DE102012205652A1

DE102012205652A1 - Synthese von Platinlegierungs-Nanopartikeln und geträgerten Katalysatoren, die diese umfassen

Info

Publication number: DE102012205652A1
Application number: DE102012205652A
Authority: DE
Inventors: Michael K. Carpenter; Indrajit Dutta
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2012-10-18
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: DE102012205652B4; CN102728384A; US20120264598A1; CN102728384B

Abstract

Verfahren zum Synthetisieren von Platinlegierungs-Nanopartikeln, geträgerte Katalysatoren, die die Nanopartikel umfassen, und außerdem Verfahren zum Bilden von geträgerten Katalysatoren, die Pt3(Ni,Co)-Nanopartikel mit (111)-orientierten Flächen oder Facetten umfassen, werden offenbart. Die Verfahren können Bilden eines Reaktionsgemisches in einem Reaktionsgefäß; dichtes Verschließen des Reaktionsgefäßes; Erwärmen des Reaktionsgemisches, das in dem Reaktionsgefäß dicht abgeschlossen ist, auf eine Reaktionstemperatur; Halten der Temperatur des Reaktionsgefäßes für einen Zeitraum; Abkühlen des Reaktionsgefäßes und Entfernen der Platinlegierungs-Nanopartikel aus dem Reaktionsgefäß umfassen. Das Reaktionsgemisch kann einen Platinvorläufer, einen Nickelvorläufer, ein Formamid-Reduktionslösungsmittel und ein optionales Verkappungsmittel umfassen. Die Platinlegierungs-Nanopartikel stellen günstige elektrokatalytische Aktivität bereit, wenn sie an einem Katalysatorträgermaterial getragen werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Synthetisieren von Platinlegierungs-Nanopartikeln und insbesondere Verfahren zum Synthetisieren von Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikeln und Platin-Kobalt-Legierungs-Nanopartikeln und Trägerkatalysatoren bzw. geträgerten Katalysatoren, die die Platinlegierungs-Nanopartikel umfassen.
HINTERGRUND
Das Edelmetall Platin wird üblicherweise in Brennstoffzellenkathoden als Elektrokatalysator für die Sauerstoff-Reduktions-Reaktion (ORR) verwendet. Allerdings bleibt die Notwendigkeit für große Mengen an teuerem Platin ein ökonomisches Hindernis bei der Entwicklung von Brennstoffzellen für Ausführungen im großen Maßstab, wie zum Beispiel in Automobilen. Brennstoffzellenkatalysatoren umfassen typischerweise Nanopartikel aus Platin oder katalytisch aktiven Platinlegierungen. Die Nanopartikel können an einem Material, zum Beispiel Kohlenstoff, getragen werden.
Um die Menge an Platin, die in Brennstoffzellen erforderlich ist, zu verringern, können Katalysatoren so entwickelt werden, dass sie höhere Platinmassenaktivitäten haben. Die Platin-Massenaktivität ist eine Funktion der elektrokatalytischen Aktivität pro Massenmenge an Platin, ungeachtet des Vorliegens von anderen Metallen im Katalysator. So wird beim Vergleichen eines reinen Platinkatalysators (100% Platin) und eines Platinlegierungskatalysators (weniger als 100% Platin), der alle anderen physikalischen und katalytischen Eigenschaften identisch hat und der zu derselben Menge auf einen Katalysatorträger aufgeladen ist, der Platinlegierungskatalysator eine höhere Platin-Massenaktivität als der reine Platinkatalysator haben. Diesbezüglich sind binäre und ternäre Platin-Nickel-Legierungen und Platin-Kobalt-Legierungen von besonderem Interesse.
