DE102021213822A1

DE102021213822A1 - Intermetallischer katalysator und verfahren zur herstellung dessen

Info

Publication number: DE102021213822A1
Application number: DE102021213822.5A
Authority: DE
Inventors: Jee Youn Hwang; Eunjik Lee; Dahee Kwak; Ji Hoon Jang; Songi Oh
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2021-12-06
Publication date: 2022-06-30
Also published as: CN114678541A; KR20220091754A; US11848453B2; US20220209253A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators, welches das Anwenden von Ultraschallwellen auf eine Präkursor-Mischungslösung beinhaltet, die einen Edelmetallpräkursor, einen Übergangsmetallpräkursor und einen Kohlenstoffträger mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m2/g bis etwa 2000 m2/g enthält, um Legierungsteilchen in den Poren des Kohlenstoffträgers auszubilden, und das Glühen der Legierungsteilchen in den Poren des Kohlenstoffträgers, um intermetallische Legierungsteilchen auszubilden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen intermetallischen Katalysator für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
HINTERGRUND
Eine Brennstoffzelle ist eine Energieumwandlungsvorrichtung, die die chemische Energie eines Brennstoffs direkt in elektrische Energie umwandelt. Die Brennstoffzelle hat im Vergleich zu bestehenden Verbrennungsmotoren einen überlegenen Wirkungsgrad und steht aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Umweltfreundlichkeit als Energiequelle der nächsten Generation im Rampenlicht.
Polyelektrolyt-Brennstoffzellen (PEMFC) und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) arbeiten hauptsächlich bei niedrigen Temperaturen von weniger als oder gleich etwa 80 °C, weshalb ein Elektrodenkatalysator erforderlich ist, um die Oxidations- und Reduktionsraten der Brennstoffzelle zu erhöhen. Insbesondere Platin wird hauptsächlich als Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle verwendet, da es der einzige Katalysator ist, der die Oxidation von Brennstoff (Wasserstoff oder Alkohol) und die Reduktion von Sauerstoff von Raumtemperatur bis etwa 100 °C begünstigen kann. Da die Platinreserven jedoch begrenzt und sehr teuer sind, ist es für die Kommerzialisierung von Brennstoffzellen sehr wichtig, die Menge des verwendeten Platins zu reduzieren oder die katalytische Aktivität pro Masseneinheit zu maximieren.
Um das oben genannte Ziel zu erreichen, wurden Studien über Katalysatoren aus Platinlegierungen durchgeführt. Katalysatoren aus Platinlegierungen haben aufgrund der elektrischen und strukturellen Eigenschaften der Partikeloberfläche theoretisch eine höhere Aktivität und Stabilität als reine Platinkatalysatoren und ziehen daher die Aufmerksamkeit als zuverlässige Alternative für Brennstoffzellenelektrodenmaterialien auf sich. Unter ihnen steht die regelmäßig angeordnete Legierungskatalysatorstruktur (intermetallische Struktur) im Rampenlicht, weil sie bei der Anwendung in Brennstoffzellen eine hohe Haltbarkeit aufweist, da heterogene Legierungsmetalle nicht ausschmelzen.
Bei der Herstellung der intermetallischen Legierung ist jedoch ein Hochtemperatur-Glühverfahren erforderlich, bei dem die Metallpartikel agglomerieren. Konventionell wurde ein anorganisches Material oder eine Kohlenstoffbeschichtung verwendet, um die Partikelgröße zu kontrollieren, aber diese Methode hat eine geringe Effizienz in Bezug auf Wirtschaftlichkeit und Ressourcenrückgewinnung.
Wenn ein handelsüblicher Kohlenstoffträger für die Herstellung des intermetallischen Legierungskatalysators verwendet wird, sind die Größen der intermetallischen Katalysatorteilchen nicht einheitlich, und die Katalysatorteilchen können während des Syntheseprozesses agglomerieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem bevorzugten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators bereitgestellt, das in der Lage ist, die Teilchengrößen in verschiedenen Größen während des Hochtemperaturglühens zu kontrollieren, das erforderlich ist, um intermetallische Legierungsteilchen auszubilden, und das ein Verfahren vereinfacht und die Kosten im Vergleich zu einem bestehenden Verfahren reduziert.
In einem weiteren bevorzugten Aspekt wird ein intermetallischer Katalysator bereitgestellt, der durch Anwendung des Verfahrens zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators gemäß einer Ausführungsform hergestellt wird.
In einem Aspekt beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators das Ausbilden von Legierungsteilchen in Poren eines Kohlenstoffträgers mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 2000 m²/g, und das Ausbilden von intermetallischen Legierungsteilchen durch Glühen der Legierungsteilchen in den Poren des Kohlenstoffträgers. Der Begriff „intermetallische Verbindung“ oder „intermetallische Legierung“, wie er hier verwendet wird, bezieht sich im Allgemeinen auf eine Metallverbindung oder Metalllegierungsverbindung, die eine spezifische chemische Formel aufweist, die durch ionische oder kovalente Bindung ausgebildet ist und die Metalle (z. B. Metallatome) unveränderlich oder in sehr begrenzter Variabilität beinhaltet. In bestimmten bevorzugten Aspekten kann eine intermetallische Verbindung oder eine intermetallische Legierung eine bestimmte Kristallstruktur ausbilden, z. B. indem ein bestimmtes Einzelelement an einer bestimmten Position in der Kristallstruktur angeordnet wird, so dass diese intermetallischen Verbindungen einen hohen Schmelzpunkt oder eine hohe Temperaturbeständigkeit, aber eine geringe Duktilität aufweisen können. In gewisser Hinsicht unterscheiden sich diese Eigenschaften von herkömmlichen (oder nicht intermetallischen) Metalllegierungen, die aus einer ungeordneten festen Lösung eines oder mehrerer metallischer Elemente ausgebildet sein können und keine spezifische chemische Formel oder Kristallstruktur aufweisen. Eine beispielhafte intermetallische Verbindung oder Legierung kann ein oder mehrere Metalle beinhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niobium (Nb) und einer Legierung davon. Die intermetallischen Legierungsteilchen können eine Größe von etwa 3,0 nm bis etwa 7,0 nm haben.
Das Verfahren kann ferner die Herstellung eines zweiten Kohlenstoffträgers mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 8 nm bis etwa 12 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 m²/g bis etwa 700 m²/g oder eines dritten Kohlenstoffträgers mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 12 nm bis etwa 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g durch Glühen eines ersten Kohlenstoffträgers mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 8 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 700 m²/g bis etwa 2000 m²/g bei etwa 800 °C bis etwa 1200 °C für etwa 2 Stunden bis etwa 10 Stunden beinhalten.
Der Edelmetallpräkursor kann ein oder mehrere ausgeält aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd) und einer Legierung davon beinhalten.
Der Übergangsmetallpräkursor kann ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb) und einer Legierung davon beinhalten.
Der Kohlenstoffträger kann einen oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, einer Kohlenstoff-Nanofaser, einer graphitierten Kohlenstoff-Nanofaser, einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen, einem Kohlenstoff-Nanohorn und einem Kohlenstoff-Nanodraht beinhalten.
Die Ultraschallwelle kann etwa 20 Minuten bis etwa 4 Stunden lang bei einer Leistung von etwa 125 W bis etwa 200 W, bezogen auf 100 ml der Präkursor-Mischlösung, angewendet werden.
Die Glühung kann bei einer Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 1200 °C für etwa 0,5 Stunden bis etwa 16 Stunden durchgeführt werden.
Das Glühen kann unter einer Gasatmosphäre durchgeführt werden, die Wasserstoff (H2) enthält, und das Gas kann Wasserstoff (H2) in einer Menge von etwa 1 Volumenprozent bis etwa 10 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases, beinhalten.
In einem Aspekt beinhaltet ein intermetallischer Katalysator einen Kohlenstoffträger mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 2000 m²/g und intermetallische Legierungsteilchen aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall, wobei die intermetallischen Legierungsteilchen in den Poren des Kohlenstoffträgers vorhanden sind und einen Teilchendurchmesser von etwa 3,0 nm bis etwa 7,0 nm aufweisen.
Der Kohlenstoffträger kann einen ersten Kohlenstoffträger mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 8 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 700 m²/g bis etwa 2000 m²/g beinhalten, und die intermetallischen Legierungsteilchen in den Poren des ersten Kohlenstoffträgers können eine Größe von etwa 3,0 nm bis etwa 4,0 nm aufweisen. Der Kohlenstoffträger kann einen zweiten Kohlenstoffträger mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 8 nm bis etwa 12 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 m²/g bis etwa 700 m²/g beinhalten, und die intermetallischen Legierungspartikel in den Poren des Kohlenstoffträgers können eine Größe von etwa 4,0 nm bis etwa 5,0 nm aufweisen.
Der Kohlenstoffträger kann einen dritten Kohlenstoffträger mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 12 nm bis etwa 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g beinhalten, und die intermetallischen Legierungsteilchen in den Poren des Kohlenstoffträgers können eine Größe von etwa 6,0 nm bis etwa 7,0 nm aufweisen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators gemäß verschiedenen hierin beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen kann während des Hochtemperaturglühens, das erforderlich ist, um intermetallische Legierungsteilchen auszubilden, die Teilchengröße in verschiedenen Größen kontrolliert werden, und eine Vereinfachung des Prozesses und eine Kostenreduzierung im Vergleich zu bestehenden Prozessen ermöglicht werden.
Weitere Aspekte der Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
Figurenliste

