KR102047309B1 - 코어-쉘 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어에 질소 원소를 포함함으로써 촉매의 성능이 훼손되지 않으면서 내구성이 개선된 코어-쉘 촉매에 대한 것으로, 전이금속 및 탄소지지체를 포함하여 구성되면서 질소원소를 포함하고 있는 코어 ; 귀금속으로 구성된 쉘 ; 상기 코어에서 전이금속 50 내지 90몰에 대하여 질소원자가 10 내지 50몰로 구성되며, 평균 입경은 5.0 nm 이하이고, 백금 단일금속 대비 약 1.5 내지 4배의 면적당 활성 및 질량당 활성을 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

코어-쉘 촉매 {Core-shell type catalyst}
본 발명은 전이금속과 질소원소를 포함하는 코어와 귀금속을 포함하는 쉘로 구성된 코어-쉘 촉매에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 코어에 질소 원소를 포함함으로써 촉매의 성능이 훼손되지 않으면서 내구성이 개선된 코어-쉘 촉매에 대한 것이다.
일반적으로 차세대 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지(Fuel cell)는 연료의 산화/환원에 의해 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로써, 최근 전기 자동차와 같은 수송용 및 가정에서의 전원 공급용 미래형 전기 동력으로 기대되고 있다. 연료전지에서의 전극 반응은 음극에서의 수소 산화 반응과 양극에서의 산소 환원 반응으로 구성되는데, 고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell) 등 저온에서 구동되는 연료전지 시스템에서 이들 전기화학반응이 실제 원활히 일어나기 위해서는 반응속도가 효과적으로 증가되어야 한다.
상기와 같은 이유로 종래 연료전지 시스템에서는 귀금속 촉매인 백금(Pt)이 필연적으로 사용되어 왔다. 하지만, 백금 촉매는 우수한 에너지 변환 효율을 보임에도 불구하고, 가격이 매우 비싸고 매장량이 제한되어 있기 때문에 연료전지의 보급화에 문제시 될 수 있다. 특히, 고효율이면서도 저비용인 신규한 전기적 촉매의 필요성은 PEMFC(Polymer electrolyte membrane fuel cell; 폴리머 전해질막 연료 전지)와 연관된 문제 중 가장 시급한 것이었다. 상기 장애 인자를 해결하고 연료전지의 상용화를 촉진하기 위하여, 최근 들어 현재의 탄소 지지체 상에 지지된 백금 전극을 대체하기 위하여, 합금 나노입자 및 코어-쉘 나노입자 등 복수의 구성요소를 포함하는 나노입자(Multi-component nanoparticle)들이 연구되었다. 이러한 방법은 합성이 번거롭고 경제적이지 못하며, 입자의 크기의 불가피한 증가 및 촉매 활성을 가지는 표면적의 소실이라는 단점이 있다. 특히, 전이금속 기반의 코어와 백금 기반의 쉘로 구성하여 백금 촉매와 비교하여 촉매의 성능 저하를 최소화하는 기술이 개발되었으나, 이 경우, 촉매의 내구성 저하로 촉매의 내구 연한이 제한되는 단점이 있고, 이를 개선하기 위하여 질소를 주입하는 기술에 있어서도 코어 부분에 주입되는 질소의 함량에 한계를 나타내었다. 또한, 종래 기술에서는 코어 제조 후, 상기 코어에 질소를 추가하고 쉘을 코팅하는 순서로 제조가 진행되어 코어와 쉘의 제조가 연속적으로 이루어지지 않아 쉘 두께가 균일하지 못하고, 제조가 복잡한 단점을 가지고 있다.
한국등록특허 제1468113호 한국공개특허 제2013-0039456호 미국공개특허 제2015-0147682호
이에 본 발명에서는 상기의 문제점을 개선하기 위하여, 비귀금속계 코어와 백금 쉘로 구성되면서 특히 촉매의 내구 연한이 개선된 코어-쉘 촉매를 제시하는 것에 목적을 두고 있다.
이를 위하여, 코어에 집중되어 질소가 포함됨으로써 코어의 내구성이 개선되면서, 제조가 간단한 촉매를 제시하는 것에 목적을 두고 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매에서는 내구성이 개선되면서도 촉매 본연의 성능이 유지될 수 있는 것에 목적을 두고 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매에서는 코어에 질소가 포함되면서도 촉매의 평균 입경이 증가하지 않고, 코어와 쉘의 균일도가 개선될 수 있는 코어-쉘 촉매를 제시하는 것에 목적을 두고 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매는 전이금속 및 탄소지지체를 포함하여 구성되면서 질소원소를 포함하고 있는 코어 ; 귀금속으로 구성된 쉘 ; 상기 코어에서 전이금속 50 내지 90몰에 대하여 질소원자가 10 내지 50몰로 구성되는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 코어-쉘 촉매의 평균 입경은 5.0 nm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매에서 상기 전이금속은 코발트 니켈, 철, 구리, 망간 또는 몰리브텐 등 인 것을 특징으로 하며, 상기 귀금속은 백금인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매는 우선적으로 코어를 구성하고 있는 전이금속 대비 높은 함량의 질소를 포함하고 있어 촉매의 내구성이 획기적으로 개선되는 효과를 가진다. 특히, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매는 코어에서 전이금속 50 내지 90 몰 대비 질소원자가 10 내지 50 몰로 구성되어, 종래 기술 대비 상대적으로 높은 함량의 질소를 포함하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매는 코어에 질소를 포함하면서도 코어-쉘 촉매의 평균 입경이 5.0 nm 이하로 작게 구성되어 촉매의 효율이 개선되는 효과를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매는 기존의 코어를 제조한 후 질화처리되는 공정과 비교하여 코어와 쉘이 모두 구성된 후 질화처리되어 상대적으로 양산이 용이한 효과를 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 6에서 제조된 코어-쉘 촉매의 STEM-EDS 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 코어-쉘 촉매의 XRD 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 코어-쉘 촉매의 크기, 입자 균일도 및 분산도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 4 내지 6에서 제조된 코어-쉘 촉매의 XRD 사진을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 4 내지 6에서 제조된 코어-쉘 촉매의 크기, 입자 균일도 및 분산도를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 4 내지 6에서 제조된 코어-쉘 촉매의 단위 면적당 활성과 질량당 활성을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예4 내지 6에서 제조된 코어-쉘 촉매에 대한 가속 내구성평가에 의한 촉매수명 비교결과를 나타낸다.
본 발명은 전이금속 및 질소원자를 포함하는 코어와 백금 쉘로 구성된 코어-쉘 촉매에 대한 것이며, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 출원에서 “포함한다”, “가지다” 또는 “구비하다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매는 백금이 아닌 전이금속으로 코어가 구성되면서, 상기 코어 내부에 전이금속과 함께 질소원자를 포함하여 비백금 촉매이면서 촉매의 내구성이 증진된다는 것에 특징이 있으며, 특히, 이 과정에서 코어에 포함된 질소의 함량이 종래 기술대비 월등히 높다는 것이 특징이다. 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매는 전이금속 및 탄소지지체를 포함하여 구성되면서 질소원소를 포함하고 있는 코어, 귀금속으로 구성된 쉘, 상기 코어에서 전이금속 50 내지 90몰에 대하여 질소원자가 10 내지 50몰로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매는 종래 기술과 비교하여 코어를 제조한 후 코어에 질소를 함침시키고, 다시 쉘을 제조하는 비교적 복잡한 방법이 아니라, 코어와 쉘을 모두 제조한 후, 코어에만 질소를 주입하는 방법을 적용하고 있다. 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매는 캐비테이션을 통해 발생된 열과 압력을 통해 제조되며, 이 과정에서 질소가 코어내에 함유되어 코어-쉘 촉매가 제조되는 과정에서 코어에 대한 질화처리가 이루어질 수 있고, 코어-쉘 촉매가 제조되고 난 후에 질화처리가 이루어질 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매가 제조되기 위한 캐비테이션 기반의 제조과정을 살펴보면, 환원성 용매, 귀금속 전구체, 상기 귀금속 전구체에 비해 상대적으로 증기압이 높은 전이금속 전구체 및 탄소지지체를 포함하는 용액에 초음파 조사를 통해 발생된 캐비테이션으로 코어와 쉘의 제조가 이루어진다. 상기 초음파의 고주파 진동(oscillation)은 공동(cavity) 내에 버블을 발생시키며, 이로 인해 진동(oscillatory) 성장이 이루어지고, 최종적으로 특정 규모에 도달한 후에 공동이 폭발된다. 초음파 조사에 의해 야기되는 이와 같은 일련의 과정을 일컬어 '음향 공동현상 메커니즘 (acoustics cavitation mechanism)'이라 한다. 상기 음향 공동현상 메커니즘의 마지막 단계에서 일어나는 공동 폭발에 의하여 약 5000K에 달하는 거대한 열에너지를 유발할 수 있으며, 그 소멸은 10-6초 정도의 매우 짧은 시간 내에 이루어진다. 초음파 조사를 접목하는 화학 반응에서의 반응물이 상이한 증기압을 가지는 둘 또는 그 이상의 물질인 경우, 상기 둘 또는 그 이상의 반응물이 초음파의 고주파 진동에 의하여 버블로 증발되는 속도가 상이하게 되며, 이를 이용하여 반응 결과물의 구조적, 전기화학적 특징을 조절할 수 있다. 예를 들어, 둘 이상의 금속 전구체를 반응물로서 이용하고 초음파를 조사하여 상기 둘 이상의 금속을 포함하는 나노입자를 제조할 경우, 상기 둘 이상의 금속 전구체의 증기압 차이에 따라 상기 나노입자 내에서의 상기 둘 이상의 금속 원소의 분포를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자 내에서 증기압이 낮은 금속 전구체는 쉘 부분에 위치하도록 하고 증기압이 높은 금속 전구체는 코어 부분에 위치하도록 하여, 원소 분포가 조절된 코어/쉘 구조의 나노입자를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매에서, 상기 환원성 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 약 70℃ 이상의 온도에서 환원력을 가지는 용매일 수 있으며, 구체적으로 약 70℃ 내지 약 400℃의 온도에서 환원력을 가지는 것으로 예를 들면 디-에틸렌 글리콜, 트리-에틸렌 글리콜 및 폴리-에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에틸렌 글리콜류일 수 있다. 이러한 환원성 용매는 초음파 처리에 의해 형성되는 공동 내에서 반응물인 금속 전구체를 환원시키는 역할을 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매에서 상기 귀금속 전구체는 그 증기압이 전이금속 전구체의 증기압에 비하여 낮은 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 귀금속 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 귀금속의 아세틸아세토네이트 전구체, 귀금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체, 및 귀금속의 펜타플루오로아세틸아세토네이트 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 전이금속 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 니켈, 코발트, 철 및 망간의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 전이금속 전구체는 전이금속의 아세틸아세토네이트 전구체, 및 전이금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 전이금속 전구체는 높은 증기압에 의하여 빠르게 휘발되고 초음파에 의한 공동에 빠르게 포획되게 되며, 이에 따라 반응 생성물인 코어-쉘 구조에서 전이금속이 코어 부분에 위치할 수 있다. 상기 탄소 지지체는 다공성 탄소 지지체를 사용할 수 있다. 다공성 탄소 지지체를 사용하는 경우 넓은 표면적에 의하여 보다 많은 양의 코어/쉘 구조 나노입자를 효율적으로 지지할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매의 제조과정에서 상기 반응은 초음파 조사에 의해 발생되는 열에 의해 반응온도가 70 내지 220℃로 유지될 수 있다. 즉, 별도의 가열 없이 상기 초음파 조사로 인해 발생되는 열에 의하여 자연스럽게 형성된다. 본 발명에 따라 상기 초음파를 조사하면 공동(cavity)이 형성되고, 증기압 차이로 인하여 상기 전이금속 전구체가 상기 귀금속 전구체보다 먼저 상기 공동에 포획되어 코어를 형성한다. 구체적으로 상기 전이금속 전구체가 상기 귀금속 전구체에 비하여 먼저 휘발되어 상기 초음파의 조사로 인해 형성되는 공동에 먼저 포획된다. 이후에 상기 코어 상에 상기 귀금속 전구체가 증착되어 쉘을 형성한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매는 코어 부분에 전이금속을 위치시켜 전극 촉매의 단가를 낮추고, 쉘 부분에 위치하는 백금, 팔라듐 등의 귀금속이 위치하여 안정성이 높아 전극 촉매의 수명을 연장할 수 있다. 예를 들면 코어-쉘 촉매는 코발트 코어와 백금 쉘일 수 있다.
상기와 같이 초음파에 의해 발생하는 캐비테이션으로 코어와 쉘이 구성되면, 코어-쉘 촉매의 내구성을 개선하기 위하여 코어에 대한 질화처리가 이루어진다. 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매에서는 상기와 같은 질화처리를 위하여, 액상 질화 및 가스상 질화의 2가지를 구성하고 있다. 우선, 본 발명에서 액상 질화처리의 경우, 코어-쉘 촉매 구조가 이루어지는 초음파 캐비테이션 공정에서 함께 이루어지며, 가스상 질화는 초음파 캐비테이션에 의해 코어-쉘 구조가 민들어진 후, 별도의 구분된 단계에서 질화처리가 이루어지게 된다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매에서 액상 질화 처리를 구체적으로 살펴보면, 상기에 기재된 바와 같이 본 발명의 액상 질화처리는 초음파 캐비테이션 공정에 의한 코어-쉘 구조 제조와 함께 이루어지기 때문에, 환원성 용매, 귀금속 전구체, 상기 귀금속 전구체에 비해 상대적으로 증기압이 높은 전이금속 전구체 및 탄소지지체를 포함하는 용액에 초음파를 조사하는 단계에서 액상의 질소원이 함께 투입된다. 상기 액상의 질소원은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면 우레아가 사용될 수 있다. 이러한 액상의 질소원을 이용한 질화 처리에 의해 전이금속 코어에 질소원자가 위치하게 되어, 촉매의 내구성을 향상시키게 된다. 상기 액상의 질소원은 초음파가 조사되는 동안 열분해 또는 가수분해되어 암모니아가 발생하고, 반응 초기에 형성되어 있던 전이금속 씨드와 반응하여 질화처리된 후 상기 질화처리된 전이금속이 코어를 형성한다. 본 발명에 따라 액상 질화 처리된 코어-쉘 촉매의 평균입경은 4.0nm 이하이고, 0.15 내지 1.0% 이상의 높은 질소함유량을 가지며, 전이금속 50 내지 90몰에 대하여 질소원자가 50 내지 10몰의 비율을 유지한다.
아래의 실시예 1, 2, 3은 본 발명에 따라 초음파 캐비테이션에 의해 코어와 쉘이 구성된 후, 액상 질화에 의해 코어에 질소가 함유된 코어-쉘 촉매를 나타낸다.
실시예 1
환원성 용매인 에틸렌글리콜에 질소원인 우레아, 백금 아세틸아세토네이트(Aldrich) 용액, 코발트 아세틸아세토네이트(Aldrich) 용액, 및 다공성 탄소 지지체(Vulcan XC72)를 첨가하였으며, 그 상태에서 고강도 초음파 프로브(Sonic and Materials, model VC-500, amplitude 30%, 13 mm solidprobe, 20 kHz)에 의해 아르곤 분위기 하 150℃의 고온에서 3 시간 동안 초음파를 조사하였다. 이때, 상기 우레아는 에틸렌글리콜에 대하여 0.01중량% 사용하였다. 상기 반응 온도는, 초음파에 의해 발생하는 열과 열 소실 속도의 균형에 의해서 자연스럽게 조절되었다. 초음파 조사 결과 수득된 고체 생성물은 정제 및 에탄올 수세되었으며, 진공 분위기 하에서 건조하여 코어-쉘 촉매(CoN x @Pt/C)를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 우레아는 에틸렌글리콜에 대하여 0.03중량% 사용하여 코어-쉘 촉매(CoN x @Pt/C)를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 우레아는 에틸렌글리콜에 대하여 0.05중량% 사용하여 코어-쉘 촉매(CoN x @Pt/C)를 제조하였다.
비교예 1
Pt/C의 상용 촉매(Johnson Matthey사, HiSpec4000제품)
비교예 2
환원성 용매인 에틸렌글리콜에 백금 아세틸아세토네이트(Aldrich) 용액, 코발트 아세틸아세토네이트(Aldrich) 용액, 및 다공성 탄소 지지체(Ketjen Black)를 첨가하였으며, 그 상태에서 고강도 초음파 프로브(Sonic and Materials, model VC-500, amplitude 30%, 13 mm solidprobe, 20 kHz)에 의해 아르곤 분위기 하 150℃의 고온에서 3 시간 동안 초음파를 조사하였다. 상기 반응 온도는, 초음파에 의해 발생하는 열과 열 소실 속도의 균형에 의해서 자연스럽게 조절되었다. 초음파 조사 결과 수득된 고체 생성물은 정제 및 에탄올 수세되었으며, 진공 분위기 하에서 건조하여 코어-쉘 촉매(Co@Pt/C)를 제조하였다.
도 1의 하단 그래프는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 코어-쉘 촉매의 STEM-EDS 사진으로, 실시예 1 내지 3의 촉매가 명확하게 1~2 층의 백금쉘(0.3-0.5nm)를 가지고 있음을 확인하였다.
하기 표 1 및 도 2은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매의 구조분석 결과를 나타낸 것이다.
구분 몰비 Pt-Pt 사이의 거리 N 함량(중량%)
Co N
실시예 1 78.5 21.5 0.2731 0.37
실시예 2 62.7 37.3 0.2730 0.76
실시예 3 63.3 36.7 0.2730 1.00
비교예 1 - - 0.2780 -
비교예 2 - - 0.2713 -
도 3은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 코어-쉘 촉매의 크기, 입자 균일도 및 분산도를 나타낸 것으로, 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매 입자의 평균입경은 3.0㎚이하로 균일하고, 탄소지지체 상에 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
다음으로, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매에서 가스상 질화처리에 따라 코어에 질소를 함유하는 기술에 대하여 살펴보면, 상기에 기재된 바와 같이, 초음파 캐비테이션에 의해 코어-쉘 구조가 만들어진 후, 상기 전이금속 전구체 코어와 귀금속 전구체 쉘 입자를, 가스상의 질소원 하에서 450 내지 550℃의 온도와 1 내지 80bar의 압력조건으로 질화 처리하여 기상 질화 처리된 코어-쉘 촉매를 제조한다. 상기 가스상의 질소원은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면 암모니아가 사용될 수 있다. 이러한 기상 질화 처리에 의해 전이금속 코어에 질소원자가 위치하게 되어, 촉매의 내구성을 향상시키게 된다. 상기 질화 처리 온도가 250℃ 미만이면 충분한 질화 효과를 기대할 수 없으며 550℃을 초과하는 경우에는 코어물질과 쉘사이의 합금화로 경계가 모호해져 코어-쉘 형상을 유지하지 못 하는 현상이 발생할 수 있다.
또한, 상기 압력이 1 bar 미만이면 일정량 이상 질소를 코어에 도입할 수 없으며, 120bar를 초과하는 경우에는 전극촉매의 산소환원반응에 대한 활성을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 이러한 기상 질화 처리에 의해 상기 전이금속 50 내지 90몰에 대하여 질소원자가 10 내지 50몰비를 유지하게 된다. 또한, 본 발명에 따라 상기 기상 질화 처리된 코어-쉘 촉매의 평균입경은 5.0 nm 이하이고, 단위면적당 활성(specific activity) 백금 단일금속 전극촉매 대비 향상되며, 질량 활성은 백금 단일금속 전극촉매와 동등 수준을 유지한다.
아래의 실시예 4, 5, 6은 본 발명의 가스상에서 코어에 질화 처리를 하여 제조된 코어-쉘 촉매에 대한 것이다.
실시예 4
환원성 용매인 에틸렌글리콜에 백금 아세틸아세토네이트(Aldrich) 용액, 코발트 아세틸아세토네이트(Aldrich) 용액, 및 다공성 탄소 지지체(Vulcan XC72)를 첨가하였으며, 그 상태에서 고강도 초음파 프로브(Sonic and Materials, model VC-500, amplitude 30%, 13 mm solidprobe, 20 kHz)에 의해 아르곤 분위기 하 150℃ 이상의 고온에서 3 시간 동안 초음파를 조사하였다. 상기 반응 온도는, 초음파에 의해 발생하는 열과 열 소실 속도의 균형에 의해서 자연스럽게 조절되었다. 초음파 조사 결과 수득된 고체 생성물은 정제 및 에탄올 수세되었으며, 진공 분위기 하에서 건조되었다. 이후에 상기 제조된 고체 생성물에 510℃의 온도와 1bar의 압력조건에서 가스상의 NH3를 처리하여 코어-쉘 촉매(CoN x @Pt/C)를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 1bar 대신에 40bar의 압력조건에서 가스상의 NH3를 처리하여 코어-쉘 촉매(CoN x @Pt/C)를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 1bar 대신에 80bar의 압력조건에서 가스상의 NH3를 처리하여 코어-쉘 촉매(CoN x @Pt/C)를 제조하였다.
도 1의 상단 그래프는 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6에서 제조된 코어-쉘 촉매의 STEM-EDS 사진으로, 실시예 4 내지 6의 촉매가 명확하게 1~2 층의 백금쉘(0.3-0.5nm)를 가지고 있음을 확인하였다.
하기 표 2 및 도 4는 상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매의 구조분석 결과를 나타낸 것이다.
구분 몰비 Pt-Pt 사이의 거리 N 함량(중량%)
Co N
실시예 4 89.5 10.5 0.2717 0.15
실시예 5 72.3 27.7 0.2726 0.60
실시예 6 58.9 41.1 0.2743 0.99
비교예 1 - - 0.2780 -
비교예 2 - - 0.2713 -
도 5는 상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 코어-쉘 촉매의 크기, 입자 균일도 및 분산도를 나타낸 것으로, 실시예 4 내지 6에서 제조된 촉매 입자의 평균입경은 4.5㎚이하로 균일하고, 탄소지지체 상에 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 6 및 도 7은 상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 코어-쉘 촉매의 전기화학적 성능을 나타낸 것으로, 도 3은 단위면적당 활성과 질량당 활성이고, 도 4는 가속 내구성평가 (0.6 V ~ 1.0 V, 30,000 사이클) 결과가 비교되어 있다.
질화과정을 통해 향상된 기본 전기화학적 활성을 확인할 수 있고, 동일 가속 내구성평가시 상용 백금계 전극촉매는 전기화학적 표면적 및 산소환원반응의 half-wave potential 변화량이 37.8%, 25 mV 인데 반해, 본 발명의 실시예 특히 80 bar 조건에서 제조된 CoNx@Pt/C 촉매는 4.8% 및 6 mV 의 극히 낮은 활성저하 및 half-wave potential의 저감을 보여, 매우 우수한 내구성이 확보되었음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형 가능한 것으로, 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 전이금속 및 탄소지지체를 포함하여 구성되면서 질소원소를 포함하고 있는 코어 ;
    귀금속으로 구성된 쉘 ;
    상기 코어에서 전이금속 60 내지 80몰 및 질소원자가 25 내지 40몰의 비로 구성되며, 상기 코어-쉘 촉매의 평균 입경이 5.0 nm 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 촉매
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속은 코발트 또는 니켈인 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 촉매
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 귀금속은 백금인 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 촉매
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