Eine erhöhte Platin-Massenaktivität eines gegebenen Platinlegierungs-Nanopartikel-Katalysators kann zum Beispiel durch die Regulierung der Zusammensetzung, der Form und der Partikelgröße der Nanopartikel, die für den Katalysator verwendet werden, erreicht werden. Im besonderen Hinblick auf die Form wurde erkannt, dass katalytische Aktivität von bestimmten Platinlegierungen verstärkt werden kann, wenn die katalytische Oberfläche eine (111)-Orientierung hat, und zwar im Gegensatz zu einer (100)-Orientierung. Allerdings führen übliche Syntheseverfahren für Platinlegierungs-Nanopartikel typischerweise zu kugelförmigen Nanopartikeln. Anstrengungen bei der Herstellung von Platinlegierungs-Nanopartikeln mit (111)-facettierten Oberflächen involvierten hohe Reaktionstemperaturen (über 500°C), unerwünschte Reagenzien, wie zum Beispiel toxische Lösungsmittel oder Reagenzien, und/oder sehr kräftige Reduktionsmittel und/oder zeitaufwändige und teuere Plasmaoberflächenbehandlungen, um die Partikeloberflächen zu reinigen.
ZUSAMMENFASSUNG
Vor dem obigen Hintergrund ist die vorliegende Erfindung auf Verfahren zum Synthetisieren von Platinlegierungs-Nanopartikeln mit regulierten Zusammensetzungen, Formen und Größe gerichtet, die für eine Verwendung der Platinlegierungs-Nanopartikel als ORR-Elektrokatalysatoren geeignet sind. Die Platinlegierungs-Nanopartikel haben gegenüber reinem Platin eine erhöhte Massenaktivität und können dadurch die Menge an Platin, die zur Herstellung von geträgerten Brennstoffzellen-Katalysatoren erforderlich ist, verringern.
Beispielhafte Ausführungsformen, die hierin offenbart sind, sind auf Verfahren zum Synthetisieren von Platinlegierungs-Nanopartikeln gerichtet. Die Verfahren können Bilden eines Reaktionsgemisches in einem Reaktionsgefäß; dichtes Verschließen des Reaktionsgefäßes; Erwärmen des Reaktionsgemisches, das in dem Reaktionsgefäß dicht abgeschlossen ist, auf eine Reaktionstemperatur; Halten der Temperatur des Reaktionsgefäßes für einen Zeitraum; Abkühlen des Reaktionsgefäßes und Entfernen der Platinlegierungs-Nanopartikel aus dem Reaktionsgefäß umfassen. Das Reaktionsgemisch kann einen Platinvorläufer; einen zweiten Vorläufer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Nickelvorläufer, einem Kobaltvorläufer und Gemischen davon; ein Formamid-Reduktionslösungsmittel und gegebenenfalls ein Verkappungsmittel umfassen.
In dem Reaktionsgemisch kann der Platinvorläufer aus metallorganischen Verbindungen oder Platinsalzen, wie zum Beispiel Platin(II)-acetylacetonat, Diamminplatin(IV)-hexachlorid, Diamminplatin(II)-nitrit, Dimethyl(1,5-cyclooctadien)-platin(II), Kaliumtetrachlorplatinat(II), Dihydrogenhexachlorplatinat(IV)-Hydrat, Tetraamminplatin(II)-nitrat und cis-Dichlor-bis(triphenylphosphin)-platin(II) ausgewählt sein. Der zweite Vorläufer kann einen Nickelvorläufer umfassen, der aus metallorganischen Verbindungen oder Nickelsalzen, wie zum Beispiel Nickel(II)-acetylacetonat, Nickel(II)-acetat, Nickel(II)-2-ethylhexanoat, Nickel(II)-nitrat und Hexaamminnickel(II)-iodid, ausgewählt ist. Der zweite Vorläufer kann einen Kobaltvorläufer umfassen, der aus Verbindungen, wie zum Beispiel Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalt(III)-acetylacetonat, Kobalt(II)-acetat, Kobalt(II)-2-ethylhexanoat, Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(II)-sulfat, Hexaamminkobalt(III)-iodid und Kobalt(II)-stearat, ausgewählt ist. Das Formamid-Reduktionslösungsmittel kann zum Beispiel aus substituierten Formamiden der Formel R¹R²N-C(=O)H, worin R¹ und R² unabhängig aus Wasserstoff und einem C₁-C₆-Hydrocarbyl, wie hierin definiert, ausgewählt sind, ausgewählt sein. Es kann bevorzugt sein, dass das Formamid-Reduktionslösungsmittel aus substituierten Formamiden mit der Formel R¹R²N-C(=O)H, worin R¹ und R² unabhängig aus Wasserstoff und einem C₁-C₆-Hydrocarbyl ausgewählt sind, so dass R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind, ausgewählt ist.
