CN114765259A - 金属间化合物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属间化合物催化剂及其制备方法。所述方法包括：通过向包含贵金属前体、过渡金属前体和载体的前体混合物溶液照射超声波来形成包括过渡金属氧化物涂层的核壳颗粒；通过对所述核壳颗粒进行退火来形成包括过渡金属氧化物涂层的金属间化合物颗粒；以及从所述金属间化合物颗粒去除过渡金属氧化物涂层。

Description

金属间化合物催化剂及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年1月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0005700的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的金属间化合物催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化为电能的能量转化装置。与现有内燃机相比，燃料电池具有更高的效率，并且由于其高能量密度和环境友好性而成为备受关注的下一代能源。
聚电解质燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)主要在小于或等于约80℃的低温下工作，因此需要电极催化剂来提高燃料电池的氧化和还原反应速率。特别地，铂主要用作燃料电池的电极催化剂，因为它是唯一能够从室温到约100℃促进燃料(氢或醇)氧化和氧还原的催化剂。然而，由于铂储量有限且非常昂贵，因此减少铂的使用量或使每单位质量的催化活性最大化对于燃料电池的商业化是非常重要的。
为了实现上述目的，正在进行对铂合金催化剂的研究。由于颗粒表面的电学特性和结构特性，铂合金催化剂在理论上具有比纯铂催化剂更高的活性和稳定性，因此作为燃料电池电极材料的可靠替代品受到关注。
通常，通过以下方式制备铂合金催化剂：将过渡金属前体与铂催化剂的起始材料沉积，而后使用气态还原剂(例如氢气)将其在700℃至1200℃的温度下退火。然而，这种高温退火加工会增加合金颗粒的尺寸，从而降低催化活性。
因此，在相关技术中，已经研究提供一种无需高温退火加工的制备合金催化剂方法，例如化学还原法、羰基合成法(carbonyl complex process)、微乳法和多元醇法。然而，上述方法制备的合金催化剂具有如下问题：大量过渡金属存在于颗粒表面而没有形成合金，这些过渡金属在燃料电池工作期间易于熔化，从而降低耐久性和催化活性。
因此，为了制备满足高催化活性和耐久性的合金催化剂以用作燃料电池催化剂，需要解决由溶出金属组分和粗化颗粒引起的性能和耐久性降低的问题。
发明内容
在优选的方面，提供一种制备金属间化合物催化剂的方法，该方法能够通过使保持金属间化合物颗粒的有序原子排列的比例最大化并控制单独颗粒的结晶度以抑制溶出合金催化剂的金属组分和粗化颗粒，从而改善催化剂性能和耐久性。
在一个方面，提供一种制备金属间化合物催化剂的方法，其包括：形成包括过渡金属氧化物涂层的核壳颗粒；通过对核壳颗粒进行退火，形成包括过渡金属氧化物涂层的金属间化合物颗粒；以及从金属间化合物颗粒去除过渡金属氧化物涂层。
在本文所用的术语“金属间化合物”或“金属间化合物合金”通常是指这样的金属化合物或金属合金化合物，即其具有由离子键或共价键形成的特定化学式并且包含固定或可变性非常有限的金属(例如金属原子)。在某些优选的方面，金属间化合物或金属间化合物合金可以形成特定的晶体结构，例如通过将特定的单一元素置于晶体结构中的特定位置，使得这些金属间化合物可以具有高熔点或耐高温性，但具有低延展性。在某些方面，这种性质可以与常规(或非金属间化合物)金属合金(其可以由一种或多种金属元素的无序固溶体形成，并且不具有特定的化学式或晶体结构)不同。示例性金属间化合物或金属间化合物合金可以包含选自钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锡(Sn)、锰(Mn)、铜(Cu)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)及其合金的一种或多种金属。
优选地，可以通过向包含贵金属前体、过渡金属前体和载体的前体混合物溶液照射超声波来形成核壳颗粒。
优选地，退火可以在约800℃至约1400℃的温度下进行。
退火可以进行约2小时至约10小时。
核壳颗粒可包括过渡金属核、包围过渡金属核的贵金属壳和包围贵金属壳的过渡金属氧化物涂层。
过渡金属氧化物涂层可以包含Fe2O3。
过渡金属氧化物涂层的厚度可以为约0.2nm至约0.88nm。
基于100mL的前体混合物溶液，超声波的照射可以以约125W至约200W的输出进行约20分钟至约4小时。
可以在包含氢气(H2)和氩气(Ar)的混合气体下进行退火，所述混合气体可以包含以混合气体的总体积计的量为约1体积％至约10体积％的氢气(H2)。
从金属间化合物颗粒去除过渡金属氧化物涂层可以通过酸处理进行。
酸处理可以在约60℃至约94℃的温度下进行约2小时至约4小时。
用于酸处理的酸可以包括HClO4、HNO3、HCl或它们的组合。
酸的浓度可以为约0.01M至约1.0M。
金属间化合物催化剂可以包括过渡金属和贵金属的金属间化合物核、以及包围金属间化合物核的贵金属表层。
金属间化合物核可以具有大于或等于约58％的原子排列有序度。
根据本文所述的各种示例性实施方案的制备金属间化合物催化剂的方法可以通过使保持金属间化合物颗粒的有序原子排列的比例最大化并控制单独颗粒的结晶度以抑制溶出金属组分和粗化颗粒，从而改善催化剂性能和耐久性。
下文公开本发明的其它方面。
附图说明
图1示出根据本发明示例性实施方案的制备示例性金属间化合物催化剂的示例性方法。
图2示出比较例中制备的金属间化合物催化剂的原位XRD分析结果。
图3示出实施例和比较例中制备的金属间化合物催化剂的原子排列有序度的测量结果。
图4示出比较例中制备的金属间化合物催化剂的相变图。
图5示出金属间化合物PtFe催化剂的理想XRD图谱。
图6示出金属间化合物PtFe催化剂的理想的原子排列有序度的计算结果。
图7示出根据实施例中退火时间变化的原位XRD分析结果。
图8至图10示出根据实施例中退火时间变化的XRD图谱和原子排列有序度的计算结果。
图11示出根据实施例中退火温度变化的原位XRD分析结果。
图12至图14示出根据实施例中退火温度变化的XRD图谱和原子排列有序度的计算结果。
附图标记描述
10：前体混合物溶液
20：核壳颗粒
30：金属间化合物催化剂
110：过渡金属核
120：贵金属壳
130：金属间化合物颗粒
150：过渡金属氧化物涂层
210：金属间化合物核
220：贵金属表层。
具体实施方式
本公开内容的优点和特征及其实现方法将通过下文参考附图所述的实施方案变得显而易见。然而，实施方案不应被解释为限于在此说明的实施方案。除非另外限定，否则本文所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本领域普通技术人员所通常理解的相同的含义。此外，不应理想化或过度地解释在通常使用的字典中定义的术语，除非有明确定义。此外，除非明确地相反描述，否则词语“包括”和变体例如“包含”或“含有”将理解为意指包括所述的元素，但是不排除任何其它元素。
除非另有说明，否则在所有情况下，在本文所使用的涉及成分含量、反应条件、聚合物组合物和配方的所有数字、数值和/或表述均应理解为由术语“约”进行修饰，因为这样的数字是反映了除其它外在获得这些数值时遇到的各种测量不确定性的固有近似值。
进一步地，除非特别声明或者从上下文显而易见，否则如在本文所用的术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的两个标准差内。“约”可理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另外明确表明，否则在本文提供的所有数值均用术语“约”修饰。
在本说明书中，当描述变量的范围时，将理解的是该变量包括所有值，包括在所述范围内描述的端点。例如，范围“5至10”将理解为包括任何子范围(例如6至10、7至10、6至9、7至9等)以及5、6、7、8、9和10的单独值，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。另外，例如，范围“10％至30％”将理解为包括子范围(例如10％至15％、12％至18％、20％至30％等)以及所有整数(包括10％、11％、12％、13％等直至30％的值)，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
此外，单数包括复数，除非另有说明。
一种制备金属间化合物催化剂的方法包括：向前体混合物溶液照射超声波以形成包括过渡金属氧化物涂层的核壳颗粒；对核壳颗粒进行退火以形成包括过渡金属氧化物涂层的金属间化合物颗粒；以及从金属间化合物颗粒去除过渡金属氧化物涂层。
图1示出根据本发明示例性实施方案的制备金属间化合物催化剂的示例性方法。如在图1中所示，描述了一种制备金属间化合物催化剂的方法。
通过向包含贵金属前体、过渡金属前体和载体的前体混合溶液10照射超声波来形成包括过渡金属氧化物涂层150的核壳颗粒20(S1)。
超声波的高频振荡产生空腔方式的气泡，使得振荡增长，当振荡最终达到一定等级时，空腔爆炸。这一系列由超声波照射引起的过程被称为“声空化机制”。
在声空化机制的最后阶段发生的空腔爆炸会产生高达约5000K的大量热能，这些热能在约10-6秒的极短时间内消散。
当化学反应结合超声波照射的反应物为至少两种蒸气压不同的材料时，至少两种反应物在超声波的高频振荡作用下蒸发成气泡的速率不同，使得反应产物的结构和电化学特性可以利用其受到控制。例如，当通过使用贵金属前体和过渡金属前体作为反应物并用超声波对其进行照射来制备包含至少两种金属的纳米颗粒时，可以根据贵金属前体和过渡金属前体的蒸气压差来控制贵金属和过渡金属元素在纳米颗粒中的分布。
例如，在纳米颗粒中，具有低蒸气压的贵金属可以布置于壳部分，并且具有高蒸气压的过渡金属可以布置于核部分，从而形成核壳颗粒20。
基于100mL的前体混合物溶液10，超声波的照射可以以约125W至约200W的输出进行约20分钟至约4小时。当以小于约125W的输出或小于约20分钟的时间进行超声波的照射时，无法充足地还原金属离子；而当以大于约200W或大于约4小时进行时，它们会生长至不必要的粒径。
贵金属可以包括铂(Pt)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、钯(Pd)、它们的合金、或它们的混合物。贵金属前体可包括的那些贵金属前体具有比过渡金属前体的蒸气压低的蒸气压，并且在形成过渡金属种子颗粒并扩大其尺寸之后有助于电取代反应。例如，贵金属前体可以是贵金属盐的形式，并且可以包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氧化物或它们的组合。优选地，贵金属前体可以是贵金属的乙酰丙酮化物、贵金属的六氟乙酰丙酮化物或贵金属的五氟乙酰丙酮化物。
过渡金属可以是钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锡(Sn)、锰(Mn)、铜(Cu)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、它们的合金、或它们的混合物。
过渡金属前体可以是过渡金属盐的形式，并且可以包括例如硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氧化物或它们的组合。优选地，过渡金属前体可以是过渡金属的乙酰丙酮化物、过渡金属的六氟乙酰丙酮化物或过渡金属的五氟乙酰丙酮化物。
过渡金属前体在高蒸气压作用下迅速挥发，并且在超声波作用下以空腔方式被迅速捕获，因此使得过渡金属可以布置于核壳颗粒20的核部分。
载体可以是碳载体，例如炭黑、石墨、碳纳米纤维、石墨化碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米线或它们的组合。炭黑可以包括denka炭黑、ketjen炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法碳黑、热裂法炭黑或它们的组合。
前体混合物溶液10可以进一步包含还原溶剂。
还原溶剂可以包含没有水分或氧源的有机材料，例如在大于或等于约70℃的温度下具有还原能力的溶剂或在约70℃至约400℃的温度下具有还原能力的溶剂。优选地，还原溶剂包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油或它们的组合。
还原溶剂的作用是还原通过超声处理以空腔方式形成的贵金属前体和过渡金属前体的反应物，并且还保持高沸点以创造用于产生和消去空腔的外部液体环境。
同时，在通过超声处理形成的核壳颗粒20的表面上，可以包括包围贵金属壳120的过渡金属氧化物涂层150。
过渡金属氧化物涂层150可以通过过渡金属在铂晶格中的不充分溶解、还原速率的差异以及超声处理期间过量过渡金属的组分比来形成。
过渡金属氧化物涂层150可以具有约0.2nm至约0.88nm的厚度。当过渡金属氧化物涂层150的厚度小于约0.2nm时，过渡金属氧化物涂层150会以不均匀且薄的厚度形成，从而使得无法很好地控制粒径；而当厚度大于约0.88nm时，退火加工后会产生结晶的过渡金属氧化物，留下残留物。
过渡金属氧化物涂层150源自如在过渡金属核110中的过渡金属前体，因此过渡金属氧化物涂层150中包含的过渡金属可以与过渡金属核110中包含的过渡金属相同。
例如，过渡金属氧化物涂层150可以包含Fe2O3。由于与不包括过渡金属氧化物涂层150的情况或过渡金属氧化物涂层150包含MgO的情况相比，Fe2O3具有约20％的热导率(即，MgO的热导率：35W/m·K，Fe2O3的热导率：7W/m·K)，所以有效传热速率会出现差异，从而在使用Fe2O3时，即使在高温退火下，也可以增大金属间化合物比例而不产生有序-无序转变。
根据实施方案的制备金属间化合物催化剂30的方法在使用超声处理的一个过程中提供包括过渡金属氧化物涂层150的核壳颗粒20，使得可以简化工艺以节省成本。
然后对核壳颗粒20进行退火以提供包括过渡金属氧化物涂层150的金属间化合物颗粒(S2)。
贵金属和过渡金属的原子通过退火加工而有规则地排列，并且过渡金属核110的比例下降，从而制备金属间化合物颗粒130。金属间化合物颗粒是贵金属和过渡金属的合金，其是贵金属原子和过渡金属原子有规则地排列于其中的金属间化合物合金。
由于过渡金属氧化物涂层150抑制了颗粒生长，所以可以在退火加工中将金属间化合物颗粒130的尺寸控制为数个纳米的尺寸，因此合金中的金属原子可以通过在足够高的温度下进行退火而有规则地排列，从而提高组成的均匀性和催化活性。此外，当过渡金属氧化物涂层150如上所述包含Fe2O3时，通过不同于常规的有效传热速率，即使在高温退火中，也可以提高金属间化合物比例而不会发生有序-无序转变。
退火加工可以在约800℃至约1400℃下进行约2小时至约10小时。当退火温度小于约800℃或退火时间小于约2小时时，由于合金中金属原子的规则排列的改进不足，催化活性的增加会受到限制。当退火温度大于约1400℃或退火时间大于约10小时时，抑制粒径增长的效果会降低，从而导致催化活性降低。
退火加工可以在惰性气体气氛(例如氩气、氮气)、或惰性气体和氢气(H2)的混合气体气氛，以及包含以混合气体总体积计的约1体积％至约10体积％的氢气的气氛中进行。
最后，从金属间化合物颗粒130去除过渡金属氧化物涂层150(S3)。
金属间化合物颗粒130中过渡金属氧化物涂层150的去除可以通过酸处理来进行。
用于酸处理的酸可以包括HClO4、HNO3、HCl或它们的组合。
酸的浓度可以为约0.01M至约1.0M。当酸的浓度小于约0.01M时，蚀刻不充分，酸处理时间会延长，而当酸的浓度大于约1.0M，铂会一起溶解。
酸处理可以在约60℃至约94℃的温度下进行约2小时至约4小时。当酸处理温度小于约60℃或酸处理时间小于2小时时，蚀刻会不充分。当酸处理温度大于约94℃时，即使有回流，容器内的沸腾现象也会严重，从而造成安全问题，而当酸处理时间大于约4小时时，过渡金属含量没有变化，这会浪费加工时间和成本。
金属间化合物催化剂30可以包括过渡金属和贵金属的金属间化合物核210、以及包围金属间化合物核210的贵金属表层220。
根据制备金属间化合物催化剂30的方法，由于通过用超声波照射所形成的核壳颗粒20在核中包含过渡金属，所以通过对核壳颗粒20进行退火加工所获得的金属间化合物催化剂30包含暴露在催化剂的外表面上的贵金属颗粒以提供贵金属表层220，所述贵金属表层220中贵金属颗粒以高密度分散在金属间化合物催化剂30的表面上。
通常，由于电极形成的浆料制备过程在小于或等于约1的pH值下进行，并且燃料电池在酸性气氛中工作，所以合金催化剂中的过渡金属易于溶出，并且溶出的过渡金属进入离子交换膜，从而增加膜电阻。结果是，会导致燃料电池性能降低。
然而，通过提供具有有序度的过渡金属-贵金属合金以及在表面上包括贵金属表层220，由制备金属间化合物催化剂的方法获得的金属间化合物催化剂30可进一步改善过渡金属-贵金属之间的结合能，使得其可以抑制过渡金属的溶出，从而解决燃料电池性能降低的问题。
贵金属表层220的厚度可以小于或等于约0.5nm，或者可以为约0.2nm至约0.5nm。当贵金属表层220的厚度大于约0.5nm时，其表面结构类似于现有铂催化剂的表面结构，因此会失去由合金化所引起的改善性能的效果。
在金属间化合物催化剂30中，贵金属和过渡金属的原子比例可以为约1:0.2至约1:0.6。当过渡金属的原子比例小于约0.2时，金属间化合物结构的形成会不足，而当其大于约0.6时，贵金属表层220的厚度会不足。
金属间化合物催化剂30的粒径可以为约3.5nm至约20nm。当金属间化合物催化剂30的粒径小于约3.5nm时，原子排列的有序性会不足，而当其大于约20nm时，不足以确保电化学比表面积。
金属间化合物核可以具有大于或等于约58％，例如约58％至约99％的原子排列有序度。当金属间化合物核的原子排列有序度小于约58％时，燃料电池的性能和耐久性会由于过渡金属的溶出而下降。
在一方面，提供一种用于燃料电池的电极，其包括金属间化合物催化剂30和与金属间化合物催化剂30混合的离聚物。
进一步提供一种膜电极组件，其包括彼此面对的阳极和阴极以及在阳极和阴极之间的离子交换膜，其中阳极、阴极或两者为前述电极。
还提供一种包括上述膜电极组件的燃料电池。
电极、膜电极组件和燃料电池与通用电极、膜电极组件和燃料电池相同，不同之处在于包括上述三元合金催化剂30，因此将省略对其进行详细描述。
实施例
在下文，描述了本发明的具体实施例。然而，下面所述的实施例仅用于说明目的，本发明的范围并不限于此。
制备实施例：金属间化合物催化剂的制备
实施例
将Pt(acac)2、Fe(acac)3和多孔碳载体(Vulcan XC72)加入乙二醇中从而制得前体混合物溶液，而后使用Tip型超声波(Sonic&Materials，型号VC-500，振幅30％，13mm固体探针，20kHz)对100mL前体混合物溶液进行超声波照射，在氩气气氛下以150W的输出持续3小时，从而提供包括过渡金属氧化物涂层的核壳颗粒。
此时，调节贵金属前体和过渡金属前体的添加量，使得贵金属和过渡金属的原子比例可以为1:1.5。
在H2/Ar混合气体气氛下对制得的核壳颗粒进行退火，从而提供包括过渡金属氧化物涂层的金属间化合物颗粒。此时，退火温度变化为800℃、1000℃、1200℃和1400℃的温度，退火时间变化为2小时、6小时和10小时。
在94℃的温度下用0.1M的HClO4酸和乙醇的混合溶液将金属间化合物颗粒处理4小时，从而制得金属间化合物催化剂。
比较例
根据常用的多元醇合成方法制备金属间化合物催化剂，不引入过渡金属氧化物涂层。
具体地，将Pt(acac)2、Fe(acac)3和多孔碳载体(Vulcan XC72)加入乙二醇中从而制得前体混合物溶液，而后在600℃、650℃、675℃、715℃、750℃和825℃的各个温度下进行退火，从而制得金属间化合物催化剂。
实验例1：根据比较例中制备的金属间化合物催化剂的退火温度进行XRD分析
对比较例中制备的金属间化合物催化剂进行原位XRD分析，结果示于图2中。此外，对实施例和比较例中制备的金属间化合物催化剂的原子排列有序度进行了测量，结果示于图3中。图4示出比较例中制备的金属间化合物催化剂的相变图。
在比较例的情况中，由于在未引入用于控制粒径的涂层的情况下制备金属间化合物颗粒的方法中退火气体直接传热，因此与实施例相比，有效传热速率非常快。
如在图2中所示，在升高温度时，在XRD图谱中以32度直至750℃的温度通过(110)晶面峰的存在来保持金属间化合物结构，但金属间化合物结构在825℃的温度下再次重新形成为无序结构。
如在图3中所示，在比较例中，直至温度750℃，金属间化合物比例增加(之后会合于0)，其中此时金属间化合物比例为30％。此外，还参考图4的相变图，在基于5.2nm的理论验证过程中出现了在约700℃的温度下从L12(金属间化合物)到DO22(无序合金)的相变图。另一方面，金属间化合物比例在直至1200℃的温度不断提高，几乎达到99％。
实验例2：根据实施例中制备的金属间化合物催化剂的时间和退火温度进行的XRD分析
图5示出尺寸为5.2nm的金属间化合物PtFe催化剂的理想XRD图谱的图，图6示出金属间化合物PtFe催化剂的理想原子排列有序度的计算结果的图。
在图6中，P1、P3、P4、P6、P7和P8表示XRD图谱中预定峰处的强度，表1示出了每个峰的含义。金属间化合物PtFe催化剂的原子排列有序度可以通过计算(P1+P3+P7+P8)/(P4+P6)来获得，如在图6中所示，金属间化合物PtFe催化剂的理想原子排列有序度为约0.31。因此，制备的金属间化合物PtFe催化剂的原子排列有序度可以通过XRD测得，计算(P1+P3+P7+P8)/(P4+P6)，并计算相对于理想原子排列有序度的比例。
表1
峰项 峰指数 注释
P1 001 PtFe
P2 002 C
P3 110 PtFe
P4 111 PtFe
P5 100 C
P6 200 PtFe
P7 002 PtFe
P8 201 PtFe
图7示出在设置退火温度为800℃以及退火时间为2小时、6小时和10小时时的原位XRD分析结果；图8至图10分别示出退火时间为2小时、6小时、10小时的情况的XRD图谱和原子排列有序度的计算结果的图，表2汇总了这些结果。
表2
Figure BDA0003153434640000121
通过图7至图10和表2可知，在相同温度条件(800℃)下改变时间(2小时至6小时)获得的金属间化合物PtFe催化剂的情况中，金属间化合物的原子排列有序度(IM DoO)没有显著变化，在10小时的情况中有所增加。
同时，图11示出在固定退火时间为2小时以及以800℃、1000℃、1200℃、1400℃改变退火温度时实施例的原位XRD分析结果；图12至图14分别示出退火温度为800℃、1000℃和1200℃时的XRD图谱和原子排列有序度的计算结果的图，表3汇总了这些结果。
表3
Figure BDA0003153434640000131
如在图11至图14和表3中所示，在相同退火时间条件(2小时)下通过温度变化获得的金属间化合物PtFe催化剂的情况中，金属间化合物的原子排列有序度(IM DoO)根据温度发生显著变化。
具体而言，在800℃至1200℃的温度下进行退火加工的样品增加了约5nm粒径中的原子排列有序度，特别是在1200℃的温度下退火加工的情况，原子排列有序度达到约99％。同时，当在1400℃的温度下进行退火加工时，粒径增大到约10nm。
虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方案描述了本发明，但是应理解，本发明并不限于所公开的实施方案，而是相反地旨在涵盖包括在大于或等于所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等效布置。

Claims (15)

1.一种制备金属间化合物催化剂的方法，其包括：
形成包括过渡金属氧化物涂层的核壳颗粒；
通过对所述核壳颗粒进行退火来形成包括过渡金属氧化物涂层的金属间化合物颗粒；以及
从所述金属间化合物颗粒去除过渡金属氧化物涂层。
2.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，通过向包含贵金属前体、过渡金属前体和载体的前体混合物溶液照射超声波来形成所述核壳颗粒。
3.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，在800℃至1400℃的温度下进行退火。
4.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，退火进行2小时至10小时。
5.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中：
所述核壳颗粒包括：
过渡金属核，
贵金属壳，其包围所述过渡金属核，以及
过渡金属氧化物涂层，其包围所述贵金属壳。
6.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，所述过渡金属氧化物涂层包含Fe2O3。
7.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，所述过渡金属氧化物涂层的厚度为0.2nm至0.88nm。
8.根据权利要求2所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，基于100mL的前体混合物溶液，超声波的照射以125W至200W的输出进行20分钟至4小时。
9.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中：
在包含氢气和氩气的混合气体下进行退火，以及
所述混合气体包含以混合气体的总体积计的量为1体积％至10体积％的氢气。
10.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，从金属间化合物颗粒去除过渡金属氧化物涂层是通过酸处理进行的。
11.根据权利要求10所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，酸处理在60℃至94℃的温度下进行2小时至4小时。
12.根据权利要求10所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，用于酸处理的酸包括HClO4、HNO3、HCl或它们的组合。
13.根据权利要求10所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，酸的浓度为0.01M至1.0M。
14.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中：
金属间化合物催化剂包括：
过渡金属和贵金属的金属间化合物核，以及
贵金属表层，其包围所述金属间化合物核。
15.根据权利要求14所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，金属间化合物核具有大于或等于58％的原子排列有序度。
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