KR20130004582A - 금속 미립자 담지 촉매체 및 그 이용 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 금속 미립자 담지 촉매체의 제조 방법은 비(卑)금속으로 이루어진 미립자를 생성하는 공정과, 비금속 미립자를 코어로 하여 그 표면에 이 귀금속으로 이루어진 쉘 부분을 형성하는 공정과, 촉매체를 반응액으로부터 회수하는 공정을 포함한다. 이러한 제조 방법에 의해 제작된 금속 미립자 담지 촉매체는 코어로서 비금속 미립자를 구비하고 있기 때문에, 귀금속의 사용량을 줄여 비용 상승의 억제를 실현할 수 있다. 또, 귀금속으로 이루어진 쉘 부분을 구비하고 있기 때문에, 뛰어난 촉매 활성을 나타낸다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 제작된 금속 미립자 담지 촉매체는 예를 들면, 고분자 전해질형의 연료 전지(PEFC)에서의 촉매층을 형성할 때에 이용할 수 있다.
Description
본 발명은 촉매 활성이 있는 귀금속을 포함하는 금속 미립자를 카본 담체에 구비하는 금속 미립자 담지 촉매체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 이 금속 미립자 담지 촉매체의 이용에 관한 것이다. 상세하게는 이 금속 미립자 담지 촉매체를 전극 촉매로서 이용한 연료 전지에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 2010년 3월 1일에 출원된 일본 특허 출원 2010-044101호에 근거한 우선권을 주장하고 있으며, 상기 일본 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되고 있다.
촉매 작용을 나타내는 백금 그 외의 귀금속 입자를 적당한 담체(예를 들면, 카본제의 담체)의 표면에 담지시켜서 이루어지는 촉매체는 배가스의 정화 목적이나 연료 전지의 전극으로서 폭넓게 이용되고 있다. 예를 들면, 실용화가 진행되는 고분자 전해질형의 연료 전지(PEFC：고체 고분자형 연료 전지라고도 불린다.)의 전극 촉매로서 카본 담체에 촉매 작용을 나타내는 귀금속(전형적으로는 백금족 원소)의 입자가 담지된 귀금속 담지 촉매체가 사용되고 있다.
이와 같은 귀금속 담지 촉매체의 개발에 요구되는 것 중 하나로 제조 비용을 내리는 것을 들 수 있다. 즉, 고비용의 요인이 되는 백금 등의 귀금속의 사용량(담지량)을 촉매 성능을 저하시키는 일 없이 삭감하는 것이다. 이러한 목적을 실현하기 위한 하나의 방책으로서 생각되는 것은 귀금속 입자를 미립자화하는 것, 즉 평균 입자 지름을 ㎚ 오더(전형적으로는 전자현미경(예를 들면, TEM)에 의한 관찰에 근거한 평균 입자 지름이 1㎚~100㎚ 정도)까지 작게 하는 소위 나노 입자화하는 것이다. 나노 입자화에 의해 귀금속 입자에서의 노출 표면적이 커져, 단위질량당 귀금속(백금 등)의 사용량을 줄일 수 있다.
그러나, 나노 입자화를 과도하게 진행하면 촉매 활성의 저하가 보여 촉매체로서의 성능 유지의 관점에서는 바람직하지 않다. 예를 들면, 백금(Pt)을 나노 입자화했을 경우, 1입자당 산소 환원 활성은 입경이 대체로 2.5㎚를 밑돌면 현저하게 저하될 우려가 있다. 따라서, 나노 입자화를 진행시킨다고 해도 촉매 활성 유지의 관점에서는 3㎚ 정도가 한계라고 생각된다.
또, 촉매 활성을 발휘할 수 없는 입자의 내부를 고가의 귀금속 이외의 금속(즉, 비금속에 속하는 어느 하나의 금속)으로 구성하는 소위 코어 쉘 구조의 금속 입자의 사용도 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 귀금속 원소의 사용량을 저감시키기 위해서, 코발트, 철, 니켈 또는 텅스텐으로 이루어진 코어 입자의 표면에 백금 등의 귀금속 원소를 부착시킨 귀금속 함유 촉매가 기재되어 있다. 그 외, 이런 종류의 관련 기술로서 특허문헌 2~4를 들 수 있지만, 이것들에 기재되는 기술은 상기 목적의 실현에 직접 공헌하는 것은 아니다.
그렇지만, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는 귀금속 함유 촉매를 제조함에 있어 카본제의 담체에 미리 담지시켜 둔 코어 입자의 표면에 치환 도금법, 스퍼터링 혹은 진공 증착에 의해 소정의 귀금속 원소를 부착시키고 있다. 이들 방법으로 얻어지는 코어 입자와 코어 입자의 표면에 존재하는 귀금속 원소로 구성되는 촉매 입자는 그 입경이 너무 크고(예를 들면, 치환 도금법), 코어 입자의 표면에 귀금속 원소가 충분히 부착되지 않는(예를 들면, 스퍼터링이나 진공 증착) 등의 문제가 있어, 상기 목적의 실현에 적절한 코어 쉘 구조의 금속 미립자를 카본 등의 담체 상에 생성하는 것은 곤란하다.
이에 본 발명은 종래와는 상이한 기술에 의해 전술한 목적을 실현하기 위하여 창출된 것으로, 귀금속의 사용량을 줄여 비용 상승을 억제하면서 뛰어난 촉매 활성을 나타내는 코어 쉘 구조의 금속 미립자를 담지하는 촉매체(금속 미립자 담지 촉매체)를 제공한다. 또, 본 발명은 이러한 구성의 촉매체를 적합하게 제조하는 제조 방법을 제공한다. 또, 본 발명은 이러한 구성의 촉매체를 사용해 구축한 연료 전지(전형적으로는 PEFC)를 제공한다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해 이하의 구성의 금속 미립자 담지 촉매체의 제조 방법이 제공된다.
즉, 여기서 개시되는 제조 방법은 도전성 재료로 이루어진 담체(도전성 담체)와, 이 담체 상에 담지된 코어 쉘 구조의 금속 미립자로서, 쉘 부분이 귀금속으로 구성되어 있으며, 또한 코어 부분이 이 쉘 부분보다도 비(卑)인 금속으로 구성되어 있는 금속 미립자를 구비하는 금속 미립자 담지 촉매체를 제조하는 방법이다. 그리고, 여기서 개시되는 제조 방법은 상기 담체가 존재하고, 또한 상기 귀금속이 존재하지 않는 반응액에서 상기 코어 부분을 구성하기 위한 비금속 원소를 가지는 화합물을 환원 처리함으로써 이 비금속으로 이루어진 미립자를 생성하는 공정과, 상기 담체 및 상기 환원 처리에 의해 생성된 비금속 미립자가 존재하는 반응액에 상기 쉘 부분을 구성하기 위한 귀금속 원소를 가지는 화합물을 첨가해 이 화합물을 환원 처리함으로써 상기 비금속 미립자를 코어로 하여 그 표면에 이 귀금속으로 이루어진 쉘 부분을 형성하는 공정과, 상기 귀금속으로 이루어진 쉘 부분과 상기 비금속으로 이루어진 코어 부분을 가지는 금속 미립자가 상기 담체에 담지된 촉매체를 상기 반응액으로부터 회수하는 공정을 포함한다.
본 발명자는 상기 특허문헌 1에 기재된 치환 도금법이나 스퍼터링법 대신에 코어 쉘 구조의 금속 미립자의 형성 방법에 대해서 검토하고, 상기 구성의 2단계의 환원 처리 공정을 창출해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 여기서 개시되는 제조 방법에 의하면, 귀금속보다도 이온화 경향이 높은 비금속의 화합물을 도전성 담체가 존재하고, 또한 목적으로 하는 귀금속이 존재하지 않는 반응액(전형적으로는 분산액 등)에서 환원 처리해 미리 비금속으로 이루어진 코어 입자를 생성한다. 다음에, 상기 반응액에 목적으로 하는 귀금속 원소를 가지는 화합물을 첨가해 이 화합물을 환원 처리한다. 이에 의해, 미리 형성해 둔 비금속으로 이루어진 코어 입자의 표면에 상기 환원 처리에 의해 환원되어 석출된 귀금속층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 2단계의 환원 처리를 실시함으로써 비금속으로 이루어진 코어 부분의 표면에 극히 얇은 귀금속층(전형적으로는 2~10 원자층 정도)을 형성할 수 있다. 전형적으로는 비금속으로 이루어진 코어 부분과 최표면의 귀금속층 사이에 비금속-귀금속 합금층이 형성된다.
따라서, 상기 구성의 본 발명의 제조 방법에 의하면, 촉매로서 기능하는 금속 미립자의 표면에 목적으로 하는 귀금속을 석출시키면서 촉매로서 기능하기 어려운 금속 미립자의 내면을 비금속으로 구성함으로써, 비용 증가의 요인이 되는 귀금속의 사용량을 저감시킨 실용성이 뛰어난 금속 미립자를 담지한 촉매체를 제공할 수 있다.
바람직하게는 평균 입자 지름이 3㎚~15㎚ 정도인 상기 코어 쉘 구조 금속 미립자가 생성되도록 상기 환원 처리의 정도(처리 시간이나 환원제의 농도)나 반응액에 포함시킨 원료 화합물의 농도를 조정한다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일태양에서는 귀금속 원소를 가지는 화합물로서 백금족에 속하는 금속의 염 또는 착체를 사용하고, 또한 비금속 원소를 가지는 화합물로서 철족에 속하는 금속의 염 또는 착체를 사용한다.
이와 같은 원료 화합물의 조합에 의해, 2단계의 환원 처리를 매우 적합하게 실시할 수 있어 바람직한 코어 쉘 구조의 금속 미립자를 형성할 수 있다. 따라서, 보다 바람직하게 목적으로 하는 금속 미립자 담지 촉매체를 제조할 수 있다. 특히, 비금속 원소를 가지는 화합물로서 니켈의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 다른 일태양에서는 상기 비금속 원소를 가지는 화합물과 상기 담체를 포함하는 반응액 중에 환원제를 첨가함으로써 이 비금속으로 이루어진 미립자를 생성하고, 이 미립자가 생성된 반응액 중에 귀금속 원소를 가지는 화합물을 첨가함으로써 상기 비금속 미립자의 표면에 이 귀금속으로 이루어진 쉘 부분을 형성한다.
이러한 구성의 제조 방법에 의하면, 코어 부분(코어 입자)을 형성하는 최초의 환원 처리시에 소정의 환원제를 반응액에 첨가해 두고, 코어 입자의 형성 후에 상기 반응액에 비금속과 비교해서 용이하게 환원되는 귀금속 원소를 가지는 화합물을 첨가한다. 이에 의해, 목적으로 하는 코어 쉘 구조의 금속 미립자를 효율적으로 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 다른 일태양에서는 상기 담체로서 도전성 카본으로 이루어진 담체를 사용한다.
도전성 카본(예를 들면, 카본 블랙 등의 도전성 카본 분체)으로부터 담체를 사용함으로써, 도전성이 뛰어난 촉매체를 제조할 수 있다. 이러한 촉매체는 예를 들면, 연료 전지(예를 들면, 상술한 고분자 전해질형 연료 전지)의 전극 촉매로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 목적을 실현하기 위해, 여기서 개시되는 제조 방법에 의해 매우 적합하게 제조될 수 있는 촉매체를 제공한다. 즉, 여기서 개시되는 촉매체는 탄소질 재료로 이루어진 담체와, 이 담체 상에 담지된 코어 쉘 구조의 금속 미립자로서, 쉘 부분이 귀금속으로 구성되어 있고, 또한 코어 부분이 이 쉘 부분보다도 비인 금속으로 구성되어 있는 금속 미립자를 구비하는 금속 미립자 담지 촉매체이다.
이러한 구성의 금속 미립자 담지 촉매체는 귀금속의 사용량의 저감이 실현되어, 특히 비용 면에서 실용성이 뛰어나다.
바람직하게는 상기 금속 미립자의 전자현미경 관찰에 근거한 평균 입자 지름이 3㎚~15㎚인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 코어 쉘 구조의 금속 미립자를 구비함으로써, 비용 증가를 억제하면서 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 특히, 2~10 원자층 정도의 얇은 귀금속층을 구비하는 코어 쉘 구조 금속 미립자를 담지하는 촉매체가 바람직하다.
여기서 개시되는 금속 미립자 담지 촉매체의 바람직한 다른 일태양은 상기 금속 미립자의 쉘 부분이 백금족에 속하는 금속(백금, 로듐, 팔라듐 등)으로 구성되어 있고, 이 금속 미립자의 코어 부분이 철족에 속하는 금속(니켈, 철, 코발트 등)으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 귀금속과 비금속의 조합으로 이루어진 코어 쉘 구조 금속 미립자는 양호한 비용 감소를 실현하면서 뛰어난 촉매 활성을 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 금속 미립자 담지 촉매체의 바람직한 다른 일태양은 상기 담체가 도전성 카본(예를 들면, 카본 블랙 등의 분체나 카본 나노 튜브와 같은 미소 구조체)에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성에 의하면, 양호한 도전성을 실현할 수 있기 때문에, 예를 들면 연료 전지용 촉매로서 매우 적합하다.
따라서, 본 발명은 다른 측면으로서 이러한 도전성의 금속 미립자 담지 촉매체를 전극에 구비하는 연료 전지(예를 들면, 고분자 전해질형 연료 전지)를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태와 관련된 고체 고분자형 연료 전지의 전극 접합체의 단면 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 샘플 1의 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 샘플 2의 TEM 사진이다.
도 4는 샘플 3의 TEM 사진이다.
도 5는 샘플 1의 X선 회절 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
도 6은 샘플 2의 X선 회절 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
도 2는 샘플 1의 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 샘플 2의 TEM 사진이다.
도 4는 샘플 3의 TEM 사진이다.
도 5는 샘플 1의 X선 회절 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
도 6은 샘플 2의 X선 회절 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 것으로서, 본 발명의 실시에 필요한 사항은 해당 분야에서의 종래 기술에 근거한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 해당 분야에서의 기술 상식에 근거해 실시할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법은 도전성 재료로 이루어진 담체(이하, 「도전성 담체」라고 칭한다.)와, 이 담체 상에 담지된 코어 쉘 구조의 금속 미립자로서, 쉘 부분이 귀금속으로 구성되고, 또한 코어 부분이 이 쉘 부분보다도 비인 금속으로 구성되어 있는 금속 미립자를 구비하는 금속 미립자 담지 촉매체를 제조하는 방법이다. 이러한 제조 방법은 비금속으로 이루어진 미립자를 생성하는 공정 (1)과, 이 비금속 미립자의 표면에 귀금속으로 이루어진 쉘 부분을 형성하는 공정 (2)과, 상기 금속 미립자가 담체에 담지된 금속 미립자 담지 촉매체를 회수하는 공정 (3)을 포함하고 있다.
본 명세서에서는 우선 이 제조 방법에서 매우 적합하게 사용할 수 있는 재료에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명은 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
우선, 코어 쉘 구조의 금속 미립자의 쉘 부분을 구성하는 귀금속에 대해서 설명한다. 상기 귀금속으로는 촉매로서 기능하는 금속 원소를 바람직하게 이용할 수 있으며, 예를 들면, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 아울러 상술한 금속 원소를 포함하는 화합물, 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다. 또, 양호한 촉매 기능을 발현하는 관점으로부터, 상기 귀금속 중에서도 백금족에 속하는 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴)을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
한편, 코어 쉘 구조의 코어 부분을 구성하는 금속에는 상기 귀금속보다도 비인 금속(즉, 상술한 귀금속을 제외한 금속 원소를 가리킨다. 이하의 설명에서는 편의상, 「비금속」이라고 칭한다.)이 이용된다. 이러한 비금속에는 예를 들면, 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 텅스텐(W), 아울러 상술한 금속 원소를 포함하는 화합물, 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다. 또한, 이러한 비금속은 촉매로서의 기능은 반드시 필요로 하지 않고, 제조 비용 및 코어 부분의 안정성 등의 관점으로부터 선택하면 된다. 이 경우, 상술한 비금속 중에서도, 철족에 속하는 금속(특히, 철, 니켈)을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 여기서 개시되는 제조 방법에서는 상술한 귀금속 및 비금속은 화합물 상태로 제조 프로세스에 제공된다. 여기서 이용되는 화합물은 환원 처리를 실시함으로써 귀금속 및 비금속의 미립자를 생성할 수 있는 것이면 된다. 이하, 각각의 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
귀금속 원소를 가지는 화합물로는 상기 귀금속의 염 또는 착체를 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 귀금속의 염으로는 예를 들면, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐 화물이나, 수산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 나아가서는 칼륨 복합 산화물, 암모늄 복합 산화물, 나트륨 복합 산화물 등의 복합 산화물 등을 이용할 수 있다.또, 상기 귀금속의 착체로는 아민 착체, 시아노 착체, 할로게노 착체, 히드록시 착체 등을 이용할 수 있다.
또, 본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 귀금속 원소를 가지는 화합물로는 백금족에 속하는 금속(예를 들면, 백금)의 염 또는 착체를 이용하면 된다. 상기 귀금속으로서 백금을 이용했을 경우의 귀금속 화합물을 예시하면, 염화백금 6수화물(H2(PtCl6)·6H2O), 백금(IV) 염화물, 백금(II) 브롬화물, 백금(II) 요오드화물, 백금(IV) 황화물, 테트라클로로백금(II)산 칼륨, 테트라클로로백금(II)산 암모늄, 헥사클로로백금(IV)산 나트륨 6수화물, 백금(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 착체, 백금(II) 아세틸아세토네이트 착체 등을 들 수 있다.
한편, 비금속 원소를 가지는 화합물로는 상기 비금속의 염을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 비금속의 염으로는 예를 들면, 염화물, 수산화물, 붕소화물, 브롬화물, 요오드화물, 황화물이나；탄산염, 황산염, 질산염, 옥살산염, 과염소산염 등을 이용할 수 있다.
또, 본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 비금속 원소를 가지는 화합물로는 철족에 속하는 금속(예를 들면, 니켈)의 염을 이용하면 된다. 상기 비금속으로서 니켈을 이용했을 경우의 비금속 화합물을 예시하면, 염화니켈 6수화물(NiCl2·6H2O), 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 2-에틸헥산산 니켈(Ni(C8H15O2)), 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O), 과염소산니켈 6수화물(Ni(ClO4)2·6H2O), 아세트산니켈 4수화물(Ni(CH3COO)2·4H2O) 등을 들 수 있다.
다음에, 코어 쉘 구조의 금속 미립자를 담지하는 담체에 대해서 설명한다. 이러한 담체는 도전성 재료로 구성되어 있으며, 예를 들면, 도전성 카본, ZnO, SnO2, TiO2 등이나 페로브스카이트계의 도전성 세라믹스(보다 바람직하게는 도전성 카본)를 이용할 수 있다. 도전성 카본을 담체로서 이용하는 경우, 예를 들면, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 파이버 등(전형적으로는 카본 블랙)의 미소 구조체를 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 담체를 이용하면, 양호한 도전성을 실현할 수 있기 때문에, 예를 들면 연료 전지에 매우 적합하게 사용할 수 있는 금속 미립자 담지 촉매체를 제작할 수 있다.
또, 도전성 담체의 평균 입자 지름(여기에서는 전자현미경 관찰에 근거해 계측된 평균 입자 지름을 나타낸다. 이하의 설명에서 「평균 입자 지름」은 동일한 방법으로 산출된 것으로 한다.)은 예를 들면, 10㎚~100㎚이면 되고, 바람직하게는 20㎚~70㎚, 보다 바람직하게는 30㎚~50㎚ 정도이면 된다.
다음에, 상술한 각 재료를 반응시키는 반응액에 대해서 설명한다.
여기서 개시되는 제조 방법에서의 반응액은 상술한 각 재료를 용매에 녹인 용액이어도 되고, 각 재료를 분산매에 분산시킨 분산액(본 명세서 중에서의 「분산액」은 졸, 겔을 포함하는 것으로 한다)이어도 된다. 또, 반응액을 구성하는 용매(분산매)는 수계 용매(수계 분산매)이어도 되고, 유기계 용매(유기계 분산매)이어도 된다.
수계 용매(수계 분산매)로 반응액을 구성하는 경우, 용매로는 물이나 물을 포함하는 혼합액(예를 들면, 물과 에탄올의 혼합 용액)을 이용할 수 있다. 또, 유기계 용매(유기계 분산매)의 경우에는 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류나；아세톤, 메틸케톤과 같은 케톤류나；아세트산 에틸과 같은 에스테르류 등의 극성이 높은 것 등을 이용할 수 있다.
이상, 여기서 개시되는 제조 방법에서 매우 적합하게 이용할 수 있는 재료에 대해서 설명했다. 다음에, 이러한 제조 방법에서의 각 공정을 설명한다.
〈비금속으로 이루어진 미립자를 생성하는 공정 (1)〉
여기서 개시되는 제조 방법에서는 먼저, 도전성 담체가 존재하고, 또한 귀금속이 존재하지 않는 반응액에서 코어 부분을 구성하기 위한 비금속 원소를 가지는 화합물을 환원 처리함으로써 비금속으로 이루어진 미립자를 생성한다. 이 공정 (1)은 예를 들면, 비금속 원소를 가지는 화합물과 담체를 포함하는 반응액 중에 환원제를 첨가함으로써 용이하게 실시할 수 있다.
이 공정 (1)에서는 먼저, 코어 부분을 구성하기 위한 비금속 원소를 가지는 화합물과 상술한 도전성 담체를 용매(또는 분산매)에 혼합시킴으로써 상기 반응액을 조제한다. 각 재료의 함유량은 목적과 재료의 종류에 따라 다를 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비금속으로서 철족 중 어느 하나(예를 들면, 니켈)를 선택하고, 용매가 물 그 외의 수계 용매(예를 들면, 물과 에탄올의 혼합 용매)인 경우에 상술한 평균 입자 지름이 3㎚~15㎚ 정도인 코어 쉘 구조 금속 미립자를 생성하려면, 예를 들면 비금속 화합물의 몰 농도가 0.5M~4M(보다 바람직하게는, 0.75M~2M, 예를 들면 1M)이 되도록 반응액을 조제하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 담체로서 도전성 카본을 이용하는 경우, 반응액 100질량부에 대해서, 이러한 도전성 카본을 2질량부~20질량부(보다 바람직하게는 5질량부~10질량부)의 비율로 포함시킬 수 있다.
또, 상기 반응액을 구성할 때, 상술한 재료 외에 여러 가지의 첨가제를 가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 착화제를 들 수 있다. 착화제로는 예를 들면, 히드라진-수화물(N2H4·H2O), 암모니아수, 시안화칼륨 등을 이용할 수 있다. 이 착화제를 반응액에 적당량 가하면, 상기 비금속을 중심 금속 이온으로 하는 착체가 반응액 중에서 형성된다. 이에 의해, 후술하는 환원 처리에서 비금속 미립자를 용이하게 석출시킬 수 있다.
또, 반응액을 조정할 때에, 일정한 범위 내로 온도 조건을 유지하면서 교반하면 된다. 이때의 온도 조건으로는 20℃~60℃(보다 바람직하게는 30℃~50℃) 정도이면 된다. 또, 교반 회전 속도는 100rpm~500rpm(보다 바람직하게는 200rpm~300rpm) 정도이면 된다.
다음에, 이 공정 (1)에서의 환원 처리에 대해서 설명한다. 이러한 환원 처리는 예를 들면, 상기 반응액에 환원제를 첨가함으로써 실시할 수 있다. 여기서 첨가하는 환원제에는 예를 들면, 시트르산 3나트륨 2수화물(Na3C6H5O7·2H2O), 옥살산(C2H2O4), 아세트산 나트륨(NaCH3COOH), 수소화 붕소나트륨(NaBH4), 티오황산나트륨(Na2S2O3) 등을 이용할 수 있다. 환원 처리시에는 이 환원제를 반응액(용액 또는 분산액) 100질량부에 대해서 0.02질량부~0.2질량부(보다 바람직하게는 0.05질량부~0.1질량부)의 비율로 첨가하면 된다. 또, 환원 처리시에 반응액(용액 또는 분산액)에 pH 조정제를 첨가하여 pH를 9~11(예를 들면, pH 9 정도)로 조정하면 보다 바람직하다. 여기서, pH 조정제로는 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH), 암모니아수, 그 밖의 염기성 물질을 이용할 수 있다.
또, 이러한 환원 처리에서 상기 환원제의 첨가 후부터 소정의 시간(1시간~6시간, 바람직하게는 1시간~4시간, 예를 들면 2시간 정도), 반응액을 계속 유지시키면 된다. 또한, 장시간에 걸쳐(예를 들면, 20시간 이상), 반응액을 계속 유지시키면 석출된 비금속 미립자 표면의 반응성이 저하되어, 코어 쉘 구조가 형성되기 힘들어지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 이때 반응액의 온도는 20℃~60℃(보다 바람직하게는 20℃~50℃, 예를 들면 40℃)로 유지하면 된다. 또한, 반응액을 유지하고 있는 동안에, 균질화를 실시하면 보다 바람직하다. 이러한 균질화의 방법으로는 예를 들면, 초음파 호모게나이즈(homogenize), 초음파 분산기, 초음파 세척기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 초음파 호모게나이즈를 이용하면 된다. 이 경우, 초음파 호모게나이즈는 15kHz~50kHz 정도의 주파수, 100W~500W 정도의 출력으로 균질화를 실시하는 것이면 된다.
〈비금속 미립자의 표면에 귀금속으로 이루어진 쉘 부분을 형성하는 공정 (2)〉
여기서 개시되는 제조 방법에서는 다음에 담체 및 환원 처리에 의해 생성된 비금속 미립자가 존재하는 반응액에 쉘 부분을 구성하기 위한 귀금속 원소를 가지는 화합물을 첨가해, 이 화합물을 환원 처리함으로써 상기 비금속 미립자를 코어로 하여 그 표면에 이 귀금속으로 이루어진 쉘 부분을 형성한다. 이 공정 (2)는 예를 들면, 상술한 공정 (1)을 거쳐 비금속으로 이루어진 미립자가 생성된 반응액 중에 귀금속 원소를 가지는 화합물을 첨가함으로써 용이하게 실현할 수 있다.
이 공정 (2)에서는 먼저, 비금속 화합물의 환원 처리를 실시한 반응액에 귀금속 원소를 가지는 화합물을 첨가한다. 이 비금속 화합물의 첨가량은 목적과 재료의 종류에 따라 다를 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 이러한 첨가량의 일례로서 귀금속으로서 백금족 중 어느 하나(예를 들면, 백금)를 선택해 상술한 2~10 원자층의 쉘 부분을 구성하는 것을 목적으로 했을 경우의 첨가량에 대해서 설명한다. 이 경우, 조정 후의 반응액에서 귀금속 화합물의 몰 농도가 0.2M~2M(보다 바람직하게는 0.3M~1M, 예를 들면 0.5M 정도)가 되도록 혼합비를 정하면 된다. 또, 귀금속 화합물을 반응액에 첨가할 때, 반응액은 상술한 설정 온도로 유지되면서 교반되고 있으면 된다.
이 공정 (2)에서는 다음에, 반응액에 첨가한 귀금속 화합물을 환원 처리함으로써 비금속 미립자(코어)의 표면에 이 귀금속으로 이루어진 쉘 부분을 형성한다. 여기서 행해지는 귀금속 화합물의 환원 처리는 환원제가 첨가된 반응액에 귀금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있다. 즉, 이러한 환원 처리는 이전 공정에서 반응액에 첨가된 환원제를 이용할 수 있어 귀금속 화합물을 반응액에 첨가한 후에 반응계를 유지함으로써 실시할 수 있다. 또, 이 환원 처리시 환원제를 새로 첨가해도 된다.
귀금속 화합물의 환원 처리를 하면, 반응액 중에서 귀금속 미립자가 석출된다. 여기서 개시되는 제조 방법에서는 상술한 비금속 화합물의 환원 처리 후에 귀금속 화합물의 환원 처리를 실시하는 2단계의 환원 처리를 실시하고 있다. 즉, 전술한 공정 (1)에서의 환원 처리에 의해, 귀금속 미립자보다도 이온화 경향이 높은 비금속의 미립자가 미리 생성되고 있으며, 이미 생성되어 있는 비금속 미립자의 표면에 귀금속의 미립자가 석출된다. 이에 의해, 비금속 미립자를 코어로 하여 그 표면에 이 귀금속으로 이루어진 쉘 부분을 형성한 코어 쉘 구조의 금속 미립자가 만들어진다.
그리고, 이 공정 (2)의 환원 처리에서 비금속 입자의 주변에 귀금속으로 이루어진 쉘 부분이 형성되면, 이 쉘 부분이 반응액(용액 또는 분산액) 중에 존재하는 도전성 담체에 부착된다. 이와 같이 하여, 반응액(용액 또는 분산액) 중에는 도전성 담체에 코어 쉘 구조 금속 미립자가 담지된 촉매체(금속 미립자 담지 촉매체)가 생성된다.
〈금속 미립자 담지 촉매체를 회수하는 공정 (3)〉
여기서 개시되는 제조 방법에서는 다음에, 생성된 금속 미립자 담지 촉매체를 반응액으로부터 회수한다. 금속 미립자 담지 촉매체를 회수하는 방법으로는 종래 공지의 여러 가지의 방법을 이용할 수 있다. 이러한 방법으로는 예를 들면, 반응액(용액 또는 분산액)을 여과해, 여과물을 세정, 건조하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 여과물은 이온 교환수로 세정하고 60℃~120℃ 정도, 1시간~8시간 정도로 건조시키면 된다. 또, 금속 미립자 담지 촉매체를 회수하는 방법은 상술한 방법으로 한정되지 않고, 예를 들면, 금속 미립자 담지 촉매체가 생성된 반응액을 분무 건조해 기상 중의 입자를 포집하는 방법 등을 들 수 있다.
이상의 공정을 거쳐 여기서 개시되는 제조 방법은 귀금속으로 이루어진 쉘 부분과 비금속으로 이루어진 코어 부분을 가지는 금속 미립자가 상기 담체에 담지된 촉매체를 제조한다.
여기서 개시되는 제조 방법에 의하면, 귀금속보다도 이온화 경향이 높은 비금속의 화합물을 도전성 담체가 존재하고, 또한 목적으로 하는 귀금속이 존재하지 않는 반응액(전형적으로는 분산액 등의 반응액 중)에서 환원 처리해 미리 비금속으로 이루어진 코어 입자를 생성한다. 다음에, 상기 반응액에 목적으로 하는 귀금속 원소를 가지는 화합물을 첨가해, 이 화합물을 환원 처리한다. 이에 의해, 미리 형성해 둔 비금속으로 이루어진 코어 입자의 표면에 상기 환원 처리에 의해 환원되어 석출된 귀금속층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 2단계의 환원 처리를 실시함으로써, 비금속으로 이루어진 코어 부분의 표면에 극히 얇은 귀금속층(전형적으로는 2~10 원자층 정도)을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 구성의 본 발명의 제조 방법에 의하면, 촉매로서 기능하는 금속 미립자의 표면에 목적으로 하는 귀금속을 석출시키면서 촉매로서 기능하기 어려운 금속 미립자의 내면을 비금속으로 구성함으로써, 비용 증가의 요인이 되는 귀금속의 사용량을 저감시킨 실용성이 뛰어난 금속 미립자를 담지한 촉매체를 제공할 수 있다.
또, 여기서 개시되는 제조 방법에 의해 제공되는 촉매체는 탄소질 재료로 이루어진 담체와 이 담체 상에 담지된 코어 쉘 구조의 금속 미립자로서, 쉘 부분이 귀금속으로 구성되어 있고, 또한 코어 부분이 이 쉘 부분보다도 비인 금속으로 구성되어 있는 금속 미립자를 구비하는 금속 미립자 담지 촉매체이다. 이 금속 미립자 담지 촉매체는 촉매가 되는 금속 미립자의 중심 부분에 비금속이 사용되고 있으므로, 귀금속의 사용량이 저감되고 있어 특히 비용면에서 실용성이 뛰어나다.
또, 상기 금속 미립자 담지 촉매체는 담체에 담지된 금속 미립자의 평균 입자 지름이 1㎚~20㎚(바람직하게는 3㎚~15㎚, 보다 바람직하게는 3㎚~10㎚)이면 된다. 이와 같은 코어 쉘 구조의 금속 미립자를 구비한 촉매체는 비용 상승을 억제하면서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또, 이러한 금속 미립자에서는 코어 부분의 평균 입자 지름이 2㎚~10㎚(전형적으로는 4㎚) 정도이면 되고, 쉘 부분의 두께가 1~10 원자층(바람직하게는 2~10 원자층, 보다 바람직하게는 2~5 원자층) 정도이면 된다. 상기 금속 미립자 담지 촉매체의 제조 방법에서는 이와 같은 금속 미립자 담지 촉매체를 제작하기 위해서, 상기 제조 방법에서의 여러 가지의 조건을 조정할 수 있다.
또, 상술한 제조 방법에서 제작되는 촉매체 내의 금속 미립자는 비금속으로 이루어진 코어 부분과 귀금속으로 이루어진 쉘 부분의 사이에 비금속-귀금속 합금층이 형성되는 경우가 있다. 이것은 비금속 미립자의 표면에 금속 미립자가 석출되기 시작할 때에 비금속-귀금속의 합금이 형성되는 경우가 있기 때문이다.
또, 상술한 제조 방법으로 제작한 금속 미립자 담지 촉매체에 있어서, 금속 미립자의 쉘 부분이 백금족에 속하는 금속으로 구성되어 있고, 이 금속 미립자의 코어 부분이 철족에 속하는 금속으로 구성되어 있으면 된다. 이 경우, 비교적 저렴한 철족에 속하는 금속을 코어 부분에 사용하고, 높은 촉매 활성을 가지는 백금족을 쉘 부분에 이용하고 있기 때문에, 보다 매우 적합하게 비용 상승을 억제하면서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 여기서 개시되는 금속 미립자 담지 촉매체는 PEFC에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
일반적인 PEFC를 도 1에 나타낸다. 도 1은 PEFC의 기본 구조인 전극 접합체(100)를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 이 전극 접합체(PEFC)(100)는 시트상의 전해질막(10)과 상기 전해질막(10)의 다른쪽 면(도 1에서의 좌측의 면)에 도포된 연료극(20)과 전해질막(10)의 한쪽 면(도 1에서의 우측의 면)에 도포된 산화제극(30)을 가지고 있다. 또, 연료극(20)의 외측의 면에는 연료 유통층(40)이 적층되어 있고, 산화제극(30)의 외측의 면에는 산화제 유통층(50)이 적층되어 있다. 그리고, 연료 유통층(40) 및 산화제 유통층(50)의 외측의 면에는 각각 광체(筐體)(60)가 배치되어 있다. 이러한 PEFC(100)에서는 연료극(20) 측이 부극이 되고, 산화제극(30) 측이 정극이 된다. 여기서 개시되는 금속 미립자 담지 촉매체는 예를 들면, 연료극(20)에 포함되는 촉매체로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
이러한 PEFC(100)에 상술한 금속 미립자 담지 촉매체를 이용하는 경우, 금속 미립자를 담지하는 담체에 도전성 카본(예를 들면, 카본 블랙)을 이용하면 된다. 또, 이때 금속 미립자의 코어에는 니켈을, 쉘 부분에는 백금을 이용하면 된다. 이러한 금속 미립자 담지 촉매체를 촉매체에 이용함으로써, 양호한 촉매 활성을 유지하면서, PEFC의 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또, 상술한 전극 접합체(100)를 복수매 포개어 맞추면, 실용상 이용할 수 있는 전압을 발생시키는 연료 전지, 즉 셀의 집합체인 스택을 구성할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명했다. 계속해서, 본 발명에 관한 실시예를 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 실시예는 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
〈예 1〉
비금속 입자로서 니켈을 이용하고, 니켈을 가지는 화합물로서 니켈의 염인 염화니켈 6수화물(NiCl2·6H2O)를 이용했다. 여기에서는 1.2g의 염화니켈 6수화물(NiCl2·6H2O)를 7ml의 순수에 용해해 1M의 염화니켈 수용액을 조제했다. 그리고, 핫 스터러를 이용하여 염화니켈 수용액을 온도 40℃, 교반 속도 250rpm의 환경에서 교반했다. 다음에, 교반한 상태의 염화니켈 수용액에 착화제로서 히드라진-수화물(N2H4·H2O)을 5.0g, 환원제로서 시트르산 3나트륨 2수화물(Na3C6H5O7·2H2O)을 0.015g 첨가했다. 또한, 도전성 담체로서 탄소질 담체인 카본 블랙(캐봇사제, 품번：Vulcan XC72)를 1.5g 첨가한 후에, pH 조제제로서 50질량％ 수산화나트륨 수용액을 5.0g 첨가해 수용액의 pH를 약 9로 조정했다.
여기에서는 귀금속을 수용액에 첨가하기 전에, 도전성 담체인 카본 블랙 존재하에서 비금속 화합물인 염화니켈을 환원 처리했다. 이러한 환원 처리는 상술한 바와 같이 환원제가 첨가된 염화니켈 수용액을 40℃로 보온하면서 초음파 호모게나이저(20kHz)에서 2시간 분산시킴으로써 실시했다.
다음에, 귀금속 원소를 가지는 화합물을 첨가해, 이 화합물을 환원 처리했다. 여기에서는 귀금속 원소로서 백금을 이용하고, 백금을 가지는 화합물로서 백금의 염인 염화백금산 6수화물(H2[PtCl6]·6H2O)을 이용했다. 이 염화백금산 6수화물을 순수에 용해시킨 10질량％ 염화백금산 수용액을 상기 수용액에 9.9g 첨가했다. 그리고, 이 수용액을 40℃로 보온하면서, 30분간 교반시킴으로써 염화 백금산의 환원 처리를 실시했다.
환원 처리 후, 수용액을 필터로 여과하여 수용액 중에 석출된 입자를 회수했다. 그리고, 회수한 입자를 세정, 건조하여 도전성 담체에 금속 입자가 담지된 금속 미립자 담지 촉매체를 얻었다. 이하, 상술한 프로세스로 얻어진 금속 미립자 담지 촉매체를 샘플 1로 한다.
〈예 2〉
여기에서는 상기 샘플 1과 동일한 프로세스로 수용액을 조제하고, 수용액 중의 화합물을 환원 처리한 후에, 석출된 입자를 회수했다. 단, 여기에서는 환원제를 수산화니켈 수용액에 첨가한 직후(여기에서는 0분~20분 정도)에 염화백금산 6수화물을 수용액에 용해시켰다. 이하, 이러한 프로세스로 얻어진 금속 미립자 담지 촉매체를 샘플 2로 한다.
〈예 3〉
본 예에서도, 상기 샘플 1고 동일한 프로세스로 수용액을 조제하고, 수용액 중의 화합물을 환원 처리한 후에, 석출된 입자를 회수했다. 단, 여기에서는 환원제를 수산화니켈 수용액에 첨가한 20시간 후에 염화백금산 6수화물을 수용액에 용해시켰다. 이하, 이러한 프로세스로 얻어진 금속 미립자 담지 촉매체를 샘플 3으로 한다.
〈각 샘플의
TEM
관찰〉
상술한 제조 프로세스를 거쳐 얻어진 샘플 1~3을 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope, 이하 「TEM」라고 칭한다.)으로 관찰했다. 관찰 결과의 TEM 사진을 도 2~4에 나타낸다. 도 2는 샘플 1, 도 3은 샘플 2, 도 4는 샘플 3의 TEM 사진이다. 또한, 이러한 TEM 사진에서는 도전성 담체에 담지되어 있는 금속 입자의 투과상을 관찰할 수 있다. 관찰된 금속 입자 가운데 색이 진한 것이 백금이며, 백금보다도 색이 옅은 것이 니켈이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 샘플 1의 TEM 사진을 관찰하면, 샘플 1에서는 카본 블랙(도전성 담체)에 담지된 입자의 중심 부분에 니켈 미립자가 형성되어 있고, 니켈 미립자의 표면을 백금 미립자가 덮고 있었다. 이것으로부터 샘플 1에서 담지되어 있는 금속 미립자는 니켈 미립자를 코어로 하여 그 표면을 백금 미립자로 이루어진 쉘부가 피복한 Ni-Pt 코어 쉘 구조의 금속 입자라고 해석된다. 이것으로부터 니켈 화합물을 환원 처리해 니켈 미립자를 석출시킨 후에, 백금 화합물을 환원 처리해 백금을 석출시키면, 바람직한 코어 쉘 구조의 금속 미립자를 제작할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 3에 나타내는 바와 같이, 샘플 2에서 담지되어 있는 금속 미립자에서는 백금 미립자와 니켈 미립자가 혼재하고 있었다. 따라서, 샘플 2에서 담지되어 있는 금속 미립자는 백금과 니켈의 합금이라고 해석된다. 이것으로부터 니켈 화합물의 환원 처리와 백금 화합물의 환원 처리를 거의 동시의 타이밍으로 실시하면, 코어 쉘 구조의 금속 미립자는 제작할 수 없고, 대신에 백금과 니켈의 합금이 제작되는 것을 알 수 있었다.
또, 도 4에 나타내는 바와 같이, 샘플 3에서는 니켈 입자와 백금 입자가 별도로 도전성 담체에 담지되고 있었다. 이것으로부터 니켈 미립자를 석출시키고 나서 장시간에 걸쳐 반응액을 계속해서 유지하고 있으면, 니켈 미립자의 표면의 반응성이 저하되어 코어 쉘 구조가 형성되지 않았던 것을 알 수 있었다.
〈X선
회절
측정(
XRD
)〉
다음에, 샘플 1 및 샘플 2에 XRD를 실시해, XRD에서의 각각의 샘플의 피크 값을 조사했다. 도 5는 샘플 1의 XRD 결과, 도 6은 샘플 2의 XRD 결과를 나타내고 있다. 또, 도 5 및 6에는 니켈과 백금의 XRD에서의 피크 값도 함께 기재하고 있다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 샘플 1의 XRD 결과를 보면, 니켈 특유의 피크 값(44.4°부근 및 52°부근) 및 백금 특유의 피크 값(39°부근 및 47°부근)과 동일한 피크 값이 확인되었다. 한편, 도 6에 나타내는 바와 같이, 샘플 2의 XRD 결과를 보면, 백금 및 니켈의 어느 쪽의 피크 값도 상이한 위치(42°부근과 48°부근)에 피크 값이 보였다.
이러한 XRD의 결과와 상술한 TEM 관찰의 결과로부터, 샘플 2에서는 백금과 니켈이 합금화된 금속 미립자가 얻어진 것에 대하여, 샘플 1에서는 니켈로 이루어진 코어와 백금으로 이루어진 쉘부로 구성되는 코어 쉘 구조 금속 미립자가 얻어졌다고 해석된다.
〈백금
이용률의
평가〉
다음에, 상술한 샘플 1의 백금 이용률을 시판되는 백금 미립자 담지 촉매체(다나카 귀금속 공업 주식회사제, 품번：TEC10E70TPM. 이하의 설명에서는 「샘플 P」라고 칭한다.)의 백금 이용률과 비교해 그 성능을 평가했다. 여기서, 샘플 P는 백금만으로 이루어진 금속 미립자를 담체에 담지시킨 촉매체이다.
여기에서는 먼저, 샘플 1 및 샘플 P의 백금 활성 비표면적을 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 측정(이하, 「CV 측정」이라고 칭한다.)의 측정 결과에 근거해 산출했다. 다음에, 전자현미경 관찰에 근거하여, 샘플 1 및 샘플 P에 담지되어 있는 금속 미립자의 평균 입자 지름을 측정했다. 그리고, 백금 활성 비표면적 및 평균 입자 지름의 측정 결과에 근거하여 측정 대상의 백금 이용률을 산출했다. 이 백금 이용률은 평균 입자 지름에 근거해 산출한 금속 미립자의 표면적으로 백금 활성 비표면적을 나눈 값이다. 백금 활성 비표면적 및 평균 입자 지름의 측정 결과와 백금 이용률의 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 샘플 1에서는 백금 활성 비표면적이 34.1㎡/g이며, 평균 입자 지름이 10.58㎚였다. 이러한 측정 결과에 근거하여, 샘플 1의 백금 이용률을 산출하면 88.2％였다. 한편, 샘플 P에서는 백금 활성 비표면적이 71.7㎡/g이고, 평균 입자 지름이 3.36㎚였다. 이러한 측정 결과에 근거하여 샘플 P의 백금 이용률을 산출하면 86.1％였다.
상술한 결과가 나타내는 바와 같이, 샘플 1과 샘플 P의 백금 이용률에는 큰 차이가 보여졌다. 이것으로부터 샘플 1은 Ni/Pt 코어 쉘 구조의 금속 미립자를 촉매로서 이용함으로써, 순수한 백금을 촉매로서 이용했을 경우와 동등한 촉매 기능을 가질 수 있다고 해석된다. 즉, 상술한 제조 방법을 이용해서 이루어지는 금속 미립자 담지 촉매체는 양호한 촉매 기능을 유지한 채로 제조 비용을 삭감할 수 있다.
산업상 이용 가능성
여기서 개시되는 제조 방법에 의해 제조되는 금속 미립자 담지 촉매체는 여러 가지의 장치에서 촉매로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 고분자 전해질형의 연료 전지(PEFC)에서의 촉매층을 형성할 때에 이용할 수 있다. 이 경우, PEFC의 기능을 유지한 채로 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다.
10 전해질막
20 연료극
30 산화제극
40 연료 유통층
50 산화제 유통층
60 광체
100 전극 접합체(PEFC)
20 연료극
30 산화제극
40 연료 유통층
50 산화제 유통층
60 광체
100 전극 접합체(PEFC)
Claims (11)
- 도전성 재료로 이루어진 담체와, 이 담체 상에 담지된 코어 쉘 구조의 금속 미립자로서, 쉘 부분이 귀금속으로 구성되어 있고, 또한 코어 부분이 이 쉘 부분보다도 비(卑)인 금속으로 구성되어 있는 금속 미립자를 구비하는 금속 미립자 담지 촉매체를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정：
상기 담체가 존재하고, 또한 상기 귀금속이 존재하지 않는 반응액에서 상기 코어 부분을 구성하기 위한 비금속 원소를 가지는 화합물을 환원 처리함으로써, 이 비금속으로 이루어진 미립자를 생성하는 공정；
상기 담체 및 상기 환원 처리에 의해 생성된 비금속 미립자가 존재하는 반응액에 상기 쉘 부분을 구성하기 위한 귀금속 원소를 가지는 화합물을 첨가해 이 화합물을 환원 처리함으로써, 상기 비금속 미립자를 코어로 하여 그 표면에 이 귀금속으로 이루어진 쉘 부분을 형성하는 공정；및
상기 귀금속으로 이루어진 쉘 부분과 상기 비금속으로 이루어진 코어 부분을 가지는 금속 미립자가 상기 담체에 담지된 촉매체를 상기 반응액으로부터 회수하는 공정；
을 포함하는 금속 미립자 담지 촉매체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 귀금속 원소를 가지는 화합물로서 백금족에 속하는 금속의 염 또는 착체를 사용하고, 또한 상기 비금속 원소를 가지는 화합물로서 철족에 속하는 금속의 염 또는 착체를 사용하는 제조 방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 비금속 원소를 가지는 화합물로서 니켈의 염을 사용하는 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비금속 원소를 가지는 화합물과 상기 담체를 포함하는 반응액 중에 환원제를 첨가함으로써 상기 비금속으로 이루어진 미립자를 생성하고,
이 미립자가 생성된 반응액 중에 상기 귀금속 원소를 가지는 화합물을 첨가함으로써 상기 비금속 미립자의 표면에 이 귀금속으로 이루어진 쉘 부분을 형성하는 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 담체로서 도전성 카본으로 이루어진 담체를 사용하는 제조 방법. - 금속 미립자 담지 촉매체로서,
탄소질 재료로 이루어진 담체와,
이 담체 상에 담지된 코어 쉘 구조의 금속 미립자로서, 쉘 부분이 귀금속으로 구성되어 있고, 또한 코어 부분이 이 쉘 부분보다도 비인 금속으로 구성되어 있는 금속 미립자를 구비하는 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 촉매체. - 청구항 6에 있어서,
상기 금속 미립자의 전자현미경 관찰에 근거한 평균 입자 지름이 3㎚~15㎚인 촉매체. - 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
상기 금속 미립자의 쉘 부분이 백금족에 속하는 금속으로 구성되어 있고, 이 금속 미립자의 코어 부분이 철족에 속하는 금속으로 구성되어 있는 촉매체. - 청구항 8에 있어서,
상기 금속 미립자의 코어 부분이 니켈로 구성되어 있는 촉매체. - 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 담체는 도전성 카본에 의해 구성되어 있는 촉매체. - 청구항 10에 기재된 촉매체를 전극에 구비하는 연료 전지.
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