Weitere Ausführungsformen sind auf Trägerkatalysatoren bzw. geträgerte Katalysatoren gerichtet, die Platinlegierungs-Nanopartikel, die gemäß einer oder mehreren der obigen Ausführungsformen synthetisiert wurden, umfassen und auf einem Katalysatorträgermaterial getragen werden.
Noch weitere Ausführungsformen sind auf Verfahren zum Bilden von geträgerten Katalysatoren gerichtet, die Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel mit (111)-orientierten Flächen oder Facetten umfassen. Ein Beispielverfahren zum Bilden eines geträgerten Katalysators, der Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel mit (111)-orientierten Flächen oder Facetten umfasst, kann Bilden eines Reaktionsgemisches in einem Reaktionsgefäß; dichtes Verschließen des Reaktionsgefäßes; Erwärmen des Reaktionsgemisches, das in dem Reaktionsgefäß dicht abgeschlossen ist, auf eine Reaktionstemperatur; Halten der Temperatur des Reaktionsgefäßes für einen Zeitraum, um in dem Reaktionsgemisch Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel mit (111)-orientierten Flächen oder Facetten zu bilden, und Abkühlen des Reaktionsgefäßes umfassen. Dann kann ein geträgerter Katalysator gebildet werden, indem die Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel in einem Dispergierungslösungsmittel unter Bildung eines Dispersionsgemisches dispergiert werden; ein Katalysatorträgermaterial zu dem Dispersionsgemisch gegeben wird, das Dispersionsgemisch bewegt wird, um zu bewirken, dass die Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel auf das Katalysatorträgermaterial geladen werden, um so den geträgerten Katalysator zu bilden, und der geträgerte Katalysator von dem Dispersionsgemisch abfiltriert wird.
In bevorzugten beispielhaften Ausführungsformen der Verfahren zum Bilden von geträgerten Katalysatoren, die Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel mit (111)-orientierten Flächen oder Facetten umfassen, kann das Reaktionsgemisch (a) Platin(II)-acetylacetonat; (b) einen zweiten Vorläufer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel(II)-acetylacetonat, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalt(III)-acetylacetonat und Gemischen davon; (c) N,N-Dimethylformamid und (d) ein Verkappungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltriethylammoniumbromid, Oleylamin, primären Aminen, Pyridin, Pyrrol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyvinylalkohol, Adamantancarbonsäure, Eicosansäure, Ölsäure, Weinsäure, Citronensäure, Heptansäure, Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Tetrahydrothiophen, Salzen von beliebigen der Verkappungsmittel und Kombinationen von wenigstens zwei der Verkappungsmittel, umfassen.
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung und der angefügten Ansprüche besser verstanden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Merkmale und Vorzüge der Erfindung werden nun unter gelegentlicher Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben. Allerdings kann die Erfindung in verschiedenen Formen ausgeführt werden und sollten nicht als auf die hierin ausgeführten Ausführungsformen beschränkt konstruiert werden. Stattdessen werden diese Ausführungsformen so bereitgestellt, dass diese Offenbarung umfassend und vollständig sein wird und den Rahmen der Erfindung einem Fachmann auf diesem Fachgebiet vollständig vermitteln wird.