1 zeigt ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften intermetallischen Katalysators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators nach einem herkömmlichen Verfahren.
3 zeigt eine lineare isotherme Darstellung des in Beispiel 1 verwendeten Kohlenstoffträgers.
4 zeigt ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Bild des in Beispiel 1 verwendeten Kohlenstoffträgers.
5 zeigt ein Diagramm, das die Ergebnisse der In-situ-XRD-Analyse von beispielhaften Legierungsteilchen und beispielhaften intermetallischen Legierungsteilchen zeigt, die in Beispiel 1 hergestellt wurden.
6 zeigt ein Transmissionselektronenmikroskopbild (TEM) der beispielhaften intermetallischen Legierungsteilchen, die in Beispiel 1 hergestellt wurden.
7 und 8 zeigen Diagramme, die die Ergebnisse der Bewertung der Brennstoffzellenleistung des in Beispiel 1 hergestellten intermetallischen Katalysators darstellen.
9 zeigt eine lineare isotherme Darstellung eines beispielhaften Kohlenstoffträgers, der in Beispiel 2 verwendet wurde.
10 zeigt ein Transmissionselektronenmikroskopbild (TEM) des in Beispiel 2 verwendeten beispielhaften Kohlenstoffträgers.
11 zeigt ein Diagramm mit In-situ-XRD-Analyseergebnissen von beispielhaften Legierungsteilchen und beispielhaften intermetallischen Legierungsteilchen, die in Beispiel 2 hergestellt wurden.
12 und 13 sind Diagramme, die die Ergebnisse der Bewertung der Brennstoffzellenleistung des beispielhaften intermetallischen Katalysators, der in Beispiel 2 hergestellt wurde, zeigen.
14 zeigt eine lineare isotherme Darstellung eines beispielhaften Kohlenstoffträgers, der in Beispiel 3 verwendet wurde.
15 zeigt eine Raman-Spektroskopie des in Beispiel 3 verwendeten beispielhaften Kohlenstoffträgers.
16 zeigt ein Diagramm, das die Ergebnisse der In-situ-XRD-Analyse der in Beispiel 3 hergestellten beispielhaften Legierungsteilchen und intermetallischen Legierungsteilchen darstellt.
17 zeigt ein Transmissionselektronenmikroskopbild (TEM) der beispielhaften intermetallischen Legierungsteilchen, die in Beispiel 3 hergestellt wurden.
18 und 19 zeigen die Ergebnisse der Bewertung der Brennstoffzellenleistung des beispielhaften intermetallischen Katalysators, der in Beispiel 3 hergestellt wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Vorteile und Merkmale der vorliegenden Offenbarung und die Verfahren zu ihrer Verwirklichung werden aus den nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschriebenen Ausführungsformen ersichtlich. Die Ausführungsformen sind jedoch nicht so auszulegen, als seien sie auf die hier dargestellten Ausführungsformen beschränkt. Sofern nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten Begriffe (einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe) die gleiche Bedeutung, wie sie von einem Fachmann in der Regel verstanden wird. Darüber hinaus sind Begriffe, die in einem allgemein gebräuchlichen Wörterbuch definiert sind, nicht ideologisch oder übertrieben zu interpretieren, sofern nicht ausdrücklich definiert. Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind das Wort „umfassen“ und Abwandlungen wie „umfasst“ oder „ umfassend“ so zu verstehen, dass sie den Einschluss der genannten Elemente, nicht aber den Ausschluss anderer Elemente bedeuten.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Zahlen, Werte und/oder Ausdrücke, die sich auf Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Formulierungen beziehen, in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ zu modifizieren, da solche Zahlen von Natur aus Näherungswerte sind, die unter anderem die verschiedenen Messunsicherheiten widerspiegeln, die beim Erhalt solcher Werte auftreten.
Sofern nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich, wird der Begriff „ungefähr“ hier als innerhalb eines normalen Toleranzbereichs, z. B. innerhalb von 2 Standardabweichungen des Mittelwerts, liegend verstanden. „Ungefähr“ kann als innerhalb von 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, 0,1 %, 0,05 % oder 0,01 % des angegebenen Wertes verstanden werden. Sofern sich aus dem Kontext nichts anderes ergibt, werden alle hier angegebenen Zahlenwerte durch den Begriff „etwa“ modifiziert.
Wenn in der vorliegenden Spezifikation ein Bereich für eine Variable beschrieben wird, so ist davon auszugehen, dass die Variable alle Werte einschließlich der beschriebenen Endpunkte innerhalb des angegebenen Bereichs beinhaltet. Zum Beispiel beinhaltet der Bereich „5 bis 10“ alle Unterbereiche, wie 6 bis 10, 7 bis 10, 6 bis 9, 7 bis 9 und dergleichen, sowie einzelne Werte von 5, 6, 7, 8, 9 und 10, und beinhaltet auch jeden Wert zwischen gültigen ganzen Zahlen innerhalb des angegebenen Bereichs, wie 5,5, 6,5, 7,5, 5,5 bis 8,5, 6,5 bis 9 und dergleichen. Der Bereich „10 % bis 30 %“ beinhaltet Unterbereiche wie 10 % bis 15 %, 12 % bis 18 %, 20 % bis 30 % usw. sowie alle ganzen Zahlen mit Werten von 10 %, 11 %, 12 %, 13 % usw. bis zu 30 % und umfasst auch jeden Wert zwischen gültigen ganzen Zahlen innerhalb des angegebenen Bereichs, wie 10,5 %, 15,5 %, 25,5 % usw. Ferner beinhaltet der Singular den Plural, sofern nicht anders erwähnt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators beinhaltet die Anwendung von Ultraschallwellen auf eine Präkursor-Mischungslösung, die einen Edelmetallpräkursor, einen Übergangsmetallpräkursor und einen Kohlenstoffträger enthält, um Legierungsteilchen in Poren des Kohlenstoffträgers auszubilden, und das Glühen der Legierungsteilchen in den Poren des Kohlenstoffträgers, um intermetallische Legierungsteilchen zu bilden.
1 zeigt ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators gemäß einer Ausführungsform. Unter Bezugnahme auf 1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators beschrieben.
Die Ultraschallwelle kann auf eine Präkursor-Mischungslösung angewendet werden, die den Edelmetallpräkursor, den Übergangsmetallpräkursor und den Kohlenstoffträger 101 beinhaltet, um Legierungspartikel 202 in den Poren des Kohlenstoffträgers 101 (S1-1) auszubilden.
Die hochfrequente Schwingung der Ultraschallwelle erzeugt Blasen in einem Hohlraum, was zu einem oszillierenden Wachstum führt, und wenn die Schwingung schließlich eine bestimmte Größe erreicht, explodiert der Hohlraum. Diese Reihe von Prozessen, die durch die Ultraschallbeschallung verursacht werden, wird als „akustischer Kavitationsmechanismus“ bezeichnet.
Die Explosion des Hohlraums in der letzten Phase des akustischen Kavitationsmechanismus kann eine enorme Menge an thermischer Energie von bis zu 5000 K verursachen, die in einer sehr kurzen Zeit von etwa 10-6 Sekunden abgebaut wird.
Wenn die Reaktanten in der chemischen Reaktion, die mit Ultraschallwellen kombiniert wird, mindestens zwei Materialien sind, die unterschiedliche Dampfdrücke haben, haben die mindestens zwei Reaktanten unterschiedliche Verdampfungsraten, um Blasen durch eine Hochfrequenzschwingung der Ultraschallwelle zu erzeugen, so dass die strukturellen und elektrochemischen Eigenschaften der Reaktionsresultate durch dieselben kontrolliert werden können. Wenn zum Beispiel der Edelmetallpräkursor und der Übergangsmetallpräkursor als Reaktanten verwendet werden und eine Ultraschallwelle angewendet wird, können die Legierungspartikel 202 in den Poren des Kohlenstoffträgers 101 ausgebildet werden.
Die Ultraschallbehandlung kann etwa 20 Minuten bis etwa 4 Stunden lang bei einer Leistung von etwa 125 W bis etwa 200 W, bezogen auf 100 ml der Präkursor-Mischlösung, durchgeführt werden. Bei einer Leistung von weniger als etwa 125 W oder einer Dauer von weniger als etwa 20 Minuten werden die Metallionen möglicherweise nicht ausreichend reduziert. Bei einer Ultraschallleistung von mehr als 200 W oder einer Dauer von mehr als 4 Stunden können sie zu einer unnötigen Teilchengröße heranwachsen.
Während der Ultraschallbehandlung kann die Temperatur im Bereich von etwa 140 °C bis etwa 170 °C liegen. Liegt die Temperatur während der Ultraschallbehandlung unter etwa 140 °C, werden die Metallionen möglicherweise nur unzureichend reduziert, und bei einer Temperatur von mehr als etwa 170 °C können sie zu unnötigen Teilchengrößen heranwachsen.
Das Edelmetall 210 kann ein oder mehrere ausgewählte aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd) und einer Legierung davon beinhalten. Der Edelmetallpräkursor kann zum Beispiel in Form eines Salzes des Edelmetalls 210 vorliegen und ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid oder eine Kombination davon beinhalten. Der Edelmetallpräkursor kann zum Beispiel ein Acetylacetonat des Edelmetalls 210, ein Hexafluoracetylacetonat des Edelmetalls 210 oder ein Pentafluoracetylacetonat des Edelmetalls 210 sein.
Das Übergangsmetall 220 kann eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb) und deren Legierungen beinhalten. Der Übergangsmetallpräkursor kann in Form von Salzen des Übergangsmetalls 220 vorliegen und kann beispielsweise ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid oder eine Kombination davon beinhalten. Der Übergangsmetallpräkursor kann zum Beispiel ein Acetylacetonat des Übergangsmetalls 220, ein Hexafluoracetylacetonat des Übergangsmetalls 220 oder ein Pentafluoracetylacetonat des Übergangsmetalls 220 sein. Da sich diese Edelmetallpräkursoren und Übergangsmetallpräkursoren durch einen hohen Dampfdruck schnell verflüchtigen und durch die Ultraschallwelle schnell im Hohlraum eingeschlossen werden, können die Legierungsteilchen 202 durch Ultraschallbehandlung in den Poren des Kohlenstoffträgers 101 ausgebildet werden.
Der Kohlenstoffträger 101 kann zum Beispiel Ruß, Graphit, eine Kohlenstoff-Nanofaser, eine graphitierte Kohlenstoff-Nanofaser, ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen, ein Kohlenstoff-Nanohorn, einen Kohlenstoff-Nanodraht oder eine Kombination davon beinhalten. Der Ruß kann in geeigneter Weise Denka-Ruß, Ketjen-Ruß, Acetylen-Ruß, Kanal-Ruß, Ofen-Ruß, Lampen-Ruß, Thermo-Ruß oder eine Kombination davon beinhalten.
Außerdem kann ein Kohlenstoffträger 101 mit einer durchschnittlichen Porengröße von 6 nm bis 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g bis 2000 m2/g verwendet werden, um die Größe der intermetallischen Legierungsteilchen 201 auf eine Größe von einigen Nanometern zu kontrollieren, indem die Legierungsteilchen 202 in den Poren des Kohlenstoffträgers 101 in dem Ultraschallbehandlungsprozess ausgebildet werden und das Wachstum der Legierungsteilchen 202 in dem nachfolgenden Glühprozess unterdrückt wird. Wenn ein solcher Kohlenstoffträger 101 verwendet wird, können intermetallische Legierungsteilchen 201 mit einer Teilchengröße von etwa 3,0 nm bis etwa 7,0 nm hergestellt werden. Wenn die durchschnittliche Porengröße und die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers 101 außerhalb der oben genannten Bereiche liegen, können die intermetallischen Legierungsteilchen 201 mit einer Teilchengröße von etwa 3,0 nm bis etwa 7,0 nm bei der Herstellung der intermetallischen Legierungsteilchen 201 durch das Ultraschallverfahren nicht hergestellt werden.
Darüber hinaus können bei dem Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators gemäß einer Ausführungsform die intermetallischen Legierungsteilchen 201 in verschiedenen Größen hergestellt werden, indem die durchschnittliche Porengröße und die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers 101 angepasst werden.
Beispielsweise kann bei Verwendung eines ersten Kohlenstoffträgers 101 mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 8 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 700 m²/g bis etwa 2000 m²/g ein intermetallischer Katalysator mit einer Teilchengröße von etwa 3,0 nm bis etwa 4,0 nm hergestellt werden.
Als weiteres Beispiel kann bei Verwendung eines zweiten Kohlenstoffträgers 101 mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 8 nm bis etwa 12 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 m²/g bis etwa 700 m²/g ein intermetallischer Katalysator mit einer Teilchengröße von etwa 4,0 nm bis etwa 5,0 nm hergestellt werden.
Der zweite Kohlenstoffträger 101 mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 8 nm bis etwa 12 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 m²/g bis etwa 700 m²/g kann durch Tempern des ersten Kohlenstoffträgers 101 mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 8 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 700 m²/g bis etwa 2000 m²/g hergestellt werden. Die Glühtemperatur und die Glühzeit können beispielsweise im Bereich von etwa 800 °C bis etwa 1000 °C für etwa 2 Stunden bis etwa 10 Stunden eingestellt werden. Wird das Glühen bei weniger als etwa 800 °C oder für weniger als etwa 2 Stunden durchgeführt, bildet sich die intermetallische Struktur möglicherweise nicht aus, aber wenn das Glühen bei mehr als etwa 1000 °C oder für mehr als etwa 10 Stunden durchgeführt wird, kann die Teilchengröße übermäßig erhöht werden.
Als weiteres Beispiel kann ein dritter Kohlenstoffträger 101 mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 12 nm bis etwa 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g, ein intermetallischer Katalysator mit einer Teilchengröße von etwa 6,0 nm bis etwa 7,0 nm hergestellt werden.
Der dritte Kohlenstoffträger 101 mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 12 nm bis etwa 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g kann durch Tempern eines Kohlenstoffträgers 101 mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 8 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 700 m²/g bis etwa 2000 m²/g hergestellt werden. Beispielsweise können die Glühtemperatur und -zeit im Bereich von etwa 800 °C bis etwa 1000 °C für etwa 2 Stunden bis etwa 10 Stunden eingestellt werden. Wenn die Glühtemperatur und -zeit unter etwa 800 °C oder weniger als etwa 2 Stunden liegen, wird die intermetallische Struktur möglicherweise nicht ausgebildet, aber wenn die Glühtemperatur und -zeit über etwa 1000 °C oder mehr als etwa 10 Stunden liegen, kann die Teilchengröße übermäßig erhöht werden.
Die Präkursor-Mischungslösung kann ferner ein reduzierendes Lösungsmittel beinhalten.
Das reduzierende Lösungsmittel kann ein organisches Material ohne Feuchtigkeit und Sauerstoffquelle beinhalten, z. B. ein Lösungsmittel mit einer Reduktionskraft bei einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 70 °C oder ein Lösungsmittel mit einer Reduktionskraft bei einer Temperatur von etwa 70 °C bis etwa 400 °C. Das reduzierende Lösungsmittel beinhaltet insbesondere Ethylenglykol, Di-Ethylenglykol, Tri-Ethylenglykol, Poly-Ethylenglykol oder eine Kombination davon.
Das reduzierende Lösungsmittel kann die Reaktanten eines Edelmetallpräkursors und eines Übergangsmetallpräkursors in einem durch die Ultraschallbehandlung ausgebildeten Hohlraum reduzieren und außerdem einen hohen Siedepunkt beibehalten, um eine äußere flüssige Umgebung zur Erzeugung und Löschung eines Hohlraums zu schaffen.
Die Legierungsteilchen 202 können in den Poren des Kohlenstoffträgers 101 geglüht werden, um intermetallische Legierungsteilchen 201 (S 1-2) auszubilden.
Durch den Glühprozess wird der Legierungsgrad des Edelmetalls 210 und des Übergangsmetalls 220 erhöht, wodurch die intermetallischen Legierungsteilchen 201 ausgebildet werden.
Da die Legierungsteilchen 202 durch die Porengröße des Kohlenstoffträgers 101 am Wachstum gehindert werden, wird die Größe der intermetallischen Legierungsteilchen 201 während des Glühvorgangs auf einige Nanometer gesteuert, und dementsprechend kann ein Hochtemperaturglühen ausreichend durchgeführt werden, um den Legierungsgrad zu erhöhen und somit die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung und die Katalysatoraktivität zu verbessern.
Das Glühen kann bei einer Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 1200 °C für etwa 0,5 Stunden bis etwa 16 Stunden durchgeführt werden. Bei einer Glühtemperatur von weniger als etwa 700 °C oder einer Glühdauer von weniger als etwa 0,5 Stunden kann die Erhöhung der katalytischen Aktivität aufgrund der fehlenden Verbesserung der regelmäßigen Anordnung der Metallatome in der Legierung begrenzt sein. Bei einer Glühtemperatur von mehr als etwa 1200 °C oder einer Glühzeit von mehr als etwa 16 Stunden kann die Wirkung der Hemmung des Partikelgrößenwachstums nachlassen, was zu einer verringerten katalytischen Aktivität führt. Das Glühverfahren kann in einer Inertgasatmosphäre wie Argon, Stickstoff oder einer Mischgasatmosphäre aus Luft und Wasserstoff (H2) durchgeführt werden, die etwa 1 Volumenprozent bis etwa 10 Volumenprozent Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen des Mischgases, beinhaltet.
Zusätzlich können die geglühten intermetallischen Legierungsteilchen 201 an der Oberfläche säurebehandelt werden, um Verunreinigungen zu entfernen, und dann gewaschen werden, um die Restsäure zu entfernen.
Durch die Säurebehandlung können die auf der Oberfläche der vorbereiteten intermetallischen Legierungsteilchen 201 verbliebene Schutzschicht 230, Verunreinigungen und das auf der Oberfläche verbliebene Übergangsmetall 220 und Ähnliches entfernt (eluiert) werden. Beispielsweise können die hergestellten intermetallischen Legierungsteilchen 201 in eine saure wässrige Lösung gegeben und für eine bestimmte Zeit (z.B. 3 Stunden) bei einer bestimmten Temperatur (z.B. 80 °C) unter Rückfluss gehalten werden. Die verwendete wässrige Säurelösung kann z. B. Schwefelsäure (H2SO4), Salpetersäure (HNO₃), Salzsäure (HCl), Essigsäure (CH₃COOH) oder eine Kombination davon beinhalten.
Die Restsäure kann durch Filtrieren und Trocknen entfernt werden. Mit anderen Worten: Die hergestellten intermetallischen Legierungsteilchen 201 werden gefiltert und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Restsäurelösung zu entfernen. Um die Oberflächen der intermetallischen Legierungsteilchen 201 sauber zu halten, können die intermetallischen Legierungsteilchen 201 außerdem in einem mit Inertgas gefüllten Trockenofen oder einem Vakuumofen getrocknet werden.
2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators nach einem herkömmlichen Verfahren.
Wie in 2 dargestellt, wird einer Vorläuferlösung, die einen Kohlenstoffträger, einen Edelmetallpräkursor und einen Übergangsmetallpräkursor beinhaltet, ein Reduktionsmittel zugesetzt, so dass ein Edelmetall 210 und ein Übergangsmetall 220 auf dem Kohlenstoffträger (nicht dargestellt) aufgebracht werden können (S2-1).
Anschließend wird auf die Oberfläche des Kohlenstoffträgers, der von dem Edelmetall 210 und dem Übergangsmetall 220 getragen wird, eine Schutzschicht 230 aufgetragen (S2-2). Durch Glühen nach dem Aufbringen der Schutzschicht 230 kann das Wachstum der intermetallischen Legierungsteilchen 201 während des Glühvorgangs unterdrückt werden.
Dann kann der von dem Edelmetall 210 und dem Übergangsmetall 220 getragene Kohlenstoffträger geglüht werden (S2-3), um den Legierungsgrad des Edelmetalls 210 und des Übergangsmetalls 220 zu erhöhen und so die intermetallischen Legierungsteilchen 201 auszubilden.
Anschließend wird eine Säurebehandlung durchgeführt, um die auf den Oberflächen der intermetallischen aktiven Teilchen 201 verbleibende Schutzschicht 230 zu entfernen (S2-4).
Mit anderen Worten, nach einem herkömmlichen Verfahren ist ein vierstufiger Prozess erforderlich, um das Wachstum eines intermetallischen Katalysators zu unterdrücken, aber nach einer Ausführungsform benötigt das Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators nur zwei Schritte, nämlich das Ausbilden der Legierungsteilchen 202 in den Poren des Kohlenstoffträgers 101 unter Verwendung von Ultraschallwellen (S1-1) und das Durchführen eines Glühens, um die Größe der intermetallischen Legierungsteilchen 201 zu kontrollieren (S1-2).
Der intermetallische Katalysator gemäß einer beispielhaften Ausführungsform beinhaltet einen Kohlenstoffträger 101 und intermetallische Legierungsteilchen 201 aus einem Übergangsmetall 220 und einem Edelmetall 210 in den Poren des Kohlenstoffträgers 101.
Da der intermetallische Katalysator nach dem Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators gemäß einer Ausführungsform hergestellt wird, kann der Kohlenstoffträger 101 eine durchschnittliche Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 15 nm und eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 2000 m²/g haben, und die intermetallischen Legierungsteilchen 201 können eine Teilchengröße von etwa 3,0 nm bis etwa 7,0 nm haben.
Beispielsweise kann der erste Kohlenstoffträger 101 eine durchschnittliche Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 8 nm und eine spezifische Oberfläche von etwa 700 m²/g bis etwa 2000 m²/g haben, und die intermetallischen Legierungsteilchen 201 in den Poren des Kohlenstoffträgers 101 können eine Größe von etwa 3,0 nm bis etwa 4,0 nm haben.
Als weiteres Beispiel hat der zweite Kohlenstoffträger 101 eine durchschnittliche Porengröße von etwa 8 nm bis etwa 12 nm und eine spezifische Oberfläche von etwa 500 m²/g bis 700 m²/g, und die intermetallischen Legierungspartikel 201 in den Poren des Kohlenstoffträgers 101 können eine Größe von etwa 4,0 nm bis etwa 5,0 nm haben.
Als weiteres Beispiel kann der dritte Kohlenstoffträger 101 eine durchschnittliche Porengröße von etwa 12 nm bis etwa 15 nm und eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g haben, und die intermetallischen Legierungspartikel in den Poren des Kohlenstoffträgers 101 können eine Größe 201 von etwa 6,0 nm bis etwa 7,0 nm haben.
In einem anderen Aspekt beinhaltet eine Elektrode für eine Brennstoffzelle den intermetallischen Katalysator und ein mit dem intermetallischen Katalysator gemischtes Ionomer, wie hierin beschrieben.
Ferner ist eine Membran-Elektroden-Anordnung vorgesehen, die eine Anode und eine Kathode, die einander gegenüberliegen, und eine Ionenaustauschmembran zwischen der Anode und der Kathode beinhaltet, wobei die Anode, die Kathode oder beide die oben genannten Elektroden sind.
Außerdem wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die die oben erwähnte Membran-Elektroden-Einheit beinhaltet.
Die Elektrode, die Membran-Elektroden-Einheit und die Brennstoffzelle sind die gleichen wie die der allgemeinen Elektrode, der Membran-Elektroden-Einheit und der Brennstoffzelle, außer dass der oben erwähnte intermetallische Katalysator enthalten ist, so dass detaillierte Beschreibungen davon weggelassen werden.
BEISPIELE
Nachfolgend werden spezifische Beispiele der Erfindung beschrieben. Die nachstehend beschriebenen Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung, und der Umfang der Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Beispiel für die Herstellung: Herstellung eines intermetallischen Katalysators
Beispiel 1
Ein Kohlenstoffträger mit einer durchschnittlichen Porengröße von 7 nm und einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g wurde hergestellt (Produktname: KB300J, Hersteller: Lion).
Pt(acac)2, Fe(acac)3 und der Kohlenstoffträger wurden zu Ethylenglykol gegeben, um eine Präkursor-Mischungslösung herzustellen. 100 ml der Präkursor-Mischungslösung wurden unter Verwendung von Ultraschallspitzen (Sonic and Materials, Modell VC-500, Amplitude 30 %, 13 mm Festkörpersonde, 20 kHz) unter einer Argon-Atmosphäre bei einer Leistung von 150 W 3 Stunden lang mit Ultraschallwellen beschallt, um Legierungspartikel in den Poren des Kohlenstoffträgers auszubilden.
Zu diesem Zeitpunkt wurden die Zugabemengen des Edelmetallpräkursors und des Übergangsmetallpräkursors so eingestellt, dass ein Atomverhältnis von Edelmetall und Übergangsmetall von 2 : 3 erreicht werden kann.
Die hergestellten Legierungsteilchen wurden bei einer Temperatur von 800 °C 2 Stunden lang in einer Atmosphäre aus 4 % Wasserstoff und 96 % Luft geglüht, um intermetallische Legierungsteilchen auszubilden. Die hergestellten intermetallischen Legierungspartikel wurden mit Ethanol, gereinigtem Wasser und Säure gewaschen.
Beispiel 2
Ein intermetallischer Katalysator wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Kohlenstoffträger verwendet wurde, der durch Glühen des Kohlenstoffträgers aus Beispiel 1 bei einer Temperatur von 1500 °C für 2 Stunden hergestellt wurde und eine durchschnittliche Porengröße von 10 nm und eine spezifische Oberfläche von 600 m²/g aufweist.
Beispiel 3
Ein intermetallischer Katalysator wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Kohlenstoffträger verwendet wurde, der durch Glühen des Kohlenstoffträgers aus Beispiel 1 bei einer Temperatur von 2000 °C für 2 Stunden hergestellt wurde und eine durchschnittliche Porengröße von 13 nm und eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g aufweist.
Bewertungsmethode: Bewertung der Brennstoffzellenleistung des intermetallischen Katalysators
Jeder vorbereitete intermetallische Katalysator (40 Gew.-%) wurde in einem n-Propanol-Lösungsmittel bei einem Ionomer- und Kohlenstoffverhältnis (I/C) von 0,6 dispergiert, um eine Aufschlämmung herzustellen.
Die Aufschlämmung wurde auf ein Trennpapier aufgetragen, um eine Kathode und eine Anode herzustellen (die Kathode: Pt-Beladung von 0,1 mg/cm², die Anode: Pt-Beladung von 0,025 mg/cm²) beschichtet und eine Nafion-Membran zwischen der Kathode und der Anode aufgenommen, um eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) herzustellen.
Die hergestellte MEA wurde an eine Brennstoffzellen-Bewertungsanlage angeschlossen und dann bei einer Temperatur von 65 °C unter einem Druck von 1 bar mit Luft von 2500 sccm und H₂ von 350 sccm bewertet.
Darüber hinaus wurde eine Dauerhaftigkeitsbewertung (AST 5k) der Kohlenstoffträger unter den Bedingungen einer zyklischen Voltammetrie von 1,0 V bis 1,5 V und 5000 Zyklen durchgeführt.
Experimentelles Beispiel 1: Messung der Partikelgröße

Die Größen der Legierungsteilchen und der intermetallischen Legierungsteilchen gemäß den Beispielen 1 bis 3 wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

	Teilchengrößen der Legierungsteilchen (Nach Ultraschallbehandlung)	Teilchengrößen der intermetallischen Legierungsteilchen (Nach dem Glühen)
Beispiel 1	2,09 nm	3,34 nm
Beispiel 2	1,60 nm	4,10 nm
Beispiel 3	2,15 nm	6,82 nm

Entsprechend den Größen der Legierungsteilchen in Tabelle 1 wurden bei der Herstellung eines Legierungskatalysators mit Hilfe von Ultraschallwellen Legierungsteilchen mit einer Größe von etwa 2 nm ausgebildet, unabhängig von den Poren und der spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffträgers.
Wenn die Legierungsteilchen anschließend unter einer Atmosphäre von 4 % Wasserstoff und 96 % Luft bei einer hohen Temperatur von 800 °C 2 Stunden lang geglüht wurden, um sie in eine intermetallische Struktur umzuwandeln, wurden die Größen der Legierungsteilchen vergrößert, aber durch die Poren und die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers kontrolliert.
Beispiel 2: Analyse des in Beispiel 1 hergestellten intermetallischen Katalysators
Die spezifische Oberfläche und die durchschnittliche Porengröße des in Beispiel 1 verwendeten Kohlenstoffträgers wurden mit Hilfe eines linearen Isothermen-Diagramms gemessen, und die Ergebnisse sind in 3 dargestellt.
Darüber hinaus ist in 4 eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme (TEM) des in Beispiel 1 verwendeten Kohlenstoffträgers zu sehen.
Wie in 3 und 4 gezeigt, hatte der in Beispiel 1 verwendete Kohlenstoffträger eine spezifische Oberfläche von 1819 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 8,02 nm.
Die Legierungsteilchen und die intermetallischen Legierungsteilchen, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, sind mittels in-situ XRD-Analyse untersucht worden, und die Ergebnisse sind in 5 dargestellt.
Darüber hinaus ist eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme (TEM) der intermetallischen Legierungsteilchen gemäß Beispiel 1 in 6 dargestellt.
Wie in 5 und 6 gezeigt, hatten die Legierungsteilchen, die unter Verwendung eines Kohlenstoffträgers mit einer spezifischen Oberfläche von 1819 m²/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 8,02 nm ausgebildet wurden, eine Größe von 2,09 nm. Die intermetallischen Legierungsteilchen, die durch einen Glühprozess unter einer Atmosphäre von 4 % Wasserstoff und 96 % Luft bei einer hohen Temperatur von 800 °C für 2 Stunden erhalten wurden, um die Legierungsteilchen in eine intermetallische Struktur umzuwandeln, wiesen eine Größe von 3,34 nm auf.

Darüber hinaus wurde der intermetallische Katalysator gemäß Beispiel 1 im Hinblick auf die Brennstoffzellenleistung bewertet, und die Ergebnisse sind in den und dargestellt und in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

H₂ 350 Luft 2500 (BP lbar)	ECSA m²/g_Pt	Stromdichte@ 0,8 V (A/cm²)	Stromdichte@ 0,7 V (A/cm²)	Stromdichte @0,6 V (A/cm²)	HFR (mΩ·cm²)	Zellspannung @1.5 A/cm² (V)
Vorher	39,1	0,406	1,04	1,47	67,4	0,590
Nach AST 5k	22,8	0,016	0,045	0,080	124,6	0
Retention	58,3%	-	-	-	-	Δ 590 mV

Wie in 7 und 8 und Tabelle 2 gezeigt, wurde bei der Anwendung des intermetallischen Katalysators mit einer Größe von 3 nm bis 4 nm in einer Brennstoffzelle eine ausgezeichnete ECSA von 39,1 m²/g_Pt als Anfangsleistung erzielt. Die anfängliche Leistung war jedoch ausgezeichnet, aber als Folge der Haltbarkeit des Kohlenstoffträgers verschlechterte sich die Leistung.
Beispiel 3: Analyse des in Beispiel 2 hergestellten intermetallischen Katalysators
Die spezifische Oberfläche und die durchschnittliche Porengröße des in Beispiel 2 verwendeten Kohlenstoffträgers wurden mit Hilfe eines linearen Isothermen-Diagramms gemessen, und die Ergebnisse sind in 9 dargestellt.
Darüber hinaus ist in 10 eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme (TEM) des in Beispiel 2 verwendeten Kohlenstoffträgers zu sehen.
Wie in 9 und 10 gezeigt, hatte der in Beispiel 2 verwendete Kohlenstoffträger eine spezifische Oberfläche von 608,1 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 8,35 nm.
Die in Beispiel 2 hergestellten Legierungsteilchen und intermetallischen Legierungsteilchen sind mittels in-situ XRD analysiert worden, und die Ergebnisse sind in 11 dargestellt.
Wie in 11 gezeigt, hatten die Legierungsteilchen, die unter Verwendung eines Kohlenstoffträgers mit einer spezifischen Oberfläche von 608,1 m²/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 8,35 nm hergestellt wurden, eine Größe von 1,60 nm. Die daraus erhaltenen intermetallischen Legierungsteilchen hatten eine Größe von 4,10 nm, wenn sie anschließend 2 Stunden lang unter einer Atmosphäre von 4 % Wasserstoff und 96 % Luft bei einer hohen Temperatur von 800 °C geglüht wurden, um die Legierungsteilchen in eine intermetallische Struktur umzuwandeln.

Darüber hinaus wurde die Brennstoffzellenleistung des intermetallischen Katalysators aus Beispiel 2 bewertet, und die Ergebnisse sind in den und dargestellt und in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

H₂ 350 Luft 2500 (BP lbar)	ECSA m²/g_Pt	OCV (V)	Stromdichte@ 0,8 V (A/cm²)	Stromdichte@ 0,7 V (A/cm²)	Stromdichte @0,6 V (A/cm²)	HFR (mΩ·c m²)	Zellspannu ng @1.5 A/cm² (V)
Vorher	37,8	0,939	0,619	1,332	1,650	64,7	661
Nach AST 5k	25,5	0,899	0,0392	0,1192	0,2192	46,9	0
Retention	67,4%		-	-	-	-	Δ 661 mV

Wie in den und und Tabelle 3 gezeigt, wurde bei der Anwendung des intermetallischen Katalysators mit einer Größe von 4 nm bis 5 nm in einer Brennstoffzelle eine ausgezeichnete ECSA von 37,8 m²/g_Pt als Anfangsleistung erzielt. Diese ECSA nahm jedoch ab, verglichen mit der ECSA von 39,1 m²/g_Pt des intermetallischen Katalysators mit einer Größe von 3 nm bis 4 nm. Mit anderen Worten: Je kleiner die Katalysatorteilchengröße war, desto höher war die ECSA.
Beispiel 4: Analyse des in Beispiel 3 hergestellten intermetallischen Katalysators
Die spezifische Oberfläche und die durchschnittliche Porengröße des in Beispiel 3 verwendeten Kohlenstoffträgers wurden mit Hilfe eines linearen Isothermen-Diagramms gemessen, und die Ergebnisse sind in dargestellt.
Darüber hinaus wurde die Raman-Spektroskopie des in Beispiel 3 verwendeten Kohlenstoffträgers in 15 dargestellt.
Wie in 14 und 15 gezeigt, hatte der in Beispiel 3 verwendete Kohlenstoffträger eine spezifische Oberfläche von 230 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 15,3 nm. Darüber hinaus wies der Kohlenstoffträger ein Id/Ig-Verhältnis (I = Bandenintensität bei der Raman-Analyse, d = ungeordnet / g = graphitiert) von 1,06 auf, was auf wenige Defekte hindeutet.
Die Legierungsteilchen und die in Beispiel 3 hergestellten intermetallischen Legierungsteilchen wurden in-situ XRD-analysiert, und die Ergebnisse sind in 16 dargestellt.
Darüber hinaus ist eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme (TEM) der intermetallischen Legierungsteilchen gemäß Beispiel 3 in 17 dargestellt.
Wie in 16 und 17 gezeigt, hatten die Legierungsteilchen, die unter Verwendung eines Kohlenstoffträgers mit einer spezifischen Oberfläche von 230 m²/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 15,3 nm hergestellt wurden, eine Größe von 2,15 nm. Die intermetallischen Legierungsteilchen, die durch eine 2-stündige Behandlung der Legierungsteilchen in eine intermetallische Struktur unter einer Atmosphäre von 4 % Wasserstoff und 96 % Luft bei einer hohen Temperatur von 800 °C hergestellt wurden, hatten eine Größe von bis zu 6,82 nm.

Darüber hinaus wurde die Brennstoffzellenleistung des in Beispiel 3 hergestellten intermetallischen Katalysators bewertet, und das Ergebnis ist in den und dargestellt und in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4

H₂ 350 Luft 2500 (BP lbar)	ECSA m²/g_Pt	Stromdichte@0,8 V (A/cm²)	Stromdichte@0,7 V (A/cm²)	Stromdichte @0,6 V (A/cm²)	HFR (mΩ·cm²)	Zellspannung @1.5 A/cm² (V)
Vorher	25,9	0,579	1,267	1,572	57,4	0,634
Nach AST 5k	25,1	0,231	0,979	1,412	50,6	0,571
Retention	96,9%	40%	77%	90%		Δ 63 mV

Wie in den und und in Tabelle 4 dargestellt, nahm die anfängliche ECSA-Leistung mit zunehmender Teilchengröße der intermetallischen Legierung stärker ab. Im Gegenteil, wenn ein Kohlenstoffträger mit einer kleinen spezifischen Oberfläche eingeführt wurde, war die Kristallinität höher, und Defekte wurden relativ weniger, und in der Haltbarkeit Ergebnisse der Kohlenstoffträger, wurde die Leistung verbessert.
Während die Erfindung im Zusammenhang mit verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Im Gegenteil, sie soll verschiedene Modifikationen und gleichwertige Anordnungen umfassen, die den Sinn und den Umfang der beigefügten Ansprüche beinhalten.
Bezugszeichenliste

101: Kohlenstoffträger
201: Teilchen aus intermetallischer Legierung
202: Legierungsteilchen
210: Edelmetall
220: Übergangsmetall
230: Schutzschicht

Claims

Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators, umfassend Ausbilden von Legierungsteilchen in Poren eines Kohlenstoffträgers mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 2000 m²/g, und Ausbilden von intermetallischen Legierungsteilchen durch Glühen der Legierungsteilchen in den Poren des Kohlenstoffträgers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Legierungsteilchen in den Poren des Kohlenstoffträgers durch Anwendung von Ultraschallwellen auf eine Präkursor-Mischungslösung ausgebildet werden, die einen Edelmetallpräkursor, einen Übergangsmetallpräkursor und den Kohlenstoffträger umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die intermetallischen Legierungspartikel eine Größe von etwa 3,0 nm bis etwa 7,0 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner die Herstellung eines zweiten Kohlenstoffträgers mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 8 nm bis etwa 12 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 m²/g bis etwa 700 m²/g umfasst, oder eines dritten Kohlenstoffträgers mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 12 nm bis etwa 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g durch Tempern eines ersten Kohlenstoffträgers mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 8 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 700 m²/g bis etwa 2000 m²/g bei etwa 800 °C bis etwa 1200 °C für etwa 2 Stunden bis etwa 10 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Edelmetallpräkursor eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd) und einer Legierung davon, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallpräkursor eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niobium (Nb) und einer Legierung davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenstoffträger eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, einer Kohlenstoff-Nanofaser, einer graphitierten Kohlenstoff-Nanofaser, einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen, einem Kohlenstoff-Nanohorn und einem Kohlenstoff-Nanodraht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Ultraschallwelle etwa 20 Minuten bis etwa 4 Stunden lang bei einer Leistung von etwa 125 W bis etwa 200 W, bezogen auf 100 ml der Präkursor-Mischlösung, angewendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glühen bei einer Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 1200 °C für etwa 0,5 Stunden bis etwa 16 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glühen unter einer Gasatmosphäre durchgeführt wird, die Wasserstoff (H2) beinhaltet, und das Gas Wasserstoff (H2) in einer Menge von etwa 1 Volumen-% bis etwa 10 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases, umfasst.
Ein intermetallischer Katalysator, umfassend einen Kohlenstoffträger mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 2000 m²/g, und intermetallische Legierungsteilchen, die ein Übergangsmetall und ein Edelmetall umfassen, wobei die intermetallischen Legierungsteilchen in den Poren des Kohlenstoffträgers vorhanden sind und einen Teilchendurchmesser von etwa 3,0 nm bis etwa 7,0 nm haben.
Intermetallischer Katalysator nach Anspruch 11, wobei der Kohlenstoffträger einen ersten Kohlenstoffträger mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 nm bis etwa 8 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 700 m²/g bis etwa 2000 m²/g umfasst, und die intermetallischen Legierungsteilchen in den Poren des ersten Kohlenstoffträgers eine Größe von etwa 3,0 nm bis etwa 4,0 nm haben.
Intermetallischer Katalysator nach Anspruch 11, wobei der Kohlenstoffträger einen zweiten Kohlenstoffträger mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 8 nm bis etwa 12 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 m²/g bis etwa 700 m²/g umfasst, und die intermetallischen Legierungsteilchen in den Poren des zweiten Kohlenstoffträgers eine Größe von etwa 4,0 nm bis etwa 5,0 nm haben.
Intermetallischer Katalysator nach Anspruch 11, wobei der Kohlenstoffträger einen dritten Kohlenstoffträger mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 12 nm bis etwa 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g umfasst, und die intermetallischen Legierungsteilchen in den Poren des dritten Kohlenstoffträgers eine Größe von etwa 6,0 nm bis etwa 7,0 nm haben.