JP2021504116A - ガス窒化又は液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法 - Google Patents

ガス窒化又は液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2021504116A
JP2021504116A JP2020528869A JP2020528869A JP2021504116A JP 2021504116 A JP2021504116 A JP 2021504116A JP 2020528869 A JP2020528869 A JP 2020528869A JP 2020528869 A JP2020528869 A JP 2020528869A JP 2021504116 A JP2021504116 A JP 2021504116A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
core
shell
shell catalyst
nitrided
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020528869A
Other languages
English (en)
Inventor
グゴン パク
グゴン パク
ユンジク イ
ユンジク イ
ドンチュル パク
ドンチュル パク
ソンデ イム
ソンデ イム
チャンス キム
チャンス キム
ウォンヨン イ
ウォンヨン イ
テヒョン ヤン
テヒョン ヤン
ソクヒ パク
ソクヒ パク
ミンジン キム
ミンジン キム
ヨンジュン ソン
ヨンジュン ソン
ビョンチャン ベ
ビョンチャン ベ
スンコン キム
スンコン キム
ドンウォン シン
ドンウォン シン
ファンヨン オー
ファンヨン オー
Original Assignee
コリア インスティチュート オブ エナジー リサーチ
コリア インスティチュート オブ エナジー リサーチ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020170162255A external-priority patent/KR102060357B1/ko
Priority claimed from KR1020170162256A external-priority patent/KR102060359B1/ko
Application filed by コリア インスティチュート オブ エナジー リサーチ, コリア インスティチュート オブ エナジー リサーチ filed Critical コリア インスティチュート オブ エナジー リサーチ
Publication of JP2021504116A publication Critical patent/JP2021504116A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

本発明は、ガス又は液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法に関し、より詳しくは、遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子をガス状の窒素源下で窒化処理するステップを含むか、液状の窒素源を用いて、遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を形成し、同時に、窒素源の遷移金属前駆体と結合して、窒化処理されるステップを含むことで、コアに窒素含量が高くて、製造された触媒の耐久性に優れ、且つ、平均粒径が小さく、分散度及び均一性が高くて、燃料電池分野に適するガス又は液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法に関する。

Description

本発明は、ガス又は液状の環境で窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法に関し、より詳しくは、ガス又は液状でコアに窒素を含ませることで、触媒の耐久性及び電気化学的な性能が向上したコアシェル触媒の製造方法に関する。
一般に、次世代のエネルギー源として脚光を浴びている燃料電池は、燃料の酸化・還元により生じる化学エネルギーを、電気エネルギーに直接変換させる装置であって、最近、電気自動車のような輸送用及び家庭における給電用の未来型電気動力として期待されている。燃料電池における電極反応は、陰極での水素酸化反応と、陽極での酸素還元反応とからなり、高分子電解質膜燃料電池（Polymer electrolyte membrane fuel cell；ＰＥＭＦＣ）などの低温で駆動される燃料電池システムにおいて、これらの電気化学反応が円滑に起きるためには、反応速度が効果的に増加されなければならない。
前記のような理由で、従来の燃料電池システムでは、貴金属触媒である白金（Ｐｔ）が必須であった。しかし、白金触媒は、優れたエネルギー変換効率を表すにもかかわらず、高価で且つ埋蔵量が制限されているため、燃料電池の普及化に不都合がある。特に、高効率で且つ安価の新規な電気的触媒の必要性は、高分子電解質膜燃料電池に関する問題のうち、最も至急なことであった。前記のような不都合を解決し、燃料電池の商用化を促すために、近年、現在のカーボン支持体上に支持された白金電極に代えて、合金ナノ粒子及びコアシェルナノ粒子など、複数の構成要素を含むナノ粒子（Multi-component nanoparticle）が研究されている。しかし、このような方法は、合成が面倒で非経済的であり、粒径の不可避的増加、及び触媒活性を有する表面積の損失という不都合がある。特に、遷移金属基盤のコアと白金基盤のシェルとから構成して、白金触媒と比較して、触媒の性能低下を最小化する技術が開発されているが、この場合、触媒の耐久性が低下するという不都合があり、これを改善するような窒素を注入する技術においても、コア部に注入される窒素の含量に限界を示している。また、従来技術では、コアを製造した後、前記コアに窒素を加え、シェルをコートする順に製造が行われ、コアとシェルの製造が連続的に行われていないため、シェルの厚さがばらつき、製造過程が複雑で多くの時間がかかるという不都合があった。
本発明の目的は、前記の問題点を改善するために、非貴金属系コアと白金シェルから構成され、特に、触媒の耐久性が改善したコアシェル触媒に関する簡単で且つ効率的な製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、従来技術と比較して、コアに高い含量の窒素を含ませることができるコアシェル触媒の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、コアに窒素が含まれるにも関わらず、触媒の平均粒径が増えることなく、コアとシェルの均一度を改善することができるコアシェル触媒の製造方法を提供することにある。
本発明によるガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法は、還元性溶媒、貴金属前駆体、遷移金属前駆体、及びカーボン支持体を含む溶液に超音波を照射し、前記超音波の照射によりキャビティが形成され、蒸気圧の差によって、遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を形成するステップと、前記遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を、ガス状の窒素源下で、２５０〜５５０℃の温度と１〜１２０ｂａｒの圧力条件で窒化処理して、前記遷移金属５０〜９０モルに対して、窒素原子が１０〜５０モル比を維持するようにするステップとを含むことを特徴とする。
前記ガス状の窒素源は、アンモニアであり、前記ガス窒化処理されたコアシェル触媒の平均粒径は、５．０ｎｍ以下である。
前記還元性溶媒は、１３０℃以上の温度で還元力を有する溶媒であり、前記カーボン支持体は、多孔性のカーボン支持体である。
また、本発明による液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法は、液状の窒素源、還元性溶媒、貴金属前駆体、遷移金属前駆体、及びカーボン支持体を含む溶液に超音波を照射し、前記超音波の照射によりキャビティが形成され、蒸気圧の差によって、遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を形成し、同時に窒素源の遷移金属前駆体と結合して窒化処理されるステップを含むことを特徴とする。
前記液体窒化処理されたコアシェル触媒は、遷移金属５０〜９０モルに対して、窒素原子が１０〜５０モル比を維持する。
前記液状の窒素源は、尿素であり、前記液体窒化処理されたコアシェル触媒の平均粒径は、４．０ｎｍ以下である。
前記還元性溶媒は、１３０℃以上の温度で還元力を有する溶媒である。
前記カーボン支持体は、多孔性のカーボン支持体であり、前記コアシェル触媒は、コバルトコアと白金シェルである。
本発明によるガス又は液状条件で窒化処理して製造されたコアシェル触媒は、コアへの窒素含量が高くて、製造された触媒の耐久性に優れ、且つ、平均粒径が小さく、分散度及び均一性が高いという効果がある。
また、本発明によるガス又は液状条件で窒化処理して製造されたコアシェル触媒は、生産工程が容易であり、大量に獲得することができる。
従って、本発明のコアシェル触媒は、酸素還元反応効率を有する電極触媒に適用する場合、燃料電池の商用化への貢献度が高いことと期待される。
図１は、本発明による実施例１〜３、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳ写真である。 図２は、本発明による実施例１〜３、及び比較例１で製造されたコアシェル触媒のＸＲＤ（X-ray diffraction）写真である。 図３は、本発明による実施例１〜３、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒のサイズ、粒子均一度、及び分散度を示す図である。 図４は、本発明による実施例１〜３、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒の単位面積当たりの活性と、質量当たりの活性を示す図である。 図５は、本発明による実施例１〜３、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒の電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ、electrochemically active surface area）を示す図である。 図６は、本発明による実施例４〜６で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳ写真である。 図７は、本発明による実施例４〜６、及び比較例１で製造されたコアシェル触媒のＸＲＤ写真である。 図８は、本発明による実施例４〜６、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒のサイズ、粒子均一度、及び分散度を示す図である。 図９は、本発明による実施例４〜６、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒の単位面積当たりの活性と、質量当たりの活性を示す図である。 図１０は、本発明による実施例４〜６、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒の電気化学的活性表面積を示す図である。
本発明は、ガス又は液体窒化処理により、耐久性及び電気化学的性能が向上したコアシェル触媒の製造方法に関する。
本発明を説明することに先立ち、本明細書及び請求範囲における用語や単語は、通常的又は辞典的な意味に限定して解析してはいけず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術思想に符合する意味と概念に解析されなければならない。
そこで、本明細書に示されている実施例と図面の構成は、本発明の最も好適な１つの実施例に過ぎず、本出願時点において、これらは、代替可能な様々な均等物と変形例があることに理解されるべきである。
以下、本発明によるガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法を、ステップ別に具体的に説明すると、以下の通りである。
まず、還元性溶媒、貴金属前駆体、遷移金属前駆体、及びカーボン支持体を含む溶液に超音波を照射する。前記超音波の高周波振動は、キャビティ内にバブルを生じさせ、これにより、振動成長が行われ、最終的に特定の規模に達した後、キャビティが爆発する。超音波照射により引き起こすこのような一連の過程を、‘音響キャビテーション・メカニズム（acoustic cavitation mechanism）’という。前記音響キャビテーション・メカニズムの最終ステップで起こすキャビティの爆発により、約５０００Ｋに達する巨大な熱エネルギーを誘発することができ、その消滅は、１０−６秒程度の非常に短い時間内に行われる。
超音波照射を行う化学反応における反応物が、互いに異なる蒸気圧を有する２つ以上の物質である場合、前記２つ以上の反応物が、超音波の高周波振動でバブルに蒸発する速度が異なることになり、これを用いて、反応結果物の構造的、電気化学的な特徴を調節することができる。例えば、２つ以上の金属前駆体を反応物として用い、超音波を照射して、前記２つ以上の金属を含むナノ粒子を製造する場合、前記２つ以上の金属前駆体の蒸気圧の差により、前記ナノ粒子内における前記２つ以上の金属元素の分布を調節することができる。一例として、前記ナノ粒子内で蒸気圧の低い金属前駆体は、シェル部分に位置するようにし、蒸気圧の高い金属前駆体は、コア部分に位置するようにして、元素分布が調節されたコアシェル構造のナノ粒子を得ることができる。
前記還元性溶媒は、当該分野において一般に使われるもので、水分及び酸素源を有さない有機物が利用可能であり、７０℃以上の温度で還元力を有する溶媒であり、約７０℃〜４００℃の温度で還元力を有するもので、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれた１種以上のエチレングリコール類である。このような還元性溶媒は、超音波処理により形成されるキャビティ内で、反応物である金属前駆体を還元させる役割を果たし、高い沸点を保持して、キャビティが生成及び消滅する外部液状環境を設ける役割を果たす。
前記貴金属前駆体は、その蒸気圧が、遷移金属前駆体の蒸気圧と比較して低く、遷移金属シード粒子の形成、及びサイズ増加の後、ガルバニック置換反応に寄与することを使用する。具体的に、前記貴金属前駆体は、当該分野で一般に用いられるもので、特に限定しないが、貴金属のアセチルアセトネート前駆体、貴金属のヘキサフルオロアセチルアセトネート前駆体、及び貴金属のペンタプルオロアセチルアセトネート前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。
前記遷移金属前駆体は、当該分野で一般に用いられるもので、特に限定しないが、ニッケル、コバルト、鉄、銅、及びマンガンの前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。遷移金属前駆体は、例えば、遷移金属のアセチルアセトネート前駆体、及び遷移金属のヘキサプルオロアセチルアセトネート前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。このような遷移金属前駆体は、高い蒸気圧により早く揮発され、超音波によるキャビティに早く捕獲されることになり、これによって、反応生成物であるコアシェル構造において、遷移金属がコア部分に位置することができる。
前記カーボン支持体は、コアシェル触媒の支持体であって、当該分野で一般に用いられるものであれば、特に限定されない。一例として、多孔性のカーボン支持体を用いることができる。多孔性のカーボン支持体を用いる場合、広い表面積により、多量のコアシェル構造のナノ粒子を効率よく支持することができる。
その他にも、コアシェル構造のナノ粒子を支持できる金属酸化物などが利用可能である。
前記反応は、超音波照射で発生する熱により、反応温度が７０〜２２０℃を維持する。すなわち、別に加熱することなく、前記超音波照射で発生する熱により、自然に形成される。
本発明により前記超音波を照射すると、キャビティが形成され、蒸気圧の差により、前記遷移金属前駆体が、前記貴金属前駆体よりも先に前記キャビティに捕獲されて、コアを形成する。具体的に、前記遷移金属前駆体が、前記貴金属前駆体と比較して先に揮発されて、前記超音波の照射で形成されるキャビティに先に捕獲される。以後、前記コア上に前記貴金属前駆体が蒸着して、シェルを形成する。
本発明によるコアシェル触媒は、コア部分に遷移金属を位置させて、電極触媒のコストを下げ、シェル部分に白金、パラジウムなどの貴金属が位置して、安定性が高くて、電極触媒の寿命を延ばすことができる。例えば、コアシェル触媒は、コバルトコアと白金シェル、ニッケルコアと白金シェルであり得る。
ついで、前記遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を、ガス状の窒素源下で２５０〜５５０℃の温度と、１〜１２０ｂａｒの圧力条件で窒化処理して、ガス窒化処理されたコアシェル触媒を製造する。
前記ガス状の窒素源は、当該分野で一般に用いられるもので、特に限定しないが、例えば、アンモニアが使用可能である。このようなガス窒化処理により、遷移金属コアに窒素原子が位置することになって、触媒の耐久性を向上させる。前記窒化処理温度が２５０℃未満であると、十分な窒化効果が得られず、５５０℃を超える場合は、コア物質とシェルの間の合金化で境界が曖昧になって、コアシェル形状を維持しない現象が生じることがある。
また、前記圧力が１ｂａｒ未満であると、一定量以上の窒素をコアに導入することができず、１２０ｂａｒを超える場合は、電極触媒の酸素還元反応に対する活性を低下させる要因となり得る。
このようなガス窒化処理により、前記遷移金属５０〜９０モルに対して、窒素原子が１０〜５０モル比を維持することになる。
また、本発明により、前記ガス窒化処理されたコアシェル触媒の平均粒径は、５．０ｎｍ以下であり、単位面積当たりの活性（specific activity）白金単一金属電極触媒に比して向上し、質量当たりの活性は、白金単一金属電極触媒と同等水準を維持する。
以下、本発明による液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法を、ステップ別に具体的に説明すると、以下の通りである。
まず、液状の窒素源、還元性溶媒、貴金属前駆体、遷移金属前駆体、及びカーボン支持体を含む溶液に超音波を照射する。前記超音波の高周波振動は、キャビティ内にバブルを生じさせ、これにより、振動成長が行われ、最終的に特定の規模に達した後、キャビティが爆発する。超音波照射により引き起こすこのような一連の過程を、‘音響キャビテーション・メカニズム（acoustic cavitation mechanism）’という。前記音響キャビテーション・メカニズムの最終ステップで起こすキャビティの爆発により、約５０００Ｋに達する巨大な熱エネルギーを誘発することができ、その消滅は、１０−６秒程度の非常に短い時間内に行われる。超音波照射を行う化学反応における反応物が、互いに異なる蒸気圧を有する２つ以上の物質である場合、前記２つ以上の反応物が、超音波の高周波振動でバブルに蒸発する速度が異なることになり、これを用いて、反応結果物の構造的、電気化学的な特徴を調節することができる。例えば、２つ以上の金属前駆体を反応物として用い、超音波を照射して、前記２つ以上の金属を含むナノ粒子を製造する場合、前記２つ以上の金属前駆体の蒸気圧の差により、前記ナノ粒子内における前記２つ以上の金属元素の分布を調節することができる。例えば、前記ナノ粒子内で蒸気圧の低い金属前駆体は、シェル部分に位置するようにし、蒸気圧の高い金属前駆体は、コア部分に位置するようにして、元素分布が調節されたコアシェル構造のナノ粒子を得ることができる。前記液状の窒素源は、当該分野で一般に使用されるもので、特に限定しないが、例えば、尿素が使用可能である。このような液状の窒素源を用いた窒化処理によって、遷移金属コアに窒素原子が位置するようになり、触媒の耐久性を向上させることになる。前記液状の窒素源は、超音波が照射される間、熱分解又は加水分解されてアンモニアが発生し、反応初期に形成されていた遷移金属シードと反応して窒化処理された後、前記窒化処理された遷移金属がコアを形成する。
前記還元性溶媒は、当該分野において一般に使われるもので、水分及び酸素源を有さない有機物が利用可能であり、７０℃以上の温度で還元力を有する溶媒であり、約７０℃〜４００℃の温度で還元力を有するもので、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれた１種以上のエチレングリコール類である。このような還元性溶媒は、超音波処理により形成されるキャビティ内で、反応物である金属前駆体を還元させる役割を果たす。
前記貴金属前駆体は、その蒸気圧が、遷移金属前駆体の蒸気圧と比較して低く、遷移金属シード粒子の形成、及びサイズ増加の後、ガルバニック置換反応に寄与することを使用する。具体的に、前記貴金属前駆体は、当該分野で一般に用いられるもので、特に限定しないが、貴金属のアセチルアセトネート前駆体、貴金属のヘキサフルオロアセチルアセトネート前駆体、及び貴金属のペンタプルオロアセチルアセトネート前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。
前記遷移金属前駆体は、当該分野で一般に用いられるもので、特に限定しないが、ニッケル、コバルト、鉄、及びマンガンの前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。遷移金属前駆体は、例えば、遷移金属のアセチルアセトネート前駆体、及び遷移金属のヘキサプルオロアセチルアセトネート前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。このような遷移金属前駆体は、高い蒸気圧により早く揮発され、超音波によるキャビティに早く捕獲されることになり、これによって、反応生成物であるコアシェル構造において、遷移金属がコア部分に位置することができる。
前記カーボン支持体は、コアシェル触媒の支持体であって、当該分野で一般に用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、多孔性のカーボン支持体を用いることができる。多孔性のカーボン支持体を用いる場合、広い表面積により、多量のコアシェル構造のナノ粒子を効率よく支持することができる。
その他にも、コアシェル構造のナノ粒子を支持できる金属酸化物などが利用可能である。
前記反応は、超音波照射で発生する熱により、反応温度が７０〜２２０℃を維持する。すなわち、別に加熱することなく、前記超音波照射で発生する熱により、自然に形成される。
本発明により前記超音波を照射すると、キャビティが形成され、蒸気圧の差により、前記遷移金属前駆体が、前記貴金属前駆体よりも先に前記キャビティに捕獲されて、コアを形成する。具体的に、前記遷移金属前駆体が、前記貴金属前駆体と比較して先に揮発されて、前記超音波の照射で形成されるキャビティに先に捕獲される。以後、前記コア上に前記貴金属前駆体が蒸着して、シェルを形成する。
本発明によるコアシェル触媒は、コア部分に遷移金属を位置させて、電極触媒のコストを下げ、シェル部分に白金、パラジウムなどの貴金属が位置して、安定性が高くて、電極触媒の寿命を延ばすことができる。例えば、コアシェル触媒は、コバルトコアと白金シェル、ニッケルコアと白金シェルであり得る。
また、本発明により、液体窒化処理されたコアシェル触媒は、前記遷移金属５０〜９０モルに対して、窒素原子が１０〜５０モル比を維持することになる。
また、本発明により、前記液体窒化処理されたコアシェル触媒の平均粒径は、４．０ｎｍ以下であり、単位面積当たりの活性白金単一金属電極触媒に比して向上し、質量当たりの活性は、白金単一金属電極触媒と同等水準を維持する。
以下、本発明の理解を助けるために、好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示することに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明らかなことであり、このような変形及び修正が、添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
＜ガス窒化処理＞
実施例１
還元性溶媒であるエチレングリコールに、白金アセチルアセトネート（Aldrich）溶液、コバルトアセチルアセトネート（Aldrich）溶液、及び多孔性のカーボン支持体（Vulcan XC72）を添加し、その状態で、高強度超音波プローブ（Sonic and Materials、model VC-500, amplitude 30%、13 mm solidprobe、20kHz）により、アルゴン雰囲気下で、１５０℃以上の高温で３時間の間、超音波を照射した。前記反応温度は、超音波により発生する熱と熱ロス速度のバランスによって、自然に調節されている。超音波照射により得られた固体生成物は、精製及びエタノール水洗され、真空雰囲気下で乾燥した。以後、前記製造された固体生成物に５１０℃の温度と、１ｂａｒの圧力条件で、ガス状のＮＨ３を処理して、コアシェル触媒（CoNx@Pt/C）を製造した。
実施例２
前記実施例１と同様に行い、１ｂａｒの代わりに、４０ｂａｒの圧力条件でガス状のＮＨ３を処理して、コアシェル触媒（CoNx@Pt/C）を製造した。
実施例３
前記実施例１と同様に行い、１ｂａｒの代わりに、８０ｂａｒの圧力条件でガス状のＮＨ３を処理して、コアシェル触媒（CoNx@Pt/C）を製造した。
＜液体窒化処理＞
実施例４
還元性溶媒であるエチレングリコールに、窒素源の尿素、白金アセチルアセトネート（Aldrich）溶液、コバルトアセチルアセトネート（Aldrich）溶液、及び多孔性のカーボン支持体（Vulcan XC72）を添加し、その状態で、高強度超音波プローブ（Sonic and Materials、model VC-500, amplitude30%、13mm solidprobe、20kHz）により、アルゴン雰囲気下で、１５０℃の高温で３時間の間、超音波を照射した。ここで、前記尿素は、エチレングリコールに対して、０．０１重量％用いた。前記反応温度は、超音波により発生する熱と熱ロス速度のバランスによって、自然に調節されている。超音波照射により得られた固体生成物は、精製及びエタノール水洗され、真空雰囲気下で乾燥して、コアシェル触媒（CoNx@Pt/C）を製造した。
実施例５
前記実施例１と同様に行い、尿素は、エチレングリコールに対して、０．０３重量％用いて、コアシェル触媒（CoNx@Pt/C）を製造した。
実施例６
前記実施例１と同様に行い、尿素は、エチレングリコールに対して、０．０５重量％用いて、コアシェル触媒（CoNx@Pt/C）を製造した。
比較例１
Ｐｔ／Ｃの商用触媒（Johnson Matthey社 、HiSpec4000製品）
比較例２
還元性溶媒であるエチレングリコールに、白金アセチルアセトネート（Aldrich）溶液、コバルトアセチルアセトネート（Aldrich）溶液、及び多孔性のカーボン支持体（Vulcan XC72）を添加し、その状態で、高強度超音波プローブ（Sonic and Materials、model VC-500, amplitude30%、13mm solidprobe、20kHz）により、アルゴン雰囲気下で、１５０℃以上の高温で３時間の間、超音波を照射した。前記反応温度は、超音波で発生する熱と熱ロス速度のバランスによって、自然に調節されている。超音波照射により得られた固体生成物は、精製及びエタノール水洗され、真空雰囲気下で乾燥して、コアシェル触媒（Co@Pt/C）を製造した。
図１は、本発明による実施例１〜３、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳ写真であって、実施例１〜３の触媒が明らかに、１〜２層の白金シェル（０．３−０．５ｎｍ）を有していることが分かる。
下記の表１及び図２に、前記実施例１〜３及び比較例１〜２で製造された触媒の構造分析結果を表す。
Figure 2021504116
図３は、前記実施例１〜３及び比較例２で製造されたコアシェル触媒のサイズ、粒子均一度及び分散度を示すものであって、実施例１〜３で製造された触媒粒子の平均粒径は、５．０ｎｍ以下に均一であり、カーボン支持体上に均一に分散していることが分かる。図４及び図５は、前記実施例１〜３、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒の電気化学的な性能を示すものであって、図４は、単位面積当たりの活性と質量当たりの活性であり、図５では、加速耐久性評価（０．６Ｖ〜１．０Ｖ、３０，０００サイクル）の結果を比較している。
窒化過程を通じて、向上した電気化学的活性を確認することができ、同一の加速耐久性の評価において、商用の白金系電極触媒は、電気化学的な表面積及び酸素還元反応の半波電位（half-wave potential）の変化量が３７．８％、２５ｍＶであることに対し、本発明の実施例、特に８０ｂａｒの条件で製造されたCoNx@Pt/C触媒は、４．８％、６ｍＶの極めて低い活性低下、及び半波電位の低減を見せ、非常に優れた耐久性が確保されていることが分かる。
一方、図６は、本発明による実施例４〜６で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳ写真であって、実施例４〜６の触媒が明らかに、１〜２層の白金シェル（０．３−０．５ｎｍ）を有していることが分かる。
下記の表２及び図７に、前記実施例４〜６及び比較例１で製造された触媒の構造分析の結果を表す。
Figure 2021504116
図８は、前記実施例４〜６及び比較例２で製造されたコアシェル触媒のサイズ、粒子均一度、及び分散度を示すものであって、実施例４〜６で製造された触媒粒子の平均粒径は、４．０ｎｍ以下に均一であり、カーボン支持体上に均一に分散していることが分かる。図９は、コアシェル触媒の電気化学的な性能を示すものであって、図９は、実施例４〜実施例６、及び比較例１における単位面積当たりの活性と質量当たりの活性であり、図１０では、実施例４〜実施例６の加速耐久性評価（０．６Ｖ〜１．０Ｖ、３０，０００サイクル）の結果を比較している。
窒化過程を通じて、向上した電気化学的活性を確認することができ、同一の加速耐久性の評価において、常用の白金系電極触媒は、電気化学的な表面積及び酸素還元反応の半波電位の変化量が３７．８％、２５ｍＶであることに対して、本発明の実施例６では、加速耐久評価後、却って、約１．４％増加した電気化学的な表面積値を見せ、酸素還元反応の半波電位も、約４ｍＶ増加した極めて優れた電極触媒の安定性を見せている。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したことに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で様々な修正及び変形が可能であり、本発明の保護範囲は、下記の請求範囲により解析されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれることと解析されるべきである。

Claims (16)

  1. 還元性溶媒、貴金属前駆体、遷移金属前駆体、及びカーボン支持体を含む溶液に超音波を照射し、前記超音波の照射によりキャビティが形成され、蒸気圧の差によって、遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を形成するステップと、
    前記遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を、ガス状の窒素源下で、２５０〜５５０℃の温度と１〜１２０ｂａｒの圧力条件で窒化処理して、前記遷移金属５０〜９０モルに対して、窒素原子が１０〜５０モル比を維持するようにするステップとを含むことを特徴とするガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  2. 前記ガス状の窒素源は、アンモニア、尿素、及びメラミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  3. 前記ガス窒化処理されたコアシェル触媒の平均粒径は、５．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  4. 前記ガス窒化処理されたコアシェル触媒の単位面積当たりの活性は、白金単一金属に比して、１．５〜４倍を維持することを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  5. 前記還元性溶媒は、７０℃以上の温度で還元力を有する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  6. 前記カーボン支持体は、多孔性のカーボン支持体であることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  7. 前記コアシェル触媒は、コバルトコアと白金シェルであることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  8. 前記コアシェル触媒は、ニッケルコアと白金シェルであることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  9. 液状の窒素源、還元性溶媒、貴金属前駆体、遷移金属前駆体、及びカーボン支持体を含む溶液に超音波を照射し、前記超音波の照射によりキャビティが形成され、蒸気圧の差によって、遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を形成し、同時に窒素源の遷移金属前駆体と結合して窒化処理されるステップを含むことを特徴とする液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  10. 前記液体窒化処理されたコアシェル触媒は、遷移金属５０〜９０モルに対して、窒素原子が１０〜５０モル比を維持することを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  11. 前記液状の窒素源は、尿素又はアンモニア溶液、これらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  12. 前記液体窒化処理されたコアシェル触媒の平均粒径は、４．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  13. 前記還元性溶媒は、７０℃以上の温度で還元力を有する溶媒であることを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  14. 前記カーボン支持体は、多孔性のカーボン支持体であることを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  15. 前記コアシェル触媒は、コバルトコアと白金シェルであることを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
  16. 前記コアシェル触媒は、ニッケルコアと白金シェルであることを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
JP2020528869A 2017-11-29 2018-07-05 ガス窒化又は液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法 Pending JP2021504116A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0162256 2017-11-29
KR1020170162255A KR102060357B1 (ko) 2017-11-29 2017-11-29 기상 질화 처리된 코어-쉘 촉매의 제조방법
KR10-2017-0162255 2017-11-29
KR1020170162256A KR102060359B1 (ko) 2017-11-29 2017-11-29 액상 질화 처리된 코어-쉘 촉매의 제조방법
PCT/KR2018/007665 WO2019107693A1 (ko) 2017-11-29 2018-07-05 기상 질화 또는 액상 질화 처리된 코어-쉘 촉매의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021504116A true JP2021504116A (ja) 2021-02-15

Family

ID=66665127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020528869A Pending JP2021504116A (ja) 2017-11-29 2018-07-05 ガス窒化又は液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11813600B2 (ja)
JP (1) JP2021504116A (ja)
WO (1) WO2019107693A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7172976B2 (ja) * 2019-12-16 2022-11-16 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
CN114335580A (zh) * 2022-03-03 2022-04-12 南京大学 一种燃料电池铂基合金催化剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013003073A1 (en) * 2011-06-27 2013-01-03 Sixpoint Materials, Inc. Ultracapacitors with electrodes containing transition metal nitride
KR20130039456A (ko) * 2011-10-12 2013-04-22 숭실대학교산학협력단 질소가 도핑된，코어­쉘 나노 촉매 및 이의 제조방법
KR101349265B1 (ko) 2012-05-02 2014-01-22 성균관대학교산학협력단 코어/쉘 구조 나노입자, 및 이의 제조 방법
US9882222B2 (en) * 2013-11-27 2018-01-30 Brookhaven Science Associates, Llc Nitride stabilized core/shell nanoparticles
KR101568247B1 (ko) 2014-06-02 2015-11-12 한국에너지기술연구원 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 및 그 제조방법
KR101580410B1 (ko) 2014-09-12 2015-12-28 숭실대학교산학협력단 백금-니켈 합금 코어쉘 나노입자 및 이의 제조방법
US10562103B2 (en) * 2015-01-26 2020-02-18 Regents Of The University Of Minnesota Method of making iron nitride powder with anisotropic shape

Also Published As

Publication number Publication date
US11813600B2 (en) 2023-11-14
US20200346199A1 (en) 2020-11-05
WO2019107693A1 (ko) 2019-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zang et al. Heterogeneous single atom electrocatalysis, where “singles” are “married”
Wang et al. Nanoporous iridium-based alloy nanowires as highly efficient electrocatalysts toward acidic oxygen evolution reaction
Zhang et al. Heteroatom‐Doped Carbon Materials for Hydrazine Oxidation
Hu et al. Synthesis of Pt–rare earth metal nanoalloys
KR101912251B1 (ko) 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
EP3027308B1 (en) Method for forming noble metal nanoparticles on a support
KR101287891B1 (ko) 연료전지용 촉매의 제조방법
JP6275730B2 (ja) 熱分解多重錯体化合物系ｏｒｒ用非ｐｇｍ触媒
Liu et al. A novel TiN coated CNTs nanocomposite CNTs@ TiN supported Pt electrocatalyst with enhanced catalytic activity and durability for methanol oxidation reaction
JP6086981B2 (ja) カルベンダジム系触媒作用物質
Abdelgawad et al. Template-free synthesis of M/g-C3N4 (M= Cu, Mn, and Fe) porous one-dimensional nanostructures for green hydrogen production
CN113718281A (zh) 一种石墨烯量子点/MXene纳米片二维复合材料及其制备方法和应用
KR102060357B1 (ko) 기상 질화 처리된 코어-쉘 촉매의 제조방법
Chisaka et al. Active site formation for oxygen reduction reaction on carbon-support-free titanium oxynitride with boosted activity in acidic media
Liu et al. The effect of titanium nickel nitride decorated carbon nanotubes-reduced graphene oxide hybrid support for methanol oxidation
Habibi et al. Electrooxidation of formic acid and formaldehyde on the Fe3O4@ Pt core-shell nanoparticles/carbon-ceramic electrode
JP2021504116A (ja) ガス窒化又は液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法
Li et al. Effect of synthesis method on the oxygen reduction performance of Co–N–C catalyst
KR102060359B1 (ko) 액상 질화 처리된 코어-쉘 촉매의 제조방법
KR102047309B1 (ko) 코어-쉘 촉매
KR102393974B1 (ko) 화학기상증착법을 이용하여 전이금속 및 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조 방법 및 그 백금 나노촉매와, 그 연료전지
CN113161559A (zh) 一种碳基氧还原/氧析出双功能催化剂及其制备方法
US7825057B2 (en) Method for preparing the mixed electrode catalyst materials for a PEM fuel cell
TW201304861A (zh) 適用於氧之電化還原的無貴金屬催化劑
WO2022158395A1 (ja) 燃料電池電極触媒