JP5607140B2 - 金属微粒子担持触媒体及びその利用 - Google Patents
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Description
しかし、ナノ粒子化を過度に進めると触媒活性の低下がみられ、触媒体としての性能維持の観点からは好ましくない。例えば、白金(Pt)をナノ粒子化した場合、1粒当たりの酸素還元活性は、粒径が概ね2.5nmを下回ると顕著に低下する虞がある。従って、ナノ粒子化を進めるとしても触媒活性の維持の観点からは3nm程度が限界であると考えられる。
即ち、ここで開示される製造方法は、導電性材料から成る担体(導電性担体)と、該担体上に担持されたコアシェル構造の金属微粒子であってシェル部分が貴金属で構成されており且つコア部分が該シェル部分よりも卑な金属で構成されている金属微粒子とを備える金属微粒子担持触媒体を製造する方法である。そして、ここで開示される製造方法は、上記担体が存在し且つ上記貴金属が存在しない反応液において上記コア部分を構成するための卑金属元素を有する化合物を還元処理することによって該卑金属から成る微粒子を生成する工程と、上記担体および上記還元処理により生成された卑金属微粒子が存在する反応液に上記シェル部分を構成するための貴金属元素を有する化合物を添加し、該化合物を還元処理することによって上記卑金属微粒子をコアとしてその表面に該貴金属から成るシェル部分を形成する工程と、上記貴金属から成るシェル部分と上記卑金属から成るコア部分とを有する金属微粒子が上記担体に担持された触媒体を上記反応液から回収する工程とを包含する。
即ち、ここで開示される製造方法によると、貴金属よりもイオン化傾向が高い卑金属の化合物を導電性担体が存在し且つ目的の貴金属が存在しない反応液(典型的には分散液等)において還元処理して予め卑金属から成るコア粒子を生成する。次いで、当該反応液に目的の貴金属元素を有する化合物を添加し、該化合物を還元処理する。このことによって、予め形成しておいた卑金属から成るコア粒子の表面に上記還元処理により還元されて析出した貴金属層を形成することができる。即ち、上記2段階の還元処理を行うことにより、卑金属から成るコア部分の表面に極薄い貴金属層(典型的には2〜10原子層程度)を形成することができる。典型的には、卑金属から成るコア部分と最表面の貴金属層との間に卑金属−貴金属合金層が形成される。
従って、上記構成の本発明の製造方法によると、触媒として機能する金属微粒子の表面に目的の貴金属を析出させつつ触媒として機能し難い金属微粒子の内面を卑金属で構成することにより、コスト増の要因となる貴金属の使用量を低減した実用性に優れる金属微粒子を担持した触媒体を提供することができる。
好ましくは、平均粒子径が3nm〜15nm程度の上記コアシェル構造金属微粒子が生成されるように上記還元処理の程度(処理時間や還元剤の濃度)や反応液に含ませる原料化合物の濃度を調整する。
このような原料化合物の組み合わせによって、2段階の還元処理を好適に行うことができ、好ましいコアシェル構造の金属微粒子を形成することができる。従って、より好ましく目的とする金属微粒子担持触媒体を製造することができる。特に、卑金属元素を有する化合物としてニッケルの塩を使用することが好ましい。
かかる構成の製造方法によると、コア部分(コア粒子)を形成する最初の還元処理の際に所定の還元剤を反応液に添加しておき、コア粒子の形成後に当該反応液に卑金属と比べて容易に還元する貴金属元素を有する化合物を添加する。このことによって、目的とするコアシェル構造の金属微粒子を効率よく形成することができる。
導電性カーボン(例えばカーボンブラック等の導電性カーボン粉体)から担体を使用することにより、導電性に優れる触媒体を製造することができる。かかる触媒体は、例えば燃料電池(例えば上述の高分子電解質型燃料電池)の電極触媒として好適に用いることができる。
かかる構成の金属微粒子担持触媒体は、貴金属の使用量の低減が実現されており、特にコスト面において実用性に優れる。
好ましくは、前記金属微粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径が3nm〜15nmであることを特徴とする。このようなコアシェル構造の金属微粒子を備えることにより、コスト増を抑制しつつ高い触媒活性を発揮することができる。特に2〜10原子層程度の薄い貴金属層を備えるコアシェル構造金属微粒子を担持する触媒体が好ましい。
従って、本発明は、他の側面として、かかる導電性の金属微粒子担持触媒体を電極に備える燃料電池(例えば高分子電解質型燃料電池)を提供する。
また、本発明を限定するものではないが、貴金属元素を有する化合物としては白金族に属する金属(例えば白金)の塩又は錯体を用いるとよい。上記貴金属として白金を用いた場合の貴金属化合物を例示すると、塩化白金六水和物(H2(PtCl6)・6H2O)、白金(IV)塩化物、白金(II)臭化物、白金(II)ヨウ化物、白金(IV)硫化物、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、テトラクロロ白金(II)酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金(IV)酸ナトリウム六水和物、白金(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金(II)アセチルアセトナト錯体、などが挙げられる。
また、本発明を限定するものではないが、卑金属元素を有する化合物としては鉄族に属する金属(例えばニッケル)の塩を用いるとよい。上記卑金属としてニッケルを用いた場合の卑金属化合物を例示すると、塩化ニッケル六水和物(NiCl2・6H2O)、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)、2−エチルヘキサン酸ニッケル(Ni(C8H15O2))、硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)、過塩素酸ニッケル六水和物(Ni(ClO4)2・6H2O)、酢酸ニッケル四水和物(Ni(CH 3COO)2・4H2O)などが挙げられる。
また、導電性担体の平均粒子径(ここでは、電子顕微鏡観察に基づいて計測された平均粒子径を指す。以下の説明において「平均粒子径」は同様の方法で算出されたものとする。)は、例えば、10nm〜100nmであるとよく、好ましくは20nm〜70nm、より好ましくは30nm〜50nm程度であるとよい。
ここで開示される製造方法における反応液は、上述した各材料を溶媒に溶かした溶液でもよいし、各材料を分散媒に分散させた分散液(本明細書中における「分散液」はゾル、ゲルを包含するものとする。)でもよい。また、反応液を構成する溶媒(分散媒)は、水系溶媒(水系分散媒)でもよいし、有機系溶媒(有機系分散媒)でもよい。
水系溶媒(水系分散媒)で反応液を構成する場合、溶媒には水や水を含んだ混合液(例えば、水とエタノールの混合溶液)を用いることができる。また、有機系溶媒(有機系分散媒)の場合には、メタノールやエタノールなどのアルコール類や;アセトン、メチルケトンのようなケトン類や;酢酸エチルのようなエステル類などの極性の高いものなどを用いることができる。
ここで開示される製造方法では、先ず、導電性担体が存在し且つ貴金属が存在しない反応液において、コア部分を構成するための卑金属元素を有する化合物を還元処理することによって卑金属から成る微粒子を生成する。この工程(1)は、例えば、卑金属元素を有する化合物と担体とを含む反応液中に還元剤を添加することによって容易に実施できる。
また、上記反応液を構成する際、上述の材料の他に種々の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、錯化剤が挙げられる。錯化剤には、例えば、ヒドラジン一水和物(N2H4・H2O)、アンモニア水、シアン化カリウムなどを用いることができる。この錯化剤を反応液に適量加えると、上記卑金属を中心金属イオンとする錯体が反応液中で形成される。これによって、後述する還元処理において卑金属微粒子を容易に析出させることができる。
また、反応液を調整する際に、一定の範囲内に温度条件を維持しながら攪拌するとよい。このときの温度条件としては、20℃〜60℃(より好ましくは30℃〜50℃)程度であるとよい。また、攪拌の回転速度は、100rpm〜500rpm(より好ましくは200rpm〜300rpm)程度であるとよい。
また、かかる還元処理において、上記還元剤の添加後から所定の時間(1時間〜6時間、好ましくは1時間〜4時間、例えば2時間程度)、反応液を保持し続けるとよい。なお、長時間に亘って(例えば20時間以上)、反応液を保持し続けると、析出した卑金属微粒子の表面の反応性が低下して、コアシェル構造が形成されづらくなるため、好ましくない。
また、この際、反応液の温度は、20℃〜60℃(より好ましくは20℃〜50℃、例えば40℃)に維持するとよい。さらに、反応液を保持している間に、均質化を行うとより好ましい。かかる均質化の方法としては、例えば、超音波ホモジナイズ、超音波分散機、超音波洗浄機などが挙げられ、中でも超音波ホモジナイズを用いるとよい。この場合、超音波ホモジナイズは、15kHz〜50kHz程度の周波数、100W〜500W程度の出力で均質化を行うものであるとよい。
ここで開示される製造方法では、次に、担体および還元処理により生成された卑金属微粒子が存在する反応液にシェル部分を構成するための貴金属元素を有する化合物を添加し、該化合物を還元処理することによって前記卑金属微粒子をコアとしてその表面に該貴金属から成るシェル部分を形成する。この工程(2)は、例えば、上述した工程(1)を経て、卑金属からなる微粒子が生成された反応液中に貴金属元素を有する化合物を添加することによって容易に実現することができる。
ここで開示される製造方法では、次に、生成された金属微粒子担持触媒体を反応液から回収する。金属微粒子担持触媒体を回収する方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、反応液(溶液又は分散液)を濾過し、濾物を洗浄、乾燥する方法が挙げられる。この場合、濾物は、イオン交換水で洗浄し、60℃〜120℃程度、1時間〜8時間程度で乾燥させるとよい。また、金属微粒子担持触媒体を回収する方法は、上述の方法に限定されず、例えば、金属微粒子担持触媒体が生成された反応液を噴霧乾燥して気相中の粒子を捕集する方法などが挙げられる。
ここで開示される製造方法によると、貴金属よりもイオン化傾向が高い卑金属の化合物を導電性担体が存在し且つ目的の貴金属が存在しない反応液(典型的には分散液等の反応液中)において還元処理して予め卑金属から成るコア粒子を生成する。次いで、当該反応液に目的の貴金属元素を有する化合物を添加し、該化合物を還元処理する。このことによって、予め形成しておいた卑金属から成るコア粒子の表面に上記還元処理により還元されて析出した貴金属層を形成することができる。即ち、上記2段階の還元処理を行うことにより、卑金属から成るコア部分の表面に極薄い貴金属層(典型的には2〜10原子層程度)を形成することができる。
従って、上記構成の本発明の製造方法によると、触媒として機能する金属微粒子の表面に目的の貴金属を析出させつつ触媒として機能し難い金属微粒子の内面を卑金属で構成することにより、コスト増の要因となる貴金属の使用量を低減した実用性に優れる金属微粒子を担持した触媒体を提供することができる。
卑金属粒子としてニッケルを用い、ニッケルを有する化合物として、ニッケルの塩である塩化ニッケル六水和物(NiCl2・6H2O)を用いた。ここでは、1.2gの塩化ニッケル六水和物(NiCl2・6H2O)を7mlの純水に溶解し、1Mの塩化ニッケル水溶液を調製した。そして、ホットスターラーを用いて、塩化ニッケル水溶液を温度40℃、攪拌速度250rpmの環境で攪拌した。次に、攪拌した状態の塩化ニッケル水溶液に、錯化剤としてヒドラジン一水和物(N2H4・H2O)を5.0g、還元剤としてクエン酸三ナトリウム二水和物(Na3C6H5O7・2H2O)を0.015g添加した。さらに、導電性担体として炭素質担体であるカーボンブラック(キャボット社製、品番:Vulcan
XC72)を1.5g添加した後に、pH調整剤として50質量%水酸化ナトリウム水溶液を5.0g添加し、水溶液のpHを約9に調整した。
ここでは、上記サンプル1と同様のプロセスで水溶液を調製し、水溶液中の化合物を還元処理した後に、析出した粒子を回収した。ただし、ここでは、還元剤を水酸化ニッケル水溶液に添加した直後(ここでは、0分〜20分程度)に塩化白金酸六水和物を水溶液に溶解させた。以下、かかるプロセスで得られた金属微粒子担持触媒体をサンプル2とする。
本例においても、上記サンプル1と同様のプロセスで水溶液を調製し、水溶液中の化合物を還元処理した後に、析出した粒子を回収した。ただし、ここでは、還元剤を水酸化ニッケル水溶液に添加した20時間後に塩化白金酸六水和物を水溶液に溶解させた。以下、かかるプロセスで得られた金属微粒子担持触媒体をサンプル3とする。
上述の製造プロセスを経て得られたサンプル1〜3を透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、以下「TEM」と称する。)で観察した。観察結果のTEM写真を図2〜4に示す。図2はサンプル1、図3はサンプル2、図4はサンプル3のTEM写真である。なお、かかるTEM写真では、導電性担体に担持されている金属粒子の透過像が観察できる。観察された金属粒子のうち、色が濃いものが白金であり、白金よりも色が薄いものがニッケルである。
一方、図3に示すように、サンプル2で担持されている金属微粒子では、白金微粒子とニッケル微粒子とが混在していた。よって、サンプル2で担持されている金属微粒子は、白金とニッケルとの合金であると解される。このことから、ニッケル化合物の還元処理と白金化合物の還元処理とをほぼ同時のタイミングで行うと、コアシェル構造の金属微粒子は作製できず、代わりに白金とニッケルとの合金が作製されることが分かった。
また、図4に示すように、サンプル3では、ニッケル粒子と白金粒子が別々に導電性担体に担持されていた。このことから、ニッケル微粒子を析出させてから長時間に亘って反応液を保持し続けていると、ニッケル微粒子の表面の反応性が低下し、コアシェル構造が形成されなかったことが分かった。
次に、サンプル1およびサンプル2にXRDを行い、XRDにおける各々のサンプルのピーク値を調べた。図5はサンプル1のXRD結果、図6はサンプル2のXRD結果を示している。また、図5および6にはニッケルと白金のXRDにおけるピーク値も併せて記載している。
次に、上述したサンプル1の白金利用率を、市販の白金微粒子担持触媒体(田中貴金属工業株式会社製、品番:TEC10E70TPM。以下の説明では「サンプルP」と称する。)の白金利用率と比較し、その性能を評価した。ここで、サンプルPは、白金のみからなる金属微粒子を担体に担持させた触媒体である。
20 燃料極
30 酸化剤極
40 燃料流通層
50 酸化剤流通層
60 筐体
100 電極接合体(PEFC)
Claims (11)
- 導電性材料から成る担体と、該担体上に担持されたコアシェル構造の金属微粒子であってシェル部分が貴金属で構成されており且つコア部分が該シェル部分よりも卑な金属で構成されている金属微粒子と、を備える金属微粒子担持触媒体を製造する方法であって、以下の工程:
前記担体が存在し且つ前記貴金属が存在しない反応液において、前記反応液の温度を20℃〜60℃に維持して、前記コア部分を構成するための卑金属元素を有する化合物を還元処理することによって該卑金属から成る微粒子を生成する工程;
前記担体および前記還元処理により生成された卑金属微粒子が存在する反応液に前記シェル部分を構成するための貴金属元素を有する化合物を添加し、前記反応液の温度を20℃〜60℃に維持して、該化合物を還元処理することによって前記卑金属微粒子をコアとしてその表面に該貴金属から成るシェル部分を形成する工程;および
前記貴金属から成るシェル部分と前記卑金属から成るコア部分とを有する金属微粒子が前記担体に担持された触媒体を前記反応液から回収する工程;
を包含する、金属微粒子担持触媒体の製造方法。 - 前記貴金属元素を有する化合物として白金族に属する金属の塩又は錯体を使用し、且つ、前記卑金属元素を有する化合物として鉄族に属する金属の塩又は錯体を使用する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記卑金属元素を有する化合物としてニッケルの塩を使用する、請求項2に記載の製造方法。
- 前記卑金属元素を有する化合物と前記担体とを含む反応液中に還元剤を添加することによって前記卑金属から成る微粒子を生成し、
該微粒子が生成された反応液中に前記貴金属元素を有する化合物を添加することによって前記卑金属微粒子の表面に該貴金属から成るシェル部分を形成する、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 - 前記担体として導電性カーボンから成る担体を使用する、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記還元剤として、クエン酸三ナトリウム二水和物、シュウ酸、酢酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウムのうちの少なくとも1種を用いる、請求項4または5に記載の製造方法。
- 前記卑金属から成る微粒子を生成する工程は、
前記担体が存在し且つ前記貴金属が存在しない反応液に、前記コア部分を構成するための卑金属元素を有する化合物と錯化剤とを添加して、前記卑金属を中心金属イオンとする錯体を形成し、該錯体が形成された反応液を還元処理することによって行う、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 - 前記錯化剤として、ヒドラジン一水和物、アンモニア水およびシアン化カリウムのうちの少なくとも1種を用いる、請求項7に記載の製造方法。
- 前記卑金属元素を中心金属イオンとする錯体が形成された反応液に還元剤を添加し、該反応液を還元処理する、請求項7または8に記載の製造方法。
- 前記反応液中の前記卑金属元素を有する化合物のモル濃度を0.5M〜4Mに設定し、前記金属微粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径を3nm〜15nmに調整する、請求項7〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法により製造された、金属微粒子担持触媒体。
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