Wenn keine andere Definition gegeben wird, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie üblicherweise von einem Fachmann auf dem Gebiet, zu dem die Erfindung gehört, verstanden wird. Die in der Beschreibung hierin verwendete Terminologie ist lediglich zur Beschreibung bestimmter Ausführungsformen und soll nicht beschränkend sein. Die Singularformen ”ein”, ”eine” und ”der”, ”die” bzw. ”das”, wie sie in der Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet werden, sollen auch die Pluralformen umfassen, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes an.
Der Ausdruck ”unabhängig ausgewählt aus”, wie er in der Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet wird, soll bedeuten, dass die genannten Gruppen die gleichen, verschiedene oder ein Gemisch davon sein können, wenn der Kontext nicht klar etwas anderes angibt. In Anbetracht dieser Definition würde somit der Ausdruck ”X¹, X² und X³ sind unabhängig ausgewählt aus Edelgasen” das Szenario umfassen, in dem X¹, X² und X³ alle dasselbe sind, in dem X¹, X² und X³ alle verschieden sind und in dem X¹ und X² die gleichen sind, X³ aber unterschiedlich ist.
Wenn nichts anderes angegeben ist, sollen alle Zahlen, die Mengen von Ingredienzien, Eigenschaften, wie zum Beispiel Molekulargewicht, Reaktionsbedingungen und so weiter, ausdrücken, wenn sie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, so verstanden werden, als seien sie in allen Fällen durch den Ausdruck ”etwa” modifiziert. Dementsprechend sind, wenn nichts anderes angegeben ist, die numerischen Eigenschaften, die in der Beschreibung und den Ansprüchen angegeben sind, Näherungen, die in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften, die zu erhalten in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung versucht wird, variieren können. Obgleich die numerischen Bereiche und die Parameter, die den breiten Rahmen der Erfindung angeben, Näherungen sind, sind die numerischen Werte, die in den spezifischen Beispielen angeführt sind, so genau wie möglich angegeben. Ein Fachmann auf diesem Gebiet wird verstehen, dass alle numerischen Werte inhärent bestimmte Fehler beinhalten, die den Messtechniken zuzuschreiben sind, die verwendet werden, um die Werte zu ermitteln.
Der Ausdruck ”kugelförmiges Nanopartikel” bzw. ”sphärisches Nanopartikel” bezieht sich auf ein Nanopartikel, das keine Facetten oder Flächen mit einkristalliner Orientierung besitzt. Der Ausdruck ”kugelförmig” bzw. ”sphärisch” kann nicht nur perfekte Kugeln, sondern auch ellipsoidale Nanopartikel und längliche bzw. rechteckige Nanopartikel, die im Wesentlichen gerundete Oberflächen haben, umfassen.
Der Ausdruck ”kubisches Nanopartikel” bezieht sich auf ein Nanopartikel, das acht Ecken und sechs Flächen hat, wobei jede Fläche eine (100)-Orientierung hat. Als solcher kann der Ausdruck ”kubisch” außerdem Formen, wie zum Beispiel rechtwinklige Prismen, umfassen. Der Ausdruck ”gestutztes kubisches Nanopartikel” bezieht sich auf ein Nanopartikel, das sechs achteckige (100)-orientierte Flächen und acht dreieckige (111)-Flächen hat, wobei die (111)-Flächen jede der acht Spitzen eines kubischen Nanopartikels ersetzen.
Der Ausdruck ”achtflächiges Nanopartikel” bzw. ”oktaedrisches Nanopartikel” bezieht sich auf ein Nanopartikel, das sechs Spitzen und acht Flächen hat, wobei jede Fläche eine (111)-Orientierung hat. Der Ausdruck ”gestutztes achtflächiges Nanopartikel” bezieht sich auf ein Nanopartikel, das sechs rechteckige bzw. quadratische (100)-Flächen und acht sechseckige (111)-Flächen hat, wobei die (100)-Flächen jede der sechs Ecken eines achtflächigen Nanopartikels ersetzen. Der Ausdruck ”kubisch-achtflächiges Nanopartikel” bzