DE102021206994A1

DE102021206994A1 - Intermetallischer katalysator und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE102021206994A1
Application number: DE102021206994.0A
Authority: DE
Inventors: Songi Oh; Jee Youn Hwang; Dahee Kwak; Ji-hoon Jang; Eunjik Lee
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Priority date: 2021-01-15
Filing date: 2021-07-05
Publication date: 2022-07-21
Also published as: CN114765259A; US11824208B2; US20220231306A1; KR20220103288A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Bilden von Kern-Schale-Teilchen, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht aufweisen, durch Bestrahlen einer Vorläufermischlösung, die einen Edelmetallvorläufer, einen Übergangsmetallvorläufer und einen Träger enthält, mit Ultraschallwellen; das Bilden von intermetallischen Teilchen, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht aufweisen, durch Glühen der Kern-Schale-Teilchen; und Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Teilchen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen intermetallischen Katalysator für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
HINTERGRUND
Eine Brennstoffzelle ist eine Energieumwandlungsvorrichtung, die die chemische Energie eines Brennstoffs direkt in elektrische Energie umwandelt. Die Brennstoffzelle hat im Vergleich zu herkömmlichen Verbrennungsmotoren eine hervorragende Effizienz und zieht aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Umweltfreundlichkeit als Energiequelle der nächsten Generation große Aufmerksamkeit auf sich.
Polyelektrolyt-Brennstoffzellen (PEMFC) und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) arbeiten hauptsächlich bei einer niedrigen Temperatur von weniger als oder gleich ungefähr 80 °C, und somit ist ein Elektrodenkatalysator erforderlich, um die Raten von Oxidations- und Reduktionsreaktionen der Brennstoffzelle zu erhöhen. Insbesondere wird hauptsächlich Platin als Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle verwendet, da es der einzige Katalysator ist, der die Oxidation von Brennstoff (Wasserstoff oder Alkohol) als auch die Reduktion von Sauerstoff von Raumtemperatur bis ungefähr 100 °C fördern kann. Da die Reserven an Platin jedoch begrenzt und sehr teuer sind, ist es für die Vermarktung von Brennstoffzellen sehr wichtig, die Menge des verwendeten Platins zu verringern oder die katalytische Aktivität pro Masseneinheit zu maximieren.
Zur Lösung der oben genannten Aufgabe werden Untersuchungen an Platinlegierungskatalysatoren durchgeführt. Platinlegierungskatalysatoren weisen aufgrund der elektrischen und strukturellen Eigenschaften der Teilchenoberfläche theoretisch eine höhere Aktivität und Stabilität als reine Platinkatalysatoren auf und gelten daher als zuverlässige Alternative zu Brennstoffzellen-Elektrodenmaterialien.
Im Allgemeinen wird ein Platinlegierungskatalysator hergestellt, indem ein Übergangsmetallvorläufer mit einem Ausgangsmaterial eines Platinkatalysators abgeschieden und bei einer Temperatur von 700 °C bis 1200 °C unter Verwendung eines gasförmigen Reduktionsmittels, wie etwa Wasserstoff, geglüht wird. Ein solcher Hochtemperatur-Glühprozess kann jedoch zu einer Vergrößerung der Legierungsteilchen führen und dadurch die katalytische Aktivität verringern.
Dementsprechend wurden im Stand der Technik Forschungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Herstellung eines Legierungskatalysators ohne einen Hochtemperatur-Glühprozess bereitzustellen, wie etwa einen chemischen Reduktionsprozess, einen Carbonylkomplexprozess, einen Mikroemulsionsprozess und einen Polyolprozess. Der mittels der oben genannten Verfahren hergestellte Legierungskatalysator weist jedoch das Problem auf, dass eine signifikante Menge des Übergangsmetalls auf der Oberfläche des Teilchens vorhanden ist, ohne eine Legierung zu bilden, und während des Betriebs der Brennstoffzelle leicht schmilzt, wodurch die Haltbarkeit sowie die katalytische Aktivität reduziert werden.
Um einen Legierungskatalysator herzustellen, der eine hohe katalytische Aktivität und Haltbarkeit für die Verwendung als Brennstoffzellenkatalysator bereitstellt, ist es daher erforderlich, die Probleme der abnehmenden Leistung und Haltbarkeit zu lösen, die durch das Eluieren der Metallkomponenten und das Vergröbern der Teilchen verursacht werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In bevorzugten Aspekten wird ein Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators bereitgestellt, der die Leistung und die Haltbarkeit des Katalysators verbessern kann, indem das Verhältnis zwischen der Aufrechterhaltung einer geordneten atomaren Anordnung von intermetallischen Teilchen und der Steuerung des Kristallisationsgrads einzelner Teilchen maximiert wird, um das Eluieren von metallischen Komponenten des Legierungskatalysators und das Vergröbern von Teilchen zu unterdrücken.
In einem Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators bereitgestellt, das das Bilden von Kern-Schale-Teilchen, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht aufweisen; das Bilden von intermetallischen Teilchen, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht aufweisen, durch Glühen der Kern-Schale-Teilchen; und das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Teilchen umfasst.
Der Begriff „intermetallische Verbindung“ oder „intermetallische Legierung“, wie hierin verwendet, bezieht sich im Allgemeinen auf eine Metallverbindung oder eine Metalllegierungsverbindung, die eine spezifische chemische Formel aufweist und die durch ionische oder kovalente Bindung gebildet wird und Metalle (z. B. Metallatome) enthält, die fest oder in ihrer Variabilität sehr begrenzt sind. In bestimmten bevorzugten Aspekten kann eine intermetallische Verbindung oder intermetallische Legierung eine spezifische Kristallstruktur bilden, zum Beispiel durch Anordnen eines spezifischen Einzelelements an der spezifischen Position in der Kristallstruktur, so dass diese intermetallischen Verbindungen einen hohen Schmelzpunkt oder eine hohe Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen, aber eine geringe Duktilität aufweisen können. In bestimmten Aspekten kann sich eine solche Eigenschaft von herkömmlichen (oder nicht intermetallischen) Metalllegierungen unterscheiden, die aus einer ungeordneten festen Lösung eines oder mehrerer metallischer Elemente gebildet werden können und keine spezifische chemische Formel oder Kristallstruktur aufweisen. Eine beispielhafte intermetallische Verbindung oder Legierung kann ein oder mehrere Metalle umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb) und einer Legierung davon besteht.
Bevorzugt können die Kern-Schale-Teilchen durch Bestrahlen einer Vorläufermischlösung, die einen Edelmetallvorläufer, einen Übergangsmetallvorläufer und einen Träger enthält, mit Ultraschallwellen gebildet werden.
Bevorzugt kann das Glühen bei einer Temperatur von ungefähr 800 °C bis ungefähr 1400 °C durchgeführt werden.
Das Glühen kann ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 10 Stunden lang durchgeführt werden.
Die Kern-Schale-Teilchen können einen Übergangsmetallkern, eine Edelmetallschale, die den Übergangsmetallkern umgibt, und eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht, die die Edelmetallschale umgibt, umfassen.
Die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht kann Fe₂O₃ enthalten.
Die Dicke der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht kann ungefähr 0,2 nm bis ungefähr 0,88 nm betragen.
Die Bestrahlung mit Ultraschallwellen kann ungefähr 20 Minuten bis ungefähr 4 Stunden lang bei einer Leistung von ungefähr 125 W bis ungefähr 200 W, bezogen auf 100 ml der Vorläufermischlösung, durchgeführt werden.
Das Glühen kann unter einem Mischgas, das Wasserstoff (H2) und Argon (Ar) enthält, durchgeführt werden, und das Mischgas kann Wasserstoff (H2) in einer Menge von ungefähr 1 Vol.-% bis ungefähr 10 Vol.-%, bezogen auf ein Gesamtvolumen des Mischgases, enthalten.
Das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Teilchen kann durch Säurebehandlung erfolgen.
Die Säurebehandlung kann ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 4 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 60 °C bis ungefähr 94 °C durchgeführt werden.
Die für die Säurebehandlung verwendete Säure kann HCIO4, HNO₃, HCl oder eine Kombination davon umfassen.
Die Konzentration der Säure kann ungefähr 0,01 M bis ungefähr 1,0 M betragen.
Der intermetallische Katalysator kann einen intermetallischen Kern aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall und eine Edelmetallhautschicht, die den intermetallischen Kern umgibt, umfassen.
Der intermetallische Kern kann einen Ordnungsgrad der atomaren Anordnung von größer als oder gleich ungefähr 58 % aufweisen.
Das Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen, wie hierin beschrieben, kann die Leistung und die Haltbarkeit des Katalysators durch Maximieren des Verhältnisses zwischen der Aufrechterhaltung der geordneten atomaren Anordnung der intermetallischen Teilchen und der Steuerung des Kristallisationsgrads einzelner Teilchen verbessern, um das Eluieren der Metallkomponente und das Vergröbern von Teilchen zu unterdrücken.
Andere Aspekte der Erfindung werden im Folgenden offenbart.
Figurenliste

1 zeigt ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften intermetallischen Katalysators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt Ergebnisse der In-situ-XRD-Analyse des intermetallischen Katalysators, der in einem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde.
3 zeigt Ergebnisse der Messung der Ordnungsgrade der atomaren Anordnung der intermetallischen Katalysatoren, die in einem Beispiel und einem Vergleichsbeispiel hergestellt wurden.
4 zeigt ein Phasenübergangsdiagramm des intermetallischen Katalysators, der in einem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde.
5 zeigt ein ideales XRD-Muster eines intermetallischen PtFe-Katalysators.
6 zeigt Ergebnisse der Berechnung des idealen Ordnungsgrades einer atomaren Anordnung des intermetallischen PtFe-Katalysators.
7 zeigt Ergebnisse der In-situ-XRD-Analyse in Abhängigkeit von einer Änderung der Glühzeit in Beispielen.
8 bis 10 zeigen XRD-Muster und Ergebnisse der Berechnung von Ordnungsgraden von atomaren Anordnungen in Abhängigkeit von einer Änderung der Glühzeit in Beispielen.
11 zeigt Ergebnisse der In-situ-XRD-Analyse in Abhängigkeit von einer Änderung der Glühtemperatur in Beispielen.
12 bis 14 zeigen XRD-Muster und die Ergebnisse der Berechnung von Ordnungsgraden der atomaren Anordnung in Abhängigkeit von einer Änderung der Glühtemperatur in Beispielen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Vorteile und Merkmale der vorliegenden Offenbarung und die Verfahren zu ihrer Umsetzung werden aus den nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschriebenen Ausführungsformen ersichtlich. Die Ausführungsformen sollten jedoch nicht so ausgelegt werden, dass sie auf die hier dargelegten Ausführungsformen beschränkt sind. Sofern nicht anders definiert, haben sämtliche hierin verwendeten Begriffe (einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe) die gleiche Bedeutung, wie sie von einem Durchschnittsfachmann im Allgemeinen verstanden wird. Zudem sind Begriffe, die in einem allgemein verwendeten Wörterbuch definiert sind, nicht ideal oder übermäßig zu interpretieren, es sei denn, dies ist ausdrücklich definiert. Zudem sind, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, das Wort „umfassen“ und Variationen, wie etwa „umfasst“ oder „umfassend“, so zu verstehen, dass sie die Einbeziehung angegebener Elemente, jedoch nicht den Ausschluss anderer Elemente bedeuten.
Sofern nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Zahlen, Werte und/oder Ausdrücke, die sich auf die Mengen von Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Formulierungen beziehen und hierin verwendet werden, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, da solche Zahlen grundsätzlich Näherungswerte sind, die unter anderem die verschiedenen Messunsicherheiten widerspiegeln, die bei der Ermittlung solcher Werte auftreten.
Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben oder aus dem Kontext offensichtlich, ist ferner der Begriff „ungefähr“, wie er hierin verwendet wird, als innerhalb eines Bereiches normaler Toleranz im Stand der Technik zu verstehen, zum Beispiel innerhalb von 2 Standardabweichungen des Mittelwerts. „Ungefähr“ kann als innerhalb 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, 0,1 %, 0,05 % oder 0,01 % des angegebenen Wertes verstanden werden. Wenn nicht anderweitig aus dem Kontext ersichtlich, sind sämtlich numerischen Werte, die hierin angegeben sind, durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung ein Bereich für eine Variable beschrieben wird, versteht es sich, dass die Variable sämtliche Werte einschließlich der Endpunkte, wie innerhalb des angegebenen Bereichs beschrieben, umfasst. Beispielsweise ist der Bereich von „5 bis 10“ so zu verstehen, dass er sämtliche Unterbereiche, wie etwa 6 bis 10, 7 bis 10, 6 bis 9, 7 bis 9 und dergleichen sowie einzelne Werte von 5, 6, 7, 8, 9 und 10 umfasst, und es versteht sich auch, dass er sämtliche Werte zwischen gültigen ganzen Zahlen innerhalb des angegebenen Bereichs, wie etwa 5,5, 6,5, 7,5, 5,5 bis 8,5, 6,5 bis 9 und dergleichen, umfasst. Ferner versteht es sich auch, dass der Bereich „10 % bis 30 %“ Unterbereiche, wie etwa 10 % bis 15 %, 12 % bis 18 %, 20 % bis 30 % usw., sowie alle ganzen Zahlen einschließlich Werten von 10 %, 11 %, 12 %, 13 % und dergleichen bis zu 30 % umfasst, und es versteht sich auch, dass er jeden Wert zwischen gültigen ganzen Zahlen innerhalb des angegebenen Bereichs, wie etwa 10,5 %, 15,5 %, 25,5 % und dergleichen, umfasst.
Ferner schließt der Singular den Plural ein, sofern nichts anderes angegeben ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators umfasst das Bestrahlen einer Vorläufermischlösung mit Ultraschallwellen, um Kern-Schale-Teilchen mit einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht zu bilden, das Glühen der Kern-Schale-Teilchen zur Bildung von intermetallischen Teilchen, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht aufweisen, und das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Teilchen.
1 zeigt ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie in 1 gezeigt, wird ein Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators beschrieben.
Die Kern-Schale-Teilchen 20, die die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 aufweisen, werden durch Bestrahlen der Vorläufermischlösung 10, die den Edelmetallvorläufer, den Übergangsmetallvorläufer und den Träger (S 1) enthält, mit Ultraschallwellen gebildet.
Eine hochfrequente Oszillation der Ultraschallwellen erzeugt Blasen in einem Hohlraum, was zu oszillierendem Wachstum führt, und wenn die Schwingung schließlich eine bestimmte Größenordnung erreicht, explodiert der Hohlraum. Diese Folge von Prozessen, die durch die Ultraschallbestrahlung ausgelöst wird, wird als „akustischer Kavitationsmechanismus“ bezeichnet.
Die in der Endstufe des akustischen Kavitationsmechanismus auftretende Hohlraumexplosion kann eine riesige Menge an Wärmeenergie von bis zu ungefähr 5000 K erzeugen, die in einer sehr kurzen Zeit von ungefähr 10^-6 Sekunden abgebaut wird.
Wenn die Reaktanten in der mit Ultraschallbestrahlung kombinierten chemischen Reaktion zumindest zwei Materialien mit unterschiedlichen Dampfdrücken sind, weisen die zumindest zwei Reaktanten unterschiedliche Verdampfungsraten auf und erzeugen durch eine hochfrequente Oszillation von Ultraschallwellen Blasen, so dass die strukturellen und elektrochemischen Eigenschaften der Reaktionsresultanten unter Verwendung dieser gesteuert werden können. Wenn beispielsweise Nanoteilchen, die zumindest zwei Metalle enthalten, durch Verwenden eines Edelmetallvorläufers und eines Übergangsmetallvorläufers als Reaktanten und Bestrahlen dieser mit Ultraschallwellen hergestellt werden, kann die Verteilung der Edelmetall- und der Übergangsmetallelemente in den Nanoteilchen entsprechend der Dampfdruckdifferenz des Edelmetallvorläufers und des Übergangsmetallvorläufers gesteuert werden.
Beispielsweise kann in den Nanoteilchen das Edelmetall, das einen niedrigen Dampfdruck hat, in Schalenabschnitten angeordnet sein, und das Übergangsmetall, das einen hohen Dampfdruck hat, kann in Kernabschnitten angeordnet sein, wodurch Kern-Schale-Teilchen 20 gebildet werden.
Die Bestrahlung mit Ultraschallwellen kann ungefähr 20 Minuten bis ungefähr 4 Stunden lang bei einer Leistung von ungefähr 125 W bis ungefähr 200 W, bezogen auf 100 ml der Vorläufermischlösung 10, durchgeführt werden. Wenn die Bestrahlung mit Ultraschallwellen bei einer Leistung von weniger als ungefähr 125 W oder für eine Dauer von weniger als ungefähr 20 Minuten durchgeführt wird, werden die Metallionen möglicherweise unzureichend reduziert; während sie bei einer Leistung von mehr als ungefähr 200 W oder für eine Dauer von mehr als ungefähr 4 Stunden zu einer nicht erforderlichen Teilchengröße heranwachsen können.
Das Edelmetall kann Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd), eine Legierung davon oder ein Gemisch davon umfassen. Der Edelmetallvorläufer kann diejenigen umfassen, die einen niedrigeren Dampfdruck als der Dampfdruck des Übergangsmetallvorläufers aufweisen und nach der Bildung von Übergangsmetallkeimteilchen und deren Vergrößerung zu einer galvanischen Substitutionsreaktion beitragen. Beispielsweise kann der Edelmetallvorläufer in der Form eines Edelmetallsalzes vorliegen und kann ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid oder eine Kombination davon umfassen. Bevorzugt kann der Edelmetallvorläufer ein Acetylacetonat des Edelmetalls, ein Hexafluoracetylacetonat des Edelmetalls oder ein Pentafluoracetylacetonat des Edelmetalls sein.
Das Übergangsmetall kann Kobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb), eine Legierung davon oder eine Gemisch davon sein.
Der Übergangsmetallvorläufer kann in der Form von Salzen des Übergangsmetalls vorliegen und kann zum Beispiel ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid oder eine Kombination davon umfassen. Bevorzugt kann der Übergangsmetallvorläufer ein Acetylacetonat des Übergangsmetalls, ein Hexafluoracetylacetonat des Übergangsmetalls oder ein Pentafluoracetylacetonat des Übergangsmetalls sein.
Der Übergangsmetallvorläufer wird durch einen hohen Dampfdruck schnell verflüchtigt und durch die Ultraschallwellen schnell in einem Hohlraum aufgenommen, so dass das Übergangsmetall in einem Kernabschnitt in den Kern-Schale-Teilchen 20 angeordnet werden kann.
Der Träger kann ein Kohlenstoffträger, zum Beispiel Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanofaser, eine graphitierte Kohlenstoffnanofaser, ein Kohlenstoffnanoröhrchen, ein Kohlenstoffnanohorn, ein Kohlenstoffnanodraht oder eine Kombination davon sein. Der Ruß kann Denka-Ruß, Ketjen-Ruß, Acetylenruß, Kanalruß, Ofenruß, Lampenruß, Thermalruß oder eine Kombination davon umfassen.
Die Vorläufermischlösung 10 kann ferner ein reduzierendes Lösungsmittel umfassen.
Das reduzierende Lösungsmittel kann ein organisches Material umfassen, das keine Feuchtigkeits- oder Sauerstoffquelle aufweist, zum Beispiel ein Lösungsmittel mit einer Reduktionskraft bei einer Temperatur von mehr als oder gleich ungefähr 70 °C oder ein Lösungsmittel mit einer Reduktionskraft bei einer Temperatur von ungefähr 70 °C bis ungefähr 400 °C. Bevorzugt umfasst das reduzierende Lösungsmittel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglycol, Glycerin oder eine Kombination davon.
Das reduzierende Lösungsmittel hat die Aufgabe, die Reaktanten eines Edelmetallvorläufers und eines Übergangsmetallvorläufers in einem durch die Ultraschallbehandlung gebildeten Hohlraum zu reduzieren und gleichzeitig einen hohen Siedepunkt aufrechtzuerhalten, um eine äußere flüssige Umgebung zum Erzeugen und Beseitigen eines Hohlraums zu erzeugen.
Dabei kann auf der Oberfläche der durch die Ultraschallbehandlung gebildeten Kern-Schale-Teilchen 20 eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150, die eine Edelmetallschale 120 umgibt, vorhanden sein.
Die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 kann durch die unzureichende Löslichkeit eines Übergangsmetalls in ein Platingitter, eine Differenz der Reduktionsraten und ein Komponentenanteil einer übermäßigen Menge eines Übergangsmetalls während der Ultraschallbehandlung gebildet werden.
Die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 kann eine Dicke von ungefähr 0,2 nm bis ungefähr 0,88 nm aufweisen. Wenn die Dicke der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 kleiner als ungefähr 0,2 nm ist, kann die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 in einer ungleichmäßigen und dünnen Dicke ausgebildet werden, so dass die Teilchengröße nicht gut reguliert werden kann; wenn die Dicke größer als ungefähr 0,88 nm ist, wird dagegen nach dem Glühprozess ein kristallines Übergangsmetalloxid erzeugt, wobei Rückstände zurückbleiben.
Die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 wird aus dem Übergangsmetallvorläufer wie in dem Übergangsmetallkern 110 erhalten, so dass das in der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 enthaltene Übergangsmetall das gleiche sein kann wie das in dem Übergangsmetallkern 110 enthaltene Übergangsmetall.
Beispielsweise kann die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 Fe₂O₃ umfassen. Da Fe₂O₃ eine Wärmeleitfähigkeit von ungefähr 20 % im Vergleich zu dem Fall, in dem keine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 enthalten ist, oder dem Fall, in dem die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 MgO enthält (d. h. Wärmeleitfähigkeit von MgO: 35 W/m"K, Wärmeleitfähigkeit von Fe₂O₃: 7 W/m"K), aufweist, kann ein Unterschied bei den effektiven Wärmeübertragungsraten auftreten, wodurch das intermetallische Verhältnis erhöht werden kann, ohne eine Ordnung-Unordnung-Transformation zu erzeugen, wenn dasselbe selbst bei einem Hochtemperaturglühen verwendet wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators 30 gemäß einer Ausführungsform stellt Kern-Schale-Teilchen 20 einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 in einem Prozess unter Verwendung der Ultraschallbehandlung bereit, so dass der Prozess vereinfacht werden kann, um Kosten zu sparen.
Dann werden die Kern-Schale-Teilchen 20 geglüht, um intermetallische Teilchen zu erhalten, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 (S2) aufweisen.
Die Atome des Edelmetalls und des Übergangsmetalls werden während des Glühprozesses regelmäßig angeordnet, und das Verhältnis des Übergangsmetallkerns 110 wird verringert, um intermetallische Teilchen 130 herzustellen. Die intermetallischen Teilchen sind eine Legierung aus einem Edelmetall und einem Übergangsmetall, das eine intermetallische Legierung ist, in der das Edelmetallatom und das Übergangsmetallatom regelmäßig angeordnet sind.
Wenn das Teilchenwachstum durch die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 unterdrückt wird, kann die Größe der intermetallischen Teilchen 130 während des Glühprozesses auf eine Größe von einigen Nanometern reguliert werden, so dass die Metallatome in der Legierung regelmäßig angeordnet werden können, indem das Glühen bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt wird, um die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung und die katalytische Aktivität zu verbessern. Zudem kann, wenn die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 Fe₂O₃ enthält, wie oben beschrieben, das intermetallische Verhältnis verbessert werden, ohne dass eine Ordnung-Unordnung-Transformation selbst beim Glühen bei einer hohen Temperatur durch eine effektive Wärmeübertragungsrate, die sich von der herkömmlichen unterscheidet, auftritt.
Der Glühprozess kann ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 10 Stunden lang bei ungefähr 800 °C bis ungefähr 1400 °C durchgeführt werden. Wenn die Glühtemperatur weniger als ungefähr 800 °C beträgt oder die Glühzeit weniger als ungefähr 2 Stunden beträgt, kann eine Erhöhung der katalytischen Aktivität aufgrund der mangelnden Verbesserung der regelmäßigen Anordnung von Metallatomen in der Legierung begrenzt sein. Wenn die Glühtemperatur mehr als ungefähr 1400 °C beträgt oder die Glühzeit mehr als ungefähr 10 Stunden beträgt, kann der Effekt des Unterbindens des Teilchengrößenwachstums abnehmen, was zu einer verringerten katalytischen Aktivität führt.
Der Glühprozess kann in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa Argon, Stickstoff, oder einer Mischgasatmosphäre aus einem Inertgas und Wasserstoff (H2) und einer Atmosphäre mit ungefähr 1 Vol.-% bis ungefähr 10 Vol.-% Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen des Mischgases, durchgeführt werden.
Schließlich wird die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 von den intermetallischen Teilchen 130 (S3) entfernt.
Das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 in den intermetallischen Teilchen 130 kann durch Säurebehandlung durchgeführt werden.
Die für die Säurebehandlung verwendete Säure kann HCIO4, HNO₃, HCl oder eine Kombination davon umfassen.
Eine Konzentration der Säure kann ungefähr 0,01 M bis ungefähr 1,0 M betragen. Wenn die Konzentration der Säure weniger als ungefähr 0,01 M beträgt, wird das Platin unzureichend geätzt und die Dauer der Säurebehandlung kann sich verlängern, während das Platin vollständig aufgelöst werden kann, wenn die Konzentration der Säure mehr als ungefähr 1,0 M beträgt.
Die Säurebehandlung kann ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 4 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 60 °C bis ungefähr 94 °C durchgeführt werden. Wenn die Säurebehandlungstemperatur weniger als ungefähr 60 °C beträgt oder die Säurebehandlungszeit weniger als 2 Stunden beträgt, kann die Ätzwirkung unzureichend sein. Wenn die Säurebehandlungstemperatur mehr als ungefähr 94 °C beträgt, kann selbst bei Refluxierung ein starkes Siedephänomen in dem Behälter auftreten, was Sicherheitsprobleme verursacht, und wenn die Säurebehandlungszeit mehr als ungefähr 4 Stunden beträgt, verändert sich der Übergangsmetallgehalt nicht, was zu einer Erhöhung der Prozesszeit und der Prozesskosten führt.
Der intermetallische Katalysator 30 kann einen intermetallischen Kern 210 aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall und eine Edelmetallhautschicht 220, die den intermetallischen Kern 210 umgibt, umfassen.
Da die Kern-Schale-Teilchen 20, die durch Bestrahlung mit Ultraschallwellen gebildet werden, ein Übergangsmetall im Kern enthalten, enthält gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators 30 der intermetallische Katalysator 30, der durch Durchführung desselben mit dem Glühprozess erhalten wird, Edelmetallteilchen, die auf der äußeren Oberfläche des Katalysators freiliegen, um eine Edelmetallhautschicht 220 bereitzustellen, in der die Edelmetallteilchen mit einer hohen Dichte auf der Oberfläche des intermetallischen Katalysators 30 verteilt sind.
Da ein Aufschlämmungsherstellungsprozess zur Elektrodenbildung bei einem pH-Wert von weniger als oder gleich ungefähr 1 abläuft und die Brennstoffzelle in einer sauren Atmosphäre betrieben wird, können die Übergangsmetalle in dem Legierungskatalysator im Allgemeinen leicht eluiert werden, und die eluierten Übergangsmetalle treten in die Ionenaustauschmembran ein, um den Membranwiderstand zu erhöhen. Infolgedessen kann sich die Leistung der Brennstoffzelle verschlechtern.
Der intermetallische Katalysator 30, der durch das Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators erhalten wird, verbessert jedoch ferner die Bindungsenergie zwischen dem Übergangsmetall und dem Edelmetall, indem er die Übergangsmetall-Edelmetall-Legierung mit einem Ordnungsgrad versieht sowie eine Edelmetallhautschicht 220 auf der Oberfläche aufweist, so dass er das Eluieren des Übergangsmetalls unterdrücken kann, um die Probleme bezüglich der Verschlechterung der Brennstoffzellenleistung zu lösen.
Die Dicke der Edelmetallhautschicht 220 kann weniger als oder gleich ungefähr 0,5 nm betragen oder kann ungefähr 0,2 nm bis ungefähr 0,5 nm betragen. Wenn die Dicke der Edelmetallhautschicht 220 mehr als ungefähr 0,5 nm beträgt, weist sie eine Oberflächenstruktur auf, die derjenigen des herkömmlichen Platinkatalysators ähnlich ist, und somit kann der Effekt der Verbesserung der Leistung aufgrund des Legierens verloren gehen.
In dem intermetallischen Katalysator 30 kann das atomare Verhältnis zwischen dem Edelmetall und dem Übergangsmetall ungefähr 1:0,2 bis ungefähr 1:0,6 betragen. Wenn das atomare Verhältnis des Übergangsmetalls weniger als ungefähr 0,2 beträgt, kann die Bildung der intermetallischen Struktur unzureichend sein, und wenn es mehr als ungefähr 0,6 beträgt, kann die Dicke der Edelmetallhautschicht 220 unzureichend sein.
Der Teilchendurchmesser des intermetallischen Katalysators 30 kann ungefähr 3,5 nm bis ungefähr 20 nm betragen. Wenn der Teilchendurchmesser des intermetallischen Katalysators 30 weniger als ungefähr 3,5 nm beträgt, kann die Ordnung der atomaren Anordnung unzureichend sein, und wenn er mehr als ungefähr 20 nm beträgt, reicht er möglicherweise nicht aus, um eine elektrochemische spezifische Oberfläche zu gewährleisten.
Der intermetallische Kern kann einen Ordnungsgrad der atomaren Anordnung von mehr als oder gleich ungefähr 58 %, zum Beispiel ungefähr 58 % bis ungefähr 99 % aufweisen. Wenn der Ordnungsgrad der atomaren Anordnung des intermetallischen Kerns weniger als ungefähr 58 % beträgt, kann sich die Leistung und die Haltbarkeit der Brennstoffzelle aufgrund der Elution von Übergangsmetallen verringern.
In einem Aspekt wird eine Elektrode für eine Brennstoffzelle vorgesehen, die den intermetallischen Katalysator 30 und ein Ionomer, das mit dem intermetallischen Katalysator 30 vermischt ist, enthält.
Ferner ist eine Membran-Elektroden-Anordnung mit einer Anode und einer Kathode, die einander zugewandt sind, und einer Ionenaustauschmembran zwischen der Anode und der Kathode vorgesehen, wobei die Anode, die Kathode oder beide die vorgenannten Elektroden sind.
Ferner ist eine Brennstoffzelle mit der oben genannten Membran-Elektroden-Anordnung vorgesehen.
Die Elektrode, die Membran-Elektroden-Einheit und die Brennstoffzelle sind die gleichen wie die der allgemeinen Elektrode, der Membran-Elektroden-Einheit und der Brennstoffzelle, mit der Ausnahme, dass der oben erwähnte ternäre Legierungskatalysator 30 enthalten ist, so dass detaillierte Beschreibungen davon weggelassen werden.
BEISPIEL
Im Folgenden werden spezifische Beispiele der Erfindung beschrieben. Die nachfolgend beschriebenen Beispiele dienen jedoch lediglich dem Zweck der Veranschaulichung, und der Umfang der Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Herstellungsbeispiel: Herstellung eines intermetallischen Katalysators
Beispiel
Pt(acac)2, Fe(acac)3 und ein poröser Kohlenstoffträger (Vulcan XC72) wurden zu Ethylenglycol zugegeben, um eine Vorläufermischlösung herzustellen, und 100 ml der Vorläufermischlösung wurden mit Ultraschallwellen unter Verwendung von Ultraschallspitzen (Sonic and Materials, Modell VC-500, Amplitude 30 %, 13 mm Festkörpersonde, 20 kHz) 3 Stunden lang unter Argonatmosphäre bei einer Leistung von 150 W bestrahlt, um Kern-Schale-Teilchen mit einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht zu erhalten.
Dabei wurden die Zugabemengen des Edelmetallvorläufers und des Übergangsmetallvorläufers so eingestellt, dass das atomare Verhältnis zwischen dem Edelmetall und dem Übergangsmetall 1: 1,5 betragen kann.
Die hergestellten Kern-Schale-Teilchen wurden unter H2/Ar-Mischgasatmosphäre geglüht, um intermetallische Teilchen mit einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht zu erhalten. Dabei wurde die Glühtemperatur auf eine Temperatur von 800 °C, 1000 °C, 1200 °C und 1400 °C variiert, und die Glühzeit wurde auf 2 Stunden, 6 Stunden und 10 Stunden verändert.
Die intermetallischen Teilchen wurden mit einer Säure von 0,1 M HClO₄ und einer Ethanol-Mischlösung 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 94 °C behandelt, um einen intermetallischen Katalysator herzustellen.
Vergleichsbeispiel
Ein intermetallischer Katalysator wurde nach dem allgemein verwendeten Polyol-Syntheseverfahren hergestellt, ohne die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht einzubringen.
Insbesondere wurden Pt(acac)2, Fe(acac)3 und ein poröser Kohlenstoffträger (Vulcan XC72) zu Ethylenglycol zugegeben, um eine Vorläufermischlösung herzustellen, und bei jeder Temperatur von 600 °C, 650 °C, 675 °C, 715 °C, 750 °C und 825 °C geglüht, um einen intermetallischen Katalysator herzustellen.
Experimentelles Beispiel 1: XRD-Analyse in Abhängigkeit von der Glühtemperatur des im Vergleichsbeispiel hergestellten intermetallischen Katalysators
Der im Vergleichsbeispiel hergestellte intermetallische Katalysator wurde einer In-situ-XRD-Analyse unterzogen, und die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Zudem wurde der Ordnungsgrad der atomaren Anordnung des in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellten intermetallischen Katalysators gemessen, und die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. 4 zeigt ein Phasenübergangsdiagramm des im Vergleichsbeispiel hergestellten intermetallischen Katalysators.
Da das Glühgas in dem Fall eines Vergleichsbeispiels Wärme in einem Verfahren, bei dem die intermetallischen Teilchen hergestellt wurden, ohne eine Beschichtungsschicht zur Regulierung einer Teilchengröße einzubringen, direkt überträgt, war die effektive Wärmeübertragungsrate im Vergleich zu dem Beispiel sehr hoch.
Wie in 2 gezeigt, wurde die intermetallische Struktur durch das Vorhandensein eines Peaks der (110) kristallinen Ebene bei 32 Grad bis zu einer Temperatur von 750 °C in dem XRD-Muster aufrechterhalten, während eine Temperatur erhöht wurde, die intermetallische Struktur wurde jedoch bei einer Temperatur von 825 °C wieder zu einer ungeordneten Struktur umgebildet.
Wie in 3 gezeigt, wurde das intermetallische Verhältnis in dem Vergleichsbeispiel bis zu einer Temperatur von 750 °C erhöht und konvergierte danach zu 0, wobei das intermetallische Verhältnis zu diesem Zeitpunkt 30 % betrug. Zudem tritt selbst unter Bezugnahme auf das Phasenübergangsdiagramm von 4 das Phasenübergangsdiagramm von L1₂ (intermetallisch) zu DO22 (ungeordnete Legierung) bei einer Temperatur von ungefähr 700 °C während der theoretischen Verifizierung auf der Basis von 5,2 nm auf. Andererseits wurde das intermetallische Verhältnis kontinuierlich bis zu einer Temperatur von 1200 °C erhöht und erreichte fast 99 %.
Versuchsbeispiel 2: XRD-Analyse in Abhängigkeit von Zeit und Glühtemperatur des in dem Beispiel hergestellten intermetallischen Katalysators
5 ist eine graphische Darstellung, die ein ideales XRD-Muster eines intermetallischen PtFe-Katalysators mit einer Größe von 5,2 nm zeigt, und 6 ist eine graphische Darstellung, die ein Ergebnis des Berechnens eines idealen Ordnungsgrades der atomaren Anordnung eines intermetallischen PtFe-Katalysators zeigt.
In 6 geben P1, P3, P4, P6, P7 und P8 die Intensitäten bei vorgegebenen Peaks in dem XRD-Muster an, und Tabelle 1 zeigt, was jeder Peak bedeutet. Der Ordnungsgrad der atomaren Anordnung eines intermetallischen PtFe-Katalysators kann durch Berechnen (P1+P3+P7+P8)/(P4+P6) ermittelt werden, und wie in 6 gezeigt, beträgt der ideale Ordnungsgrad der atomaren Anordnung des intermetallischen PtFe-Katalysators ungefähr 0,31. Dementsprechend kann der Ordnungsgrad der atomaren Anordnung des hergestellten intermetallischen PtFe-Katalysators durch XRD, Berechnen von (P1+P3+P7+P8)/(P4+P6) und Berechnen eines Verhältnisses zu dem idealen Ordnungsgrad der atomaren Anordnung gemessen werden. Tabelle 1

Peak-Liste Peak-Index Bemerkung

P1 001 PtFe

P2 002 C

P3 110 PtFe

P4 111 PtFe

P5 100 C

P6 200 PtFe

P7 002 PtFe

P8 201 PtFe
7 zeigt die Ergebnisse der In-situ-XRD-Analyse unter Einstellung einer Glühtemperatur von 800 °C und einer Glühzeit von 2 Stunden, 6 Stunden und 10 Stunden; und 8 bis 10 sind graphische Darstellungen, die Ergebnisse des Berechnens des XRD-Musters und des Ordnungsgrades der atomaren Anordnung für die Fälle der Glühzeiten von 2 Stunden, 6 Stunden bzw. 10 Stunden zeigen, und Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen. Tabelle 2

Glühtemperatur Glühzeit Ordnungsgrad der atomaren Anordnung (%)

Beispiel Vergleichsbeispiel

800 °C 2 Stunden 64,3 31,5

800 °C 4 Stunden 58,9 28,9

800 °C 10 Stunden 78,1 38,3
In den 7 bis 10 und Tabelle 2 wird in Fällen, in denen der intermetallische PtFe-Katalysator durch Änderung einer Zeit (2 Stunden bis 6 Stunden) bei gleicher Temperaturbedingung (800 °C) erhalten wurde, der Ordnungsgrad der intermetallischen atomaren Anordnung (IM DoO) nicht wesentlich verändert und ist in dem Fall von 10 Stunden etwas erhöht.
Dabei zeigt 11 die In-situ-XRD-Analyseergebnisse des Beispiels, während die Glühzeit auf 2 Stunden festgelegt wird und die Glühtemperatur bei 800 °C, 1000 °C, 1200 °C und 1400 °C verändert wird; und 12 bis 14 sind graphische Darstellungen, die Ergebnisse der Berechnung des XRD-Musters und des Ordnungsgrades der atomaren Anordnung zeigen, wenn die Glühtemperatur 800 °C, 1000 °C bzw. 1200 °C betrug, und Tabelle 3 fasst die Ergebnisse zusammen. Tabelle 3

Glühtemperatur Glühzeit Ordnungsgrad der atomaren Anordnung (%)

Beispiel Vergleichsbeispiel

800 °C 2 Stunden 64,3 31,5

1000 °C 2 Stunden 70,8 34,7

1200 °C 2 Stunden 98,6 48,3
Wie in den 11 bis 14 und Tabelle 3 gezeigt, wurde in dem Fall des intermetallischen PtFe-Katalysators, der durch die Temperaturänderung unter der gleichen Glühzeitbedingung (2 Stunden) erhalten wurde, der Ordnungsgrad der intermetallischen atomaren Anordnung (IM DoO) in Abhängigkeit von der Temperatur signifikant verändert.
Insbesondere bei der Probe, die bei einer Temperatur von 800 °C bis 1200 °C geglüht wurde, erhöhte sich der Ordnungsgrad der atomaren Anordnung bei einer Teilchengröße von etwa 5 nm, insbesondere bei dem Glühprozess bei einer Temperatur von 1200 °C erreichte der Ordnungsgrad der atomaren Anordnung ungefähr 99 %. Dabei vergrößerte sich, wenn der Glühprozess bei einer Temperatur von 1400 °C durchgeführt wurde, die Teilchengröße auf ungefähr 10 nm.
Während die Erfindung in Verbindung damit beschrieben wurde, was gegenwärtig als praktische beispielhafte Ausführungsformen betrachtet wird, versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern vielmehr verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abdecken soll, die im Geist und Umfang größer als oder gleich den beigefügten Ansprüchen enthalten sind.
Bezugszeichenliste

10: Vorläufermischlösung
20: Kern-Schale-Teilchen
30: intermetallischer Katalysator
110: Übergangsmetallkern
120: Edelmetallschale
130: intermetallisches Teilchen
150: Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht
210: intermetallischer Kern
220: Edelmetallhautschicht

Claims

Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators, umfassend: Bilden von Kern-Schale-Teilchen, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht umfassen; Bilden von intermetallischen Teilchen, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht umfassen, durch Glühen der Kern-Schale-Teilchen; und Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Teilchen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kern-Schale-Teilchen durch Bestrahlen einer Vorläufermischlösung, die einen Edelmetallvorläufer, einen Übergangsmetallvorläufer und einen Träger umfasst, mit Ultraschallwellen gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glühen bei einer Temperatur von ungefähr 800 °C bis ungefähr 1400 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glühen ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 10 Stunden lang durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kern-Schale-Teilchen umfasst: einen Übergangsmetallkern, eine Edelmetallschale, die den Übergangsmetallkern umgibt, und eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht, die die Edelmetallschale umgibt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht Fe₂O₃ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht ungefähr 0,2 nm bis ungefähr 0,88 nm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Bestrahlen mit Ultraschallwellen ungefähr 20 Minuten bis ungefähr 4 Stunden lang bei einer Leistung von ungefähr 125 W bis ungefähr 200 W, bezogen auf 100 ml der Vorläufermischlösung, durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators nach Anspruch 1, wobei das Glühen unter einem Mischgas durchgeführt wird, das Wasserstoff (H2) und Argon (Ar) umfasst, und das Mischgas Wasserstoff (H2) in einer Menge von ungefähr 1 Vol.-% bis ungefähr 10 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Mischgases, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Teilchen durch Säurebehandlung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Säurebehandlung ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 4 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 60 °C bis ungefähr 94 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die für die Säurebehandlung verwendete Säure HCIO4, HNO3, HCl oder eine Kombination davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Konzentration der Säure ungefähr 0,01 M bis ungefähr 1,0 M beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der intermetallische Katalysator umfasst: einen intermetallischen Kern aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall, und die Edelmetallhautschicht den intermetallischen Kern umgibt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der intermetallische Kern einen Ordnungsgrad der atomaren Anordnung von größer als oder gleich ungefähr 58 % aufweist.