CN111837272A - 燃料电池用催化剂、燃料电池用膜电极接合体及具备该燃料电池用膜电极接合体的燃料电池 - Google Patents

燃料电池用催化剂、燃料电池用膜电极接合体及具备该燃料电池用膜电极接合体的燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111837272A
CN111837272A CN201980012135.0A CN201980012135A CN111837272A CN 111837272 A CN111837272 A CN 111837272A CN 201980012135 A CN201980012135 A CN 201980012135A CN 111837272 A CN111837272 A CN 111837272A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuel cell
catalyst
carbon
active material
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980012135.0A
Other languages
English (en)
Inventor
近壮二郎
峰夏辉
佐藤良宪
山本雅士
西田哲郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stella Chemifa Corp
Original Assignee
Stella Chemifa Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stella Chemifa Corp filed Critical Stella Chemifa Corp
Publication of CN111837272A publication Critical patent/CN111837272A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供一种电力的输出特性高，并抑制由启动、停止或负载变动导致的发电性能的降低的燃料电池用催化剂、其制造方法、燃料电池用膜电极接合体及具备其的燃料电池。本发明中的燃料电池用催化剂至少具有催化活性物质、及负载所述催化活性物质的载体，其中，所述催化活性物质为选自铂、铂合金、及用包含铂的壳包覆与铂不同的金属的核而成的核壳催化剂中的至少一种，所述载体为碳材料，所述催化活性物质及所述载体中的至少任一者包含氟原子。

Description

燃料电池用催化剂、燃料电池用膜电极接合体及具备该燃料 电池用膜电极接合体的燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用催化剂、其制造方法、燃料电池用膜电极接合体及具备其的燃料电池，更详细而言，涉及电力的输出特性高，抑制了由启动、停止或负载变动导致的发电性能的降低的燃料电池用催化剂、其制造方法、燃料电池用膜电极接合体及具备其的燃料电池。
背景技术
燃料电池直接将化学能转换为电能，由于其在转换时仅排出水，因此作为清洁的发电系统备受瞩目。燃料电池根据所使用的电解质、电极的种类进行分类。作为代表性的燃料电池，例如，可举出：固体高分子型、固体氧化物型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、碱性型等。在这些燃料电池中，固体高分子型的燃料电池的运行温度低(通常为100℃以下)，能够实现小型化，因此，被用作家用热电联产系统、电动汽车用电源、便携式电源、信息设备用电源。
固体高分子型燃料电池通常具有在膜电极接合体(MEA:Membrane ElectrodeAssembly)的两个面上分别依次层叠一对气体扩散层及金属隔膜而成的基本结构。将该基本结构称为“单电池”。膜电极接合体具有具备质子传导性的固体电解质膜被一对电极催化剂层即阳极侧电极催化剂层及阴极侧电极催化剂层夹持的结构。电极催化剂层通常由负载催化剂及具有质子传导性的离聚物构成，其中，负载催化剂是在具有导电性的载体上负载促进燃料电池反应的催化活性物质而成的。
在阳极侧供应包含氢气的燃料气体，在阴极侧供应包含氧气的氧化剂气体，在各自的电极催化剂层上的催化活性物质上形成的三相界面内进行下述化学反应式所示的反应，固体高分子型燃料电池由此发电。
[化学式1]
H2→2H++2e-(阳极侧) (1)
Figure BDA0002621098460000021
作为这样的固体高分子型燃料电池，例如，专利文献1中公开了一种燃料电池用催化剂，该燃料电池用催化剂包含碳质材料、作为固体高分子电解质的阳离子交换树脂、及催化剂金属粒子，催化剂金属粒子主要负载于碳质材料与阳离子交换树脂的质子传导路径的接触面。并且，通过使阳离子交换树脂的厚度(A)及催化剂金属粒子的粒径(B)满足B≤A≤B×1.2的关系，提高催化剂金属的利用率，且得到较高的输出及优异的耐久性能。但是，专利文献1中公开的燃料电池用催化剂中电力的输出仍然不充分，需要进一步改善。
另外，专利文献2中公开了一种满足0.8≤(F/C)S/(F/C)W≤1.2的关系的含氟碳粒子，(其中，(F/C)S为含氟碳粒子的外表面上的氟原子的原子数相对于碳原子的原子数的比，(F/C)W为含氟碳粒子的整体中的氟原子的原子数相对于碳原子的原子数的比)。根据该专利文献2，在由含氟碳粒子构成的载体上负载铂，通过使用由此得到的燃料电池用催化剂，得到了发电性能高，即使反复进行燃料电池的启动及停止，发电性能也不易降低的燃料电池。但是，即使是在使用专利文献2中公开的含氟碳粒子的燃料电池用催化剂中，发电性能仍然不充分，需要进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-79489号公报
专利文献2：国际公开WO2016/190248号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于所述问题点而成的，其目的在于，提供一种电力的输出特性高，抑制由启动、停止或负载变动导致的发电性能的降低的燃料电池用催化剂、其制造方法、燃料电池用膜电极接合体及具备其的燃料电池。
用于解决问题的技术方案
为了解决所述的技术问题，本发明中的燃料电池用催化剂至少具有催化活性物质、及负载所述催化活性物质的载体，所述催化活性物质为选自铂、铂合金、及用包含铂的壳包覆与铂不同的金属的核而成的核壳催化剂中的至少一种，所述载体为碳材料，所述催化活性物质及所述载体中的至少任一者包含氟原子。
在所述构成中，优选地，所述催化活性物质及所述载体中的至少任一者中所含的所述氟原子的原子数相对于所述载体中所含的碳原子的原子数的比满足下式(1)所示的关系。
(F/C)S/(F/C)W<0.8···(1)
其中，(F/C)S表示燃料电池用催化剂的表面上的氟原子的原子数相对于碳原子的原子数的比，(F/C)W表示燃料电池用催化剂的整体中的氟原子的原子数相对于碳原子的原子数的比。
在所述构成中，优选地，所述(F/C)S低于0.4。
在所述构成中，优选地，所述碳材料为选自石墨、氧化石墨、炭黑、石墨化炭黑、类金刚石碳、富勒烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米角、碳纳米墙、碳纳米纤维、碳纳米刷、单层石墨烯、多层石墨烯、及氧化石墨烯中的至少一种。
为了解决所述的技术问题，本发明中的燃料电池用膜电极接合体至少具有固体高分子电解质膜、及配置于该固体高分子电解质膜的两个表面上的电极催化剂层，所述电极催化剂层至少具有如上所述的燃料电池用催化剂、及覆盖该燃料电池用催化剂的离聚物。
在所述构成中，所述离聚物可以为氟类树脂。
另外，在所述构成中，所述离聚物可以为芳烃树脂。
另外，在所述构成中，所述离聚物可以为离子液体。
为了解决所述的课题，本发明中的燃料电池具备所述燃料电池用膜电极接合体。
发明效果
根据本发明，能够提供一种催化剂活性高，能够通过提高氧还原反应来提高电力的输出特性，另外还可以抑制由启动、停止及负载(变动)的响应导致的发电性能的劣化的燃料电池用催化剂、其制造方法、燃料电池用膜电极接合体及燃料电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式中的单个单电池结构的燃料电池的示意性剖视图。
具体实施方式
(燃料电池用催化剂)
本实施方式中的燃料电池用催化剂具有负载体的结构，负载体至少具有催化活性物质、及负载该催化活性物质的载体。另外，催化活性物质及载体中的至少任一者包含氟原子。本实施方式的燃料电池用催化剂能够适当地用于固体高分子型燃料电池等。
<载体>
首先，对构成燃料电池用催化剂的载体进行说明。
在本说明书中，“载体”表示为了在阳极侧电极催化剂层和/或阴极侧电极催化剂层(以下，有时也简称为“电极催化剂层”)中抑制催化活性物质过度凝聚等而使用的电子导电性物质。
本实施方式的载体由碳材料构成。作为碳材料，没有特别限定，例如，可举出：活性炭、炭黑、石墨化炭黑、硬碳、软碳、介孔碳、天然石墨、人造石墨、类金刚石碳、富勒烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米角、碳纳米墙、碳纳米纤维、碳纳米刷、单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯等。它们能够单独使用一种或并用两种以上。从导电性、化学稳定性、容易获得性的观点出发，优选为炭黑、石墨化炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯。
所述碳材料的比表面积只要为足以使所述催化活性物质高分散负载的比表面积即可，具体而言，优选为10～1500m2/g，更优选为30～1200m2/g，特别优选为50～1000m2/g。通过使所述比表面积为10m2/g以上，催化活性物质大量负载于载体，燃料电池的性能提高。另一方面，通过使所述比表面积为1500m2/g以下，能够抑制所负载的催化活性物质的利用率的降低。需要说明的是，作为所述碳材料的比表面积的测定方法，例如，能够基于日本工业标准JIS Z8830：2013的BET法进行测定。
在所述载体含有氟原子的情况下，例如，在离聚物(后文将详细叙述。)含有氟原子时，能够提高该载体与离聚物的亲和性。提高与离聚物的亲和性是指：例如，在电极催化剂层中的三相界面(由燃料电池用催化剂、固体高分子电解质、及氧(氧化剂)或氢(还原剂)构成的反应气体这三相所接触的界面)上促进作为限速要因所例举的氧扩散及质子扩散的状态。在现有的燃料电池中，高电流密度区域内的传质过程中的氧及质子产生移动限速，由此导致电池性能降低。但是，通过促进氧及质子的扩散，能够降低它们的移动限速，其结果，能够提高氧还原反应，实现高电流密度区域内的高输出。
另外，通过在碳材料的外表面和/或细孔的内部表面存在氟原子，能够降低或抑制该碳材料的腐蚀。由此，启动及停止燃料电池时，能够降低因碳材料的腐蚀导致的催化活性物质脱离，能够抑制因反复进行燃料电池的启动及停止而导致发电性能降低。
作为所述氟原子的含量，相对于燃料电池用催化剂的总质量，优选为0.1～30质量％，更优选为0.25～20质量％，特别优选为0.5～15质量％。通过使氟原子的含量为0.1质量％以上，如上所述，能够抑制因反复进行燃料电池的启动及停止而导致发电性能降低。另外，能够得到实现高电流密度区域内的电力的高输出的燃料电池。另一方面，通过使氟原子的含量为30质量％以下，能够抑制导电性降低。
氟原子以通过例如化学吸附和/或物理吸附吸附于碳材料的外表面或细孔的内部表面的状态而存在。
另外，氟原子优选均匀地存在于碳材料的外表面。进一步地，氟原子优选也均匀地存在于碳材料的细孔的内部。由此，在碳材料的外表面、细孔的内部表面上，能够抑制在不存在氟原子的区域内产生碳材料的腐蚀。
<催化活性物质>
接着，下面，对本实施方式中的催化活性物质进行说明。
在本说明书中，“催化活性物质”是指在燃料电池内的电化学反应中能够发挥催化剂功能的物质。具体而言，本实施方式的催化活性物质由选自铂、铂合金及核壳催化剂中的至少一种活性物种构成。
在所述铂合金中，作为与铂构成合金的金属，没有特别限定，例如，可举出：硼、镁、铝、硅、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钡、铪、钽、钨、铼、锇、铱、金、铅、铋、镧、铈等。这些金属可以单独使用一种或组合两种以上来构成铂合金。需要说明的是，作为与铂构成合金的金属，从催化剂性能的观点出发，优选钌、钼、锇、钴、铑、铱、铁、镍、钛、钨、钯、铼、铬、锰、钽及金。
作为铂合金中的铂的含量，相对于该铂合金的总质量，优选在1～99质量％的范围内，更优选在3～75质量％的范围内，特别优选在5～50质量％的范围内。若铂的含量为1质量％以上，则能够使燃料电池反应中的催化剂功能良好。另一方面，若铂的含量为99质量％以下，则能够与除铂以外的金属形成合金。
所述核壳催化剂为用包含铂的壳包覆由除铂以外的金属构成的核而成的催化剂。作为构成所述核的金属，只要不是铂即可，没有特别限定，例如，可举出：镍、铜、钯、银、金、铱、钛、铁、钴、钌、锇、铬、钼、钨。在这些金属中，从催化剂性能的观点出发，优选镍、铜、钯、银、金、铱、钛、铁、钴、钌。另外，这些金属可以仅使用一种，或者也可以并用两种以上。
另外，所述壳只要至少包含铂即可，没有特别限定。例如，除仅由铂构成的情况之外，也可以为包含该铂及镍、铜、钯、银或金中的至少任一种的情况。
在所述催化活性物质含有其它氟原子的情况下，其它的氟原子以通过化学吸附和/或物理吸附吸附于催化活性物质的表面的状态而存在。
通过使催化活性物质含有其它氟原子，例如，在使用含有氟原子的碳材料和/或离聚物的情况下，能够提高与该碳材料等的亲和性。由此，例如，在电极催化剂层中的所述三相界面上，形成促进作为限速要因所例举的氧扩散、质子扩散的状态。其结果，与前述的情况相同地，能够进一步降低氧及质子的移动限速，可以提高氧还原反应，实现高电流密度区域内的高输出。
在催化活性物质含有其它氟原子的情况下，作为该其它氟原子的含量，以与作为载体的碳材料所含有的氟原子的合计量计，相对于燃料电池用催化剂的总质量，优选为0.1～30质量％，更优选为0.25～20质量％，特别优选为0.5～10质量％。通过使所述其它氟原子及氟原子的合计的含量为0.1质量％以上，如上所述，能够抑制因反复进行燃料电池的启动及停止导致的发电性能降低。另外，可得到能够实现高电流密度区域内的高输出的燃料电池。另一方面，通过使所述其它氟原子及氟原子的合计的含量为30质量％以下，能够抑制导电性降低。
负载于碳材料的催化活性物质的平均粒径没有特别限定，通常为0.1～50nm，优选为0.5～30nm，更优选为1～20nm。通过使所述催化活性物质的平均粒径为0.1nm以上，能够提高催化剂活性。另一方面，通过使所述催化活性物质的平均粒径为50nm以下，能够抑制活性位点随着催化活性物质的比表面积的减少而减少。需要说明的是，催化活性物质的平均粒径表示测定催化活性物质的外接圆的直径并进行平均而得到的值。具体而言，该平均粒径是通过透射型电子显微镜或者扫描型电子显微镜的观察图像中分散在500nm×500nm的视场中的至少500个催化活性物质的粒径的平均值所算出的值。
另外，负载于碳材料的催化活性物质的最大粒径没有特别限定，通常为0.1～60nm，优选为0.5～30nm，更优选为1～20nm。通过使所述催化活性物质的最大粒径为0.1nm以上，能够通过增大反应表面积来提高每单位催化剂质量的催化剂活性。另一方面，通过使所述催化活性物质的最大粒径为60nm以下，能够抑制活性位点随着催化活性物质的比表面积的减少而减少。更具体而言，最大粒径表示在500nm×500nm的视场中能够看到的具有最大粒径的粒子的粒径。
需要说明的是，催化活性物质的平均粒径及最大粒径是指：在其形状为除球状以外的形状的情况下，例如为椭圆形的情况下，将长轴的值作为粒径，另外，在为其它形状的情况下将等效圆直径作为粒径而测得的值。
另外，催化活性物质的含量没有特别限定，相对于燃料电池用催化剂的总质量，通常为5～80质量％，优选为10～75质量％，更优选为15～70质量％。通过使催化活性物质的含量为5质量％以上，能够维持高催化剂活性。另一方面，通过使催化活性物质的含量为80质量％以下，能够抑制有效利用的催化活性物质的比例降低。另外，也能够抑制负载于载体的催化活性物质凝聚，并由此导致的催化剂活性降低。
<燃料电池用催化剂中的氟原子数与碳原子数的比>
在本实施方式中，优选地，催化活性物质及载体中的至少任一者中所含的氟原子的原子数相对于作为载体的碳原子的原子数的比满足下式(1)的关系。
(F/C)S/(F/C)W<0.8···(1)
(其中，(F/C)S表示燃料电池用催化剂的表面上的氟原子的原子数相对于碳原子的原子数的比，(F/C)W表示燃料电池用催化剂的整体中的氟原子的原子数相对于碳原子的原子数的比。)
通过使碳原子的原子数与氟原子的原子数的比满足式(1)所示的关系，能够抑制燃料电池用催化剂的导电性降低，实现优异的催化剂活性。另外，(F/C)S/(F/C)W的值优选为0.1以上且低于0.8，更优选为0.3以上且低于0.8。
需要说明的是，所述(F/C)S的值能够使用X射线光电子能谱(XPS)算出。另外，所述(F/C)W能够通过燃烧瓶法算出。即，在充满氧的烧瓶内使燃料电池用催化剂燃烧，并使所产生的气体吸收至烧瓶内的试样液中。利用离子色谱测定通过吸收气体而溶解的试样液中的氟离子。由此，能算出所述(F/C)W的值。
作为所述(F/C)S的上限值，优选低于0.4，更优选低于0.3，进一步优选低于0.2，特别优选低于0.1。通过使(F/C)S的上限值低于0.3，能够抑制导电性降低，并且形成具有耐氧化性的表面。需要说明的是，作为所述(F/C)S的下限值，优选0.001以上。
<燃料电池用催化剂的功函数>
作为本实施方式中的燃料电池用催化剂的功函数，优选为4～7.5eV，更优选为4～7eV，特别优选为5～6.5eV。若燃料电池用催化剂的功函数为4eV以上，则能够良好地维持电子导电性。另一方面，若燃料电池用催化剂的功函数为7.5eV以下，则能够提高耐氧化性而不损害电子导电性。需要说明的是，燃料电池用催化剂的功函数能够通过紫外光电子能谱等来测定。
(燃料电池用催化剂的制造方法)
接着，下面，对本实施方式中的燃料电池用催化剂的制造方法进行说明。
作为本实施方式中的燃料电池用催化剂的制造方法，可举出：氟化处理载体后负载催化活性物质的方法A、在载体上负载催化活性物质后进行氟化处理的方法B、将氟化处理后的催化活性物质负载于载体的方法C。而且，在本实施方式中，可以对所述方法A及方法B进行重新氟化处理。
<催化活性物质的负载>
作为将催化活性物质负载于载体的方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，在溶解有催化活性物质的前体的反应液中分散作为载体的碳材料。关于分散方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。接着，向该反应液中装入适当的还原剂，还原溶解的前体的金属离子种，由此使催化活性物质负载于载体表面。接下来，对该反应液进行固液分离之后，干燥固体成分。由此，得到催化活性物质的负载体。需要说明的是，无论该催化活性物质及碳材料中是否导入有氟原子，均可以向碳材料负载催化活性物质。
例如，在催化活性物质为单独金属铂，碳材料为炭黑的情况下，作为铂的前体，将氯铂酸及其盐等溶解在水中，制作反应液。接下来，向该反应液中添加所述炭黑并使其分散，再加入还原剂。作为还原剂，没有特别限定，例如，可举出：硼氢化钠、肼、甲醛、醇等。通过添加还原剂，在炭黑的表面上还原析出微粒状的铂。接下来，对该反应液进行固液分离，并干燥固体成分，由此，能够制作微粒状的铂负载于炭黑的表面、细孔内部而成的催化活性物质的负载体。
<氟原子的导入>
可以通过进行氟化处理来向催化活性物质、碳材料、或负载有催化活性物质的碳材料导入氟原子。通过进行氟化处理，在碳材料的表面、细孔内部导入基于碳-氟键的氟基。因此，例如，与向碳六角网面的边缘部分赋予羟基、羰基或羧基等含氧官能团的氧化处理不同，能够对其表面进行氟化，而不会产生对碳材料造成损伤或使其分解等结构缺陷。
作为氟化处理的方法，没有特别限定，可举出：使包含含氟原子气体的处理气体与催化活性物质等处理对象接触的方法、使将含氟原子气体溶解于溶剂而成的处理液与处理对象接触的方法、使将氟化剂溶解于溶剂而成的处理液与处理对象接触的方法等。
作为所述处理气体，使用相对于总体积包含0.1～100vol％、优选0.2～80vol％、更优选0.3～50vol％的含氟原子气体的处理气体。通过使含氟原子气体的浓度为0.1vol％以上，能够防止对催化活性物质等处理对象导入的氟原子不充分。
含氟原子气体表示包含氟原子的气体，在本实施方式中，只要为包含氟原子的气体，则没有特别限定。作为含氟原子气体，例如，可举出：氟(F2)、氟化氢(HF)、三氟化氯(ClF3)、三氟化溴(BrF3)、五氟化溴(BrF5)、五氟化碘(IF5)、五氟化磷(PF5)、四氟化硫(SF4)、三氟化硼(BF3)、三氟化氮(NF3)、碳酰氟(COF2)等。它们可以单独使用一种或混合使用两种以上。
所述处理气体中也可以包含惰性气体。作为惰性气体，没有特别限定，但不优选与含氟原子气体反应而对碳材料的氟化处理产生不良影响的气体、与碳材料反应而产生不良影响的气体、及包含产生该不良影响的杂质的气体。具体而言，例如，可举出：氮、氩、氦、氖、氪、氙等。它们能够单独使用一种或混合使用两种以上。另外，作为惰性气体的纯度，没有特别限定，针对产生该不良影响的杂质，优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，特别优选为1ppm以下。
另外，所述处理气体也可以包含含卤素原子气体(其中，不包括含氟原子气体)。作为所述含卤素原子气体，可举出氯气、溴气等。它们能够单独使用一种或混合使用两种以上。
作为处理气体与催化活性物质等处理对象的接触方法，没有特别限定，能够在该处理气体的流动下接触、或在密闭状态下接触该处理气体。
在使将含氟原子气体溶解于溶剂而成的处理液与碳材料接触的方法中，作为该溶剂，没有特别限定，能够使用非质子性极性溶剂、质子性极性溶剂。
作为所述非质子性极性溶剂，没有特别限定，例如，可举出：己烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲基乙酮、甲基丙酮、甲基异丁酮、二异丁酮、环己酮、四氢呋喃、二异丙基醚、二丁基醚、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、乙二醇二甲基醚、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯、二甲基硫酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。它们能够单独使用一种或混合使用两种以上。
另外，作为所述质子性极性溶剂，没有特别限定，可举出：水、醋酸、甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、硝基甲烷、硝基乙烷等。它们能够单独使用一种或混合使用两种以上。
作为含氟原子气体在处理液中的浓度，没有特别限定，相对于处理液的总质量，通常为0.1～100质量％，优选为0.2～80质量％，更优选为0.3～50质量％。通过使含氟原子气体的浓度为0.1wt％以上，能够抑制导入催化活性物质等处理对象的氟原子不充分。
在使将氟化剂溶解于溶剂而成的处理液与催化活性物质等处理对象接触的方法中，作为该氟化剂，没有特别限定，例如，可举出：氟化钾、酸性氟化钾、四丁基氟化铵水合物、四丁基二氟化铵、四丁基二氢三氟铵、四甲基氟化铵四水合物、1-氟吡啶四氟硼酸盐、1-氟吡啶三氟甲磺酸盐、1-氟-2,4,6-三甲基吡啶三氟甲磺酸盐、氟化剂F-51等。它们能够单独使用一种或混合使用两种以上。
作为溶解氟化剂的溶剂，没有特别限定，能够使用前述非质子性极性溶剂及质子性极性溶剂。因此，省略其详细说明。
作为氟化剂在处理液中的浓度，没有特别限定，相对于处理液的总质量，通常为0.1～100质量％，优选为0.2～80质量％，更优选为0.3～50质量％。通过使氟化剂的浓度为0.1质量％以上，能够防止导入催化活性物质等处理对象的氟原子不充分。
进行氟化处理时的处理温度优选为-50℃～600℃，更优选为-20℃～350℃，进一步优选为-10℃～250℃，特别优选为-10℃～100℃。通过使处理温度为-50℃以上，能够将氟原子导入催化活性物质等处理对象。另一方面，通过使处理温度为600℃以下，能够防止因碳材料的氟化而形成CF4而消耗碳。另外，能够防止燃料电池用催化剂的导电性降低、及因烧结催化活性物质而导致体积增大。
作为氟化处理的处理时间(反应时间)，没有特别限定，只要能够向催化活性物质等处理对象均匀地导入氟原子即可。处理时间通常优选为0.5分钟～12小时。通过使处理时间为0.5分钟以上，能够充分地对碳材料的表面、细孔内部进行氟化。另一方面，通过使处理时间为12小时以下，能够防止因制造时间的长期化所致的制造效率降低。
作为进行氟化处理时的压力条件，没有特别限定，能够在常压下、加压下或减压下进行。从经济、安全方面的观点出发，优选在常压下进行。作为用于进行氟化处理的反应容器，没有特别限定，能够使用固定床、流化床等现有公知的容器。
另外，优选即将进行氟化处理前和/或刚刚进行氟化处理后对催化活性物质等处理对象进行减压处理。作为减压处理的方法，例如，可举出在反应容器内对处理对象进行抽真空的方法等。由此，能够除去附着于作为载体的碳材料的表面等的水分、未反应的处理气体(包含未反应的含氟原子气体等)、及通过氟化处理而副产的反应副产物等。
作为进行减压处理时的压力条件，优选为0Pa～100Pa的范围，更优选为0Pa～50Pa的范围，特别优选为0Pa～10Pa的范围。通过设为100Pa以下，如上所述，能够除去附着于载体表面等的水分、未反应的处理气体、及通过氟化处理而副产的反应副产物等。
另外，减压处理的处理时间没有特别限定，通常在10分钟～2小时的范围，优选为10分钟～1.5小时，更优选为10分钟～1小时。
<重新氟化处理>
所述重新氟化处理是为了向将氟化处理后的催化活性物质负载于未氟化处理的碳材料而成的物质、或将未氟化处理的催化活性物质负载于氟化处理后的碳材料而成的物质导入氟原子而进行的工序。
在重新氟化处理中，能够使用与前述氟化处理相同的方法。另外，针对重新氟化处理中的处理条件，具体而言，对于处理气体或处理液的种类、处理气体及处理液中的氟原子的浓度、处理温度、处理时间及处理压力，也可以在前述的氟化处理中所说明的处理条件的范围内根据需要适当变更。
而且，在进行重新氟化处理的情况下，也优选在即将进行处理前和/或刚刚进行处理后对处理对象进行减压处理。作为减压处理的方法，与前述的情况相同。由此，能够除去附着于碳材料的表面等的水分、未反应的处理气体(包含未反应的含氟原子气体等)、及通过氟化处理而副产的反应副产物等。
(燃料电池)
接着，下面，基于图1对使用本实施方式的燃料电池用催化剂的燃料电池进行说明。图1为表示本实施方式中的单独单电池结构的燃料电池的示意性剖视图。
如图1所示，本实施方式的燃料电池单电池1至少具备膜电极接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)10、一对气体扩散层13、一对隔膜14及垫片15。一对气体扩散层13分别由阳极侧气体扩散层13a及阴极侧气体扩散层13b构成，它们以夹持该膜电极接合体10的方式层叠于膜电极接合体10的两个面。而且，以夹持阳极侧气体扩散层13a与阴极侧气体扩散层13b的方式层叠有一对隔膜14。垫片15以覆盖位于膜电极接合体10的外周部的高分子电解质膜(后文将详细叙述)的方式配置。
需要说明的是，对于燃料电池单电池1，例如，能够制成将该燃料电池单电池1经由连接部件串联层叠多个而成的单电池堆叠结构来使用。由此，能够实现高输出的燃料电池。
<燃料电池用膜电极接合体>
本实施方式的膜电极接合体10至少具备固体高分子电解质膜11、及设于该固体高分子电解质膜11的两个面的一对电极催化剂层12，更具体而言，阳极侧电极催化剂层(燃料极)12a及阴极侧电极催化剂层(空气极)12b。
固体高分子电解质膜11优选具有质子传导性及电子绝缘性。作为固体高分子电解质膜11，能够使用由具有高质子传导性，并具有离子交换基团的聚合物或共聚物等公知的材料构成的膜。具体而言，例如，可举出聚合物骨架的一部分或全部氟化后的氟类树脂或聚合物骨架中不包含氟原子的芳烃树脂。
作为所述氟类树脂，没有特别限定，例如，可举出：Nafion(注册商标，杜邦株式会社)、Aciplex(注册商标，旭化成株式会社)、Flemion(注册商标，旭硝子株式会社)、GORE-SELECT(注册商标，GORE株式会社)等全氟碳磺酸类聚合物、聚三氟苯乙烯磺酸类聚合物、全氟碳膦酸类聚合物、三氟苯乙烯磺酸类聚合物、乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯-g-聚苯乙烯磺酸类聚合物、聚偏二氟乙烯-g-聚苯乙烯磺酸类聚合物等。
作为所述芳烃树脂，没有特别限定，例如，可举出：聚砜磺酸类聚合物、聚醚醚酮磺酸类聚合物、聚苯并咪唑烷基磺酸类聚合物、聚苯并咪唑烷基膦酸类聚合物、交联聚苯乙烯磺酸类聚合物、聚醚砜磺酸类聚合物等。
固体高分子电解质膜11的厚度没有特别限定，通常为5～300μm，优选为10～200μm。若固体高分子电解质膜11的厚度为5μm以上，则能够在形成膜电极接合体10时确保充分的机械强度。另一方面，若固体高分子电解质膜11的厚度为300μm以下，则能够降低固体高分子电解质膜11的膜电阻，以期提高发电性能。
作为电极催化剂层12的阳极侧电极催化剂层12a及阴极侧电极催化剂层12b分别至少具备本实施方式的燃料电池用催化剂、及覆盖该燃料电池用催化剂并具有质子传导性的离聚物(电解质层)。阳极侧电极催化剂层12a及阴极侧电极催化剂层12b分别具有细孔，因此，例如，在阳极侧电极催化剂层12a中，能够使氢气在其内部扩散。另外，在阴极侧电极催化剂层12b中，能够使氧气在其内部扩散，或者，能够使通过氧分子的还原反应而生成的水透过。
在阳极侧电极催化剂层12a中，离聚物作为供通过氢分子的氧化反应而生成的质子移动至固体高分子电解质膜11的路径(通道)起作用。另一方面，在阴极侧电极催化剂层12b中，离聚物作为供透过固体高分子电解质膜11后的所述质子移动至所负载的催化活性物质的附近的路径起作用。
作为离聚物，例如，可举出：氟类树脂、芳烃树脂、离子液体等。作为氟类树脂及芳烃树脂，能够使用与在上述固体高分子电解质11中使用的氟类树脂及芳烃树脂相同的物质。在使用由氟类树脂构成的物质作为离聚物的情况下，在本实施方式的燃料电池用催化剂中的载体(碳材料)含有氟原子时，能够提高离聚物与燃料电池用催化剂的亲和性。由此，例如，形成在电极催化剂层上的三相界面中促进作为限速要因所例举的氧扩散、质子扩散的状态。其结果，能够提高氧还原反应，实现高电流密度区域内的高输出。
作为离子液体，没有特别限定，优选具有高质子传导性、在-30℃～200℃的温度范围内维持液体状、具有在400℃以上的高温下物性变化也少、耐热性高、蒸汽压力低等特性的离子液体。具体而言，离子液体由阳离子成分和阴离子成分构成。
作为所述阳离子成分，可举出：季铵阳离子、叔铵阳离子、仲铵阳离子、咪唑鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、鏻阳离子、锍阳离子等。
作为所述季铵阳离子，例如，可举出：四乙铵、四丙铵、四异丙铵、三甲基乙铵、二乙基二甲铵、甲基三乙铵、三甲基丙铵、三甲基异丙铵、四丁铵、三甲基丁铵、三甲基戊铵、三甲基己铵、丁基三乙铵、三乙基戊铵、四丁铵、三丁基甲铵、乙基二甲基丙铵、甲基三辛铵、二乙基-2-甲氧基乙基甲铵、乙基-2-甲氧基乙基二甲铵、乙基-3-甲氧基丙基二甲铵、苄基乙基二甲铵、乙基二甲基-2-苯基乙铵、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲氧基甲基-1-甲基吡咯烷鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丙基哌啶鎓、1-丁基-1-甲基哌啶鎓等。
作为所述叔铵阳离子，例如，可举出：三甲铵、三乙铵、三丙铵、三丁铵、二甲基乙铵、甲基二乙铵、三异丙铵、二甲基异丙铵、二乙基异丙铵、二甲基丙铵、二甲基丁铵、1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基吡咯烷鎓、1-丙基吡咯烷鎓、1-丁基吡咯烷鎓、1-甲基哌啶鎓、1-乙基哌啶鎓、1-丙基哌啶鎓、1-丁基哌啶鎓等。
作为所述仲铵阳离子，例如，可举出：二甲铵、二乙铵、二丙铵、二异丙铵、二丁铵、乙基甲铵、甲基异丙铵、乙基异丙铵、丁基甲铵、吡咯烷鎓、哌啶鎓等。
作为所述咪唑鎓阳离子，例如，可举出：1,3-二甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-乙烯基咪唑鎓、1-烯丙基咪唑、2-甲基咪唑鎓、咪唑鎓等。
作为所述吡唑鎓阳离子，例如，可举出：1,2-二甲基吡唑鎓、1-甲基-2-乙基吡唑鎓、1-丙基-2-甲基吡唑鎓、1-甲基-2-丁基吡唑鎓、1,3-二甲基吡唑鎓、1,5-二甲基吡唑鎓、1-甲基吡唑鎓、1-乙基吡唑鎓、3-甲基吡唑鎓、4-甲基吡唑鎓、3,5-二甲基吡唑鎓、吡唑鎓、4-碘吡唑鎓、4-溴吡唑鎓、4-碘-1-甲基吡唑鎓、4-溴-1-甲基吡唑鎓、5-碘-1-甲基吡唑鎓、5-溴-1-甲基吡唑鎓、3-碘吡唑鎓、3-溴吡唑鎓、3-三氟甲基吡唑鎓、3-甲基-5-三氟甲基吡唑鎓等。
作为所述吡啶鎓阳离子，例如，可举出：1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-丙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基-3-甲基吡啶鎓、吡啶鎓等。
作为所述鏻阳离子，例如，可举出：丁基三乙基鏻、三乙基戊基鏻、三乙基辛基鏻、三乙基甲氧基甲基鏻、三乙基(2-甲氧基乙基)鏻、三丁基甲基鏻、三丁基乙基鏻、三丁基辛基鏻、三丁基甲氧基甲基鏻、三丁基(2-甲氧基乙基)鏻等。
作为所述锍阳离子，例如，可举出：三甲基锍、三苯基锍、三乙基锍等。
以上所示例的阳离子成分能够单独使用一种或并用两种以上。
作为所述阴离子成分，可举出：卤素阴离子、含氟阴离子、含氰基阴离子、不包含氟的磷酸衍生物阴离子、不包含氟的硫酸衍生物阴离子等。
作为所述卤素阴离子，例如，可举出：Cl-、Br-、I-等。
作为所述氟含有阴离子，例如，可举出：BF4 -、BF3CF3 -、BF3C2F5 -、PF6 -、PO2F2 -、PO2(CF3CH2O)2 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、C3F7SO3 -、C4F9SO3 -、N(SO2F)2 -、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、N(CF3SO2)(CF3CO)-、N(CF3SO2)(C2F5SO2)-、C(CF3SO2)3 -、(HF)xF-(X为1.0～2.3)、SbF6 -、AsF6 -、CF3COO-等。
作为所述含氰基阴离子，例如，可举出：SCN-、B(CN)4 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -等。
作为所述不包含氟的磷酸衍生物阴离子，例如，可举出：PO2(OCH3)2 -、PO2(OC2H5)2 -、PO2[OCH(CH3)2]2 -、PO2(OC4H9)2 -、HPO2(OCH3)-、HPO2(OC2H5)-、HPO2[OCH(CH3)2]-、HPO2(OC4H9)-。
作为所述不包含氟的硫酸衍生物阴离子，例如，可举出：CH3SO3 -、C2H5SO3 -、SO3(OCH3)-、SO3(OC2H5)-、SO3[OCH(CH3)]-、SO3(OC4H9)-等。
以上示例的阴离子成分能够单独使用一种或并用两种以上。
另外，在离聚物为离子液体的情况下，电极催化剂层12可以包含固定剂。通过包含固定剂，离子液体被固定在电极催化剂层12内，从而保持其形状及位置。由此，能够抑制离子液体堵塞空隙，可以使流体在电极催化剂层12内良好地流通。其结果，可以在电极催化剂层12内良好地形成三相界面。
电极催化剂层12的厚度没有特别限定，通常为0.1～100μm，优选为1～50μm。通过使电极催化剂层12的厚度为0.1μm以上，能够得到燃料电池所需的发电量。另一方面，通过使电极催化剂层12的厚度为100μm以下，能够抑制电极催化剂层12内的氢气或氧气的气体扩散的电阻，另外也能够良好地排出副生的水。其结果，能够进一步提高燃料电池的发电性能。
电极催化剂层12的制作方法没有特别限定，能够使用公知的制作方法。例如，可举出如下方法：将本实施方式的燃料电池用催化剂及离聚物(具有质子传导性的电解质)溶解在水或有机溶剂等中，得到催化剂油墨，将其直接涂布在固体高分子电解质膜11上并干燥，从而形成电极催化剂层12。或者，也可以举出如下方法：将催化剂油墨涂布于聚四氟乙烯(PTFE)制造的片材，并使该催化剂油墨干燥，然后通过热压转印于固体高分子电解质膜11，从而形成电极催化剂层12。
作为使本实施的燃料电池用催化剂与离聚物分散的有机溶剂，没有特别限定，例如，可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、丙酮、甲乙酮、戊酮、甲基异丁酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二异丁酮、四氢呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲基醚、茴香醚、甲氧基甲苯、二丁基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、二丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等。
所述催化剂油墨中的燃料电池用催化剂与离聚物的混合比例没有特别限定。通常，离聚物相对于燃料电池用催化剂的载体(在载体进行了氟化处理的情况下包含氟原子)的质量比例为30～200重量％，优选为40～150重量％，更优选为50～120重量％。通过使离聚物相对于所述燃料电池用催化剂的载体的质量比例为30质量％以上，所形成的阳极侧电极催化剂层12a及阴极侧电极催化剂层12b的结构稳定，能够使电极催化剂层12内的离子导电性良好。另外，通过使离聚物相对于所述燃料电池用催化剂的载体的质量比例为200质量％以下，能够抑制催化活性物质的表面被离聚物过度覆盖。其结果，能够形成良好的三相界面。
另外，作为所述燃料电池用催化剂及所述电解质向溶剂分散的方法，没有特别限定，例如，能够使用球磨机、溶解器、超声波均质机、高压均质机等公知的分散用装置使其分散。另外，作为催化剂油墨的干燥方法，没有特别限定，能够通过自然干燥、热风干燥、紫外线干燥等进行干燥。而且，针对干燥时间、干燥温度等干燥条件，没有特别限定，能够根据催化剂油墨的浓度、涂布量等适当设置。
<气体扩散层>
气体扩散层13由具有电子导电性的多孔体构成。通过具有电子导电性，能够使来自燃料电池的反应的电子移动。另外，通过由多孔体构成，在阳极侧气体扩散层13a中，能够使燃料气体中所含的氢气良好地扩散，在阴极侧气体扩散层13b中，能够使氧化剂气体中所含的空气良好地扩散。而且，在阴极侧电极催化剂层12b中，也起到作为用于排出副产的水的排出通道的功能。
作为气体扩散层13的材料，没有特别限定，优选为对于燃料气体中所含的氢气及氧化剂气体中所含的空气为惰性，流体的扩散性高，具有耐腐蚀性，且电子导电性高的材料。作为这种材料，例如，可举出：Torayca(注册商标，东丽株式会社)或Pyrofil(注册商标，三菱丽阳株式会社)等碳纸、碳布、多孔基材等。
本发明中的气体扩散层13的厚度没有特别限定，通常为50～500μm，优选为100～300μm。通过使气体扩散层13的厚度为50μm以上，能实现维持气体扩散层13的机械强度。另外，通过使气体扩散层13为500μm以下，能够抑制气体扩散层13内的气体扩散的电阻，且，能够良好地排出副产的水。其结果，能实现燃料电池的发电性能的提高。
<隔膜>
作为隔膜14的材料，没有特别限定，优选为对于燃料气体中所含的氢气及氧化剂气体中所含的空气为惰性、气体密封性高、并赋予耐腐蚀性的物质。另外，优选电子导电性高且机械强度优异的物质。作为这种材料，例如，可举出由各向同性碳、碳板等构成的碳制的隔膜。另外，可举出不锈钢等金属制的隔膜。而且，也可以使用在不锈钢、钛或铝等金属制造的部件的表面上涂覆碳材料而成的隔膜。需要说明的是，作为隔膜14，优选具有分离作为燃料的氢与空气的功能的隔膜，由此，能够在表面上形成气体的流道。另外，作为隔膜14的厚度，没有特别限定，能够根据需要适当设置。
<垫片>
垫片15位于与电极催化剂层12及气体扩散层13的端部相邻的位置中固体高分子电解质膜11与隔膜14之间。通过使燃料电池1具备垫片15，电极催化剂层12及气体扩散层13的端部被密封，能够防止所提供的气体从电极催化剂层12及气体扩散层13的端部泄露。
另外，制作燃料电池1时，会产生从两侧的隔膜14向中心方向(固体高分子电解质膜11方向)的压力，但通过具备垫片15，能够防止电极催化剂层12及气体扩散层13的空隙因该压力而被压坏。
作为垫片15，能够使用对于燃料气体中所含的氢气、氧化剂气体中所含的空气为惰性、气体密封性高、且相对于组装单电池时的压力的伸缩位移较少、尺寸稳定性良好的公知的材料。例如，可举出：氟橡胶、有机硅橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPDM)、聚异丁烯橡胶等橡胶材料、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟类高分子材料、聚烯烃或聚酯等热塑性树脂等。
作为垫片15的厚度，没有特别限定，能够根据电极催化剂层12的厚度及气体扩散层13的厚度适当地设置。
实施例
以下，将示例地对该发明的优选实施例进行详细说明。但是，针对该实施例中记载的材料、配合量等，只要没有特别限定性记载，则并不旨在将该发明的范围限定于此。
(实施例1)
<载体的氟化处理>
向PTFE(聚四氟乙烯)制造的容器(容量5mL)中添加作为载体的比表面积800m2/g的炭黑(商品名；科琴黑EC300J，LION SPECIALTY CHEMICALS株式会社)0.300g，并将该容器设置在电解抛光后的SUS316L制造的腔室(容量30mL)内。接着，使腔室内为真空之后，导入氮气(真空置换)。再于氮气流(20mL/min)下，以4℃/min的升温速度将腔室内的温度升高至250℃，进行1小时的恒温处理。然后，将腔室内的温度冷却至50℃，进行1小时的恒温处理。
接着，将腔室内的温度保持为50℃，进行抽真空而除去氮气，然后向腔室内导入氟(F2)气被氮气稀释至浓度10vol％而成的混合气体(处理气体)(真空置换)。由此，对炭黑进行氟化处理。氟化处理的处理条件为处理时间4小时、处理温度50℃、处理压力为常压下。然后，将所述腔室内制成真空(10Pa)而除去混合气体，然后导入氮气(真空置换)。再于氮气流(20mL/min)下放冷至室温。由此，制作氟化后的炭黑(即，导入了氟原子的炭黑)。
<燃料电池用催化剂的制作>
向溶解有氯铂酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)0.797g的水溶液100mL中添加氟化处理后的炭黑0.300g，使用超声波均质机使载体分散在水溶液中。向该分散液中添加1mol/L的氢氧化钠水溶液，将pH调节在11～12的范围。
接下来，在N2气氛下将该分散液加热至90℃，添加NaBH4溶液使铂还原。对还原后的分散液进行固液分离，清洗得到的结晶，然后，在90℃的温度条件下进行真空干燥，制作负载有铂的燃料电池用催化剂。
(实施例2)
在本实施例中，将进行氟化处理时的处理气体中的氟气的浓度变更为5vol％。除此之外，与实施例1相同地操作，制作本实施例中的燃料电池用催化剂。
(实施例3)
在本实施例中，将进行氟化处理时的处理气体中的氟气的浓度变为20vol％。除此之外，与实施例1相同地操作，制作本实施例中的燃料电池用催化剂。
(比较例1)
在本比较例中，将未进行氟化处理的科琴黑(载体)上负载有铂的铂负载催化剂(产品编号：TEC10E50E，田中贵金属株式会社制)用于燃料电池用催化剂。
(实施例4)
在本实施例中，将进行氟化处理时的处理气体中的氟气的浓度变为80vol％，并将处理温度变为80℃。除此之外，与实施例1相同地操作，制作本实施例中的燃料电池用催化剂。
(实施例5)
在本实施例中，对未进行氟化处理的所述科琴黑(载体)上负载有铂的铂负载催化剂(产品编号：TEC10E50E，田中贵金属株式会社制)进行氟化处理。另外，将进行氟化处理时的处理气体中的氟气的浓度变为10vol％。除此之外，与实施例1相同地操作，制作本实施例中的燃料电池用催化剂。
(实施例6)
在本实施例中，再次对实施例2中得到的燃料电池用催化剂进行氟化处理。使再次进行氟化处理的条件与实施例1相同，制作本实施例中的燃料电池用催化剂。
(燃料电池用催化剂中的含铂率)
在实施例1～6及比较例1中得到的燃料电池用催化剂中，求出相对于各个燃料电池用催化剂的总质量的含铂率。即，使用电炉在800℃的氧气氛下使各燃料电池用催化剂燃烧。将燃烧后的剩余量作为铂量，由燃烧前的重量算出铂含量。将结果示于表1。
(燃料电池用催化剂表面的元素分析)
针对实施例1～6中得到的燃料电池用催化剂，进行它们表面上的氟原子与碳原子的定量分析。使用多功能扫描型X射线光电子能谱分析装置(ULVAC-PHI株式会社制，VersaProbeIII)，通过X射线光电子能谱进行定量分析。测定条件为X射线源：AlKα射线、通能：112eV、步长能(ステップエネルギー)：0.05eV、检测角度：45°。再由C1s、F1s的光电子能谱的峰强度算出各燃料电池用催化剂的表面的氟原子与碳原子的原子数的比(F/C)S。将结果示于表1。
(燃料电池用催化剂整体的元素分析)
针对实施例1～6中得到的燃料电池用催化剂，进行该燃料电池用催化剂整体的氟原子与碳原子的定量分析。通过燃烧瓶法进行定量分析。
即，在填充氧气并密闭的容积500mL的烧瓶容器内使各燃料电池用催化剂分别燃烧。接下来，使通过燃烧所产生的气体被烧瓶内的试样液(1.7mmol/L碳酸氢钠、1.8mmol/L碳酸钠的混合水溶液)吸收，并用离子色谱(戴安公司ICS-1000，色谱柱AS-23)对该试验液中所含的氟离子的含量进行定量。
接下来，由定量的氟离子的含量算出各燃料电池用催化剂整体中的氟原子的含量。进而，算出从燃料电池用催化剂的质量中除去基于前述含铂率换算的铂含量与燃料电池用催化剂整体中的氟原子的含量后的量，将其作为燃料电池用催化剂整体中的碳原子的含量。由此，求出各燃料电池用催化剂的整体中的氟原子的原子数相对于碳原子的原子数的比(F/C)W，再算出(F/C)S/(F/C)W。将结果示于表1。
(燃料电池用催化剂的功函数)
针对实施例1～6及比较例1的燃料电池用催化剂，求得各自的功函数。功函数使用多功能扫描型X射线光电子能谱分析装置(ULVAC-PHI株式会社制，Versa Probe III)通过紫外光电子能谱求得。另外，测定条件为紫外线源：HeI射线、通能：1.3eV、步长能：0.005eV、检测角度：90°。然后，求得结合能与真空能级的能量差，由此算出各燃料电池用催化剂的功函数。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002621098460000271
(燃料电池的制作)
<阴极侧电极催化剂层的制作>
基于实施例1～6或比较例1的燃料电池用催化剂中的含铂率，分别称量燃料电池用催化剂，使铂的含量为16mg。接着，分别添加作为离聚物的Nafion(注册商标)溶液(杜邦制造，DE520CS Type)。离聚物的添加相对于燃料电池用催化剂中除铂与氟原子以外的载体的质量为70质量％。
接下来，将超纯水与2-丙醇的体积比率为1：1的混合溶剂分别添加在燃料电池用催化剂及离聚物的混合物中。此时，以使燃料电池用催化剂及离聚物的固体成分含量为5％质量％的方式添加混合溶剂。然后，通过超声波均质机将燃料电池用催化剂及离聚物分散30分钟，制作各实施例1～6及比较例1中的催化剂油墨。
接着，将所制作的催化剂油墨分别涂布在PTFE(聚四氟乙烯)片材上并使其干燥。由此，在PTFE片材上形成各实施例1～6及比较例1中的阴极侧电极催化剂层。需要说明的是，以所形成的电极催化剂层的铂的单位质量为0.25mg/cm2的方式设定催化剂油墨的涂布量。
<阳极侧电极催化剂层的制作>
使用市售的铂负载催化剂(产品编号：TEC10E50E，田中贵金属株式会社)，以铂的含量为16mg的方式称量铂负载催化剂。接着，添加作为离聚物的Nafion(注册商标)溶液(杜邦制造，DE520CS Type)。以相对于燃料电池用催化剂中除铂以外的载体的质量为100质量％的方式添加离聚物。
接下来，将超纯水与2-丙醇的体积比率为1：1的混合溶剂添加在燃料电池用催化剂及离聚物的混合物中。此时，以使铂负载催化剂及离聚物的固体成分含量为5％质量％的方式添加混合溶剂。然后，使用超声波均质机使铂负载催化剂及离聚物分散30分钟，制作催化剂油墨。
接着，将所制作的催化剂油墨涂布于PTFE片材并使其干燥。由此，在PTFE片材上形成阳极侧电极催化剂层。需要说明的是，以所形成的电极催化剂层的铂的单位质量为0.25mg/cm2的方式设定催化剂油墨的涂布量。
<燃料电池的组装>
将PTFE片材上所形成的阳极侧电极催化剂层、及PTFE片材上所形成的阴极侧电极催化剂层分别切割为1cm见方，将它们层叠在固体高分子电解质膜(NR-211，杜邦株式会社)的两个面，从而制作层叠体。
接着，将该层叠体在150℃、1.2MPa的压力下压制3分钟，将PTFE片材上所形成的阳极侧电极催化剂层及阴极侧电极催化剂层转印至固体高分子电解质膜。然后，剥离PTFE片材。通过该方法，分别制作使用实施例1～6及比较例1中的燃料电池用催化剂的膜电极接合体。此时的阳极侧电极催化剂层及阴极侧电极催化剂层的厚度分别为7μm，固体高分子电解质膜的厚度为25μm。
进而，在以夹持各膜电极接合体的方式配置一对气体扩散层(TGP-H-060，东丽株式会社制)，并层叠气体扩散层(厚度190μm)。
接下来，在一对气体扩散层的两个面上配置夹持隔膜，该隔膜上形成有作为气体的流道的沟槽，由此，分别制作实施例1～6及比较例1中的燃料电池单电池。
(输出电压的评价)
针对实施例1～6及比较例1中的燃料电池单电池，评价初始的输出电压。
即，在得到的燃料电池单电池中，于常压下向阳极侧提供氢气(利用率5％)，在阴极侧通过提供空气而提供氧(利用率5％)。单电池内的相对湿度为60％RH。在单电池温度80℃下，测定运行时的电流密度为1.0A/cm-2时的运行初始的输出电压(初始单电池电压)。将结果示于表2。
(燃料电池的启动停止)
使燃料电池单电池的温度为80℃，进行加湿控制以使单电池内的相对湿度为100％RH，向阳极侧及阴极侧分别提供氮气。
接下来，以0.5V/秒的电位扫描速度，在1.0～1.5V的电位范围内反复进行电位扫描，并将其作为模拟各燃料电池单电池的启动及停止的电位扫描的循环。1500次循环后测定各燃料电池单电池的输出电压。测定方法与前述的情况相同。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002621098460000301
符号说明
1 燃料电池
10 膜电极接合体
11 固体高分子电解质膜
12 电极催化剂层
12a 阳极侧电极催化剂层
12b 阴极侧电极催化剂层
13 气体扩散层
13a 阳极侧气体扩散层
13b 阴极侧气体扩散层
14 隔膜
15 垫片。

Claims (9)

1.一种燃料电池用催化剂，其特征在于，至少具有催化活性物质、及负载所述催化活性物质的载体，
所述催化活性物质为选自铂、铂合金、及用包含铂的壳包覆与铂不同的金属的核而成的核壳催化剂中的至少一种，
所述载体为碳材料，
所述催化活性物质及所述载体中的至少任一者包含氟原子。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂，其中，所述催化活性物质及所述载体中的至少任一者中所含的所述氟原子的原子数相对于所述载体中所含的碳原子的原子数的比满足下式(1)所示的关系，
(F/C)S/(F/C)W<0.8···(1)
其中，(F/C)S表示燃料电池用催化剂的表面上的氟原子的原子数相对于碳原子的原子数的比，(F/C)W表示燃料电池用催化剂的整体中的氟原子的原子数相对于碳原子的原子数的比。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用催化剂，其中，所述(F/C)S低于0.4。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用催化剂，其中，所述碳材料为选自石墨、氧化石墨、炭黑、石墨化炭黑、类金刚石碳、富勒烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米角、碳纳米墙、碳纳米纤维、碳纳米刷、单层石墨烯、多层石墨烯、及氧化石墨烯中的至少一种。
5.一种燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述燃料电池用膜电极接合体至少具有固体高分子电解质膜、及配置于该固体高分子电解质膜的两个表面上的电极催化剂层，
所述电极催化剂层至少具有权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用催化剂、及覆盖该燃料电池用催化剂的离聚物。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，所述离聚物为氟类树脂。
7.根据权利要求5所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，所述离聚物为芳烃树脂。
8.根据权利要求5所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，所述离聚物为离子液体。
9.一种燃料电池，其特征在于，具备权利要求5～8中任一项所述的燃料电池用膜电极接合体。
CN201980012135.0A 2018-04-25 2019-04-15 燃料电池用催化剂、燃料电池用膜电极接合体及具备该燃料电池用膜电极接合体的燃料电池 Pending CN111837272A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-084134 2018-04-25
JP2018084134 2018-04-25
PCT/JP2019/016199 WO2019208310A1 (ja) 2018-04-25 2019-04-15 燃料電池用触媒、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111837272A true CN111837272A (zh) 2020-10-27

Family

ID=68294512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980012135.0A Pending CN111837272A (zh) 2018-04-25 2019-04-15 燃料电池用催化剂、燃料电池用膜电极接合体及具备该燃料电池用膜电极接合体的燃料电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11469424B2 (zh)
EP (1) EP3787080A4 (zh)
JP (1) JP7190171B2 (zh)
KR (1) KR102648629B1 (zh)
CN (1) CN111837272A (zh)
CA (1) CA3097681A1 (zh)
WO (1) WO2019208310A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112421058A (zh) * 2020-11-26 2021-02-26 西北工业大学 一种PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂及制备和使用方法
CN113066998A (zh) * 2021-03-26 2021-07-02 广州费舍尔人工智能技术有限公司 一种氮掺杂空心碳球负载氟化钴酸铜电极催化剂

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11469424B2 (en) 2018-04-25 2022-10-11 Stella Chemifa Corporation Fuel cell catalyst, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell including the same
EP3903936A1 (en) * 2018-12-26 2021-11-03 Kolon Industries, Inc. Catalyst, method for producing same, electrode comprising same, membrane-electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising same
CN112713281A (zh) * 2021-01-13 2021-04-27 范钦柏 一种燃料电池双极板及燃料电池堆
KR20220103288A (ko) * 2021-01-15 2022-07-22 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법
JP7396539B2 (ja) 2021-07-01 2023-12-12 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 イオン液体含浸触媒粒子、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池
WO2023018725A1 (en) * 2021-08-10 2023-02-16 1S1 Energy, Inc. Modification of perfluorinated polymers, ionomers, and membranes using perfluorinated linkers
US11539063B1 (en) 2021-08-17 2022-12-27 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0414761A (ja) * 1990-05-07 1992-01-20 Fuji Electric Co Ltd リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法
JP2005243583A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Tama Tlo Kk 燃料電池
JP2006210282A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Materials & Energy Research Institute Tokyo Ltd 燃料電池の燃料極の製造方法及び燃料電池
JP2007149513A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体高分子形燃料電池用触媒担体
CN103765643A (zh) * 2011-08-25 2014-04-30 日产自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极组件以及燃料电池
CN104205447A (zh) * 2012-03-26 2014-12-10 昭和电工株式会社 燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂及其用途
WO2016190248A1 (ja) * 2015-05-25 2016-12-01 旭硝子株式会社 含フッ素カーボン粒子、その製造方法、およびその使用
WO2017217331A1 (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 国立大学法人東北大学 炭素材料及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5115193B1 (zh) * 1971-03-19 1976-05-14
JP3291803B2 (ja) * 1992-11-06 2002-06-17 ダイキン工業株式会社 フッ化カーボン粒子およびその製法ならびに用途
JPH10270052A (ja) 1997-03-27 1998-10-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ガス反応系あるいはガス生成系電池用電極の製造方法
JP4494919B2 (ja) * 2004-09-30 2010-06-30 株式会社豊田中央研究所 電極触媒及びその製造方法、並びに、燃料電池
US20090011320A1 (en) * 2005-02-07 2009-01-08 Gs Yuasa Corporation Catalyst-supporting powder and method for producing same
JP2006216503A (ja) * 2005-02-07 2006-08-17 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池の触媒層
CN102017264A (zh) 2008-02-29 2011-04-13 巴斯夫欧洲公司 包含离子性液体的催化剂油墨及其在生产电极、ccm、gde和mea中的用途
JP5482095B2 (ja) * 2008-10-30 2014-04-23 ソニー株式会社 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス
JP5521959B2 (ja) 2010-09-30 2014-06-18 株式会社Ｇｓユアサ 固体高分子形燃料電池用触媒、それを使用した電極および電池
EP3179545B1 (en) 2014-08-05 2019-02-06 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst for proton exchange membrane fuel cell and production method for catalyst
WO2017042919A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 日産自動車株式会社 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法、ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体、燃料電池および車両
US11469424B2 (en) 2018-04-25 2022-10-11 Stella Chemifa Corporation Fuel cell catalyst, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell including the same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0414761A (ja) * 1990-05-07 1992-01-20 Fuji Electric Co Ltd リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法
JP2005243583A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Tama Tlo Kk 燃料電池
JP2006210282A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Materials & Energy Research Institute Tokyo Ltd 燃料電池の燃料極の製造方法及び燃料電池
JP2007149513A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体高分子形燃料電池用触媒担体
CN103765643A (zh) * 2011-08-25 2014-04-30 日产自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极组件以及燃料电池
CN104205447A (zh) * 2012-03-26 2014-12-10 昭和电工株式会社 燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂及其用途
WO2016190248A1 (ja) * 2015-05-25 2016-12-01 旭硝子株式会社 含フッ素カーボン粒子、その製造方法、およびその使用
WO2017217331A1 (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 国立大学法人東北大学 炭素材料及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SANDRINE BERTHON-FABRY等: "First Insight into Fluorinated Pt/Carbon Aerogels as More Corrosion-Resistant Electrocatalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Cathodes", ELECTROCATALYSIS, 8 August 2015 (2015-08-08), pages 521 - 533, XP035601495, DOI: 10.1007/s12678-015-0267-9 *
SEOK KIM等: "Preparation and electrochemical characterization of platinum and ruthenium catalysts deposited on fluorinated carbon supports", J APPL ELECTROCHEM, 18 March 2009 (2009-03-18), pages 1553, XP019730277, DOI: 10.1007/s10800-009-9837-y *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112421058A (zh) * 2020-11-26 2021-02-26 西北工业大学 一种PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂及制备和使用方法
CN113066998A (zh) * 2021-03-26 2021-07-02 广州费舍尔人工智能技术有限公司 一种氮掺杂空心碳球负载氟化钴酸铜电极催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP3787080A4 (en) 2021-06-23
US11469424B2 (en) 2022-10-11
CA3097681A1 (en) 2019-10-31
KR20210002480A (ko) 2021-01-08
US20210036334A1 (en) 2021-02-04
EP3787080A1 (en) 2021-03-03
JP2019194977A (ja) 2019-11-07
WO2019208310A1 (ja) 2019-10-31
JP7190171B2 (ja) 2022-12-15
KR102648629B1 (ko) 2024-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102648629B1 (ko) 연료 전지용 촉매, 연료 전지용 막전극 접합체 및 그것을 구비한 연료 전지
JP4228911B2 (ja) 燃料電池とその製造方法
US20160064744A1 (en) Catalyst and electrode catalyst layer for fuel cell having the catalyst
Wang et al. Cathode design for proton exchange membrane fuel cells in automotive applications
EP2990106B1 (en) Electrode catalyst layer using catalyst, membrane electrode assembly, and fuel cell
US9543590B2 (en) Catalyst layer composition for fuel cell, electrode for fuel cell, method of preparing electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell, and fuel cell system using the membrane-electrode assembly
JP2006216503A (ja) 固体高分子型燃料電池の触媒層
US20140186742A1 (en) Catalyst for fuel cell, and electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell, and fuel cell system including same
WO2011013206A1 (ja) ダイレクトメタノール型燃料電池およびこれに用いるアノード
WO2004019435A2 (en) Conductive carbon, electrode catalyst for fuel cell using the same and fuel cell
KR100766960B1 (ko) 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 이를포함하는 연료전지 시스템, 및 연료전지용 전극의 제조방법
JP4823583B2 (ja) 燃料電池用高分子膜／電極接合体及びこれを含む燃料電池
Wang et al. Dual-functional phosphoric acid-loaded covalent organic framework for PEMFC self-humidification: optimization on membrane electrode assembly
US20120183879A1 (en) Membrane electrode assembly and fuel cell using the same
KR102455396B1 (ko) 연료전지 전극 촉매층 형성용 촉매 잉크 및 이의 제조 방법
JP2005174835A (ja) 電極
JP2007128665A (ja) 燃料電池用電極触媒層、および、それを用いた膜電極接合体の製造方法
JP4229209B2 (ja) 燃料電池とその製造方法
JP2007250214A (ja) 電極触媒とその製造方法
JP2021163699A (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2009049004A (ja) 液体供給型燃料電池の製造方法
KR20120136393A (ko) 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지
JP7403080B2 (ja) 燃料電池セル
WO2023153454A1 (ja) 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
JP5609475B2 (ja) 電極触媒層、電極触媒層の製造方法、この電極触媒層を用いた固体高分子形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination