1 ) Platin in einer Menge von maximal 0,2 mg/cm2 aufgebracht ist.
14. Brennstoffzelle (10), insbesondere Sauerstoff-Wasserstoff-Brennstoffzelle, oder Elektrolyseur, umfassend mindestens eine Elektrode (1 ) nach einem der Ansprüche 12 oder 13 und mindestens eine Polymerelektrolytmembrane (7).
15. Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach Anspruch 14, wobei die Polymerelekt rolytmembrane (7) und ein in der Elektrode (1 ) enthaltenes lonomer aus identischen Materialien gebildet sind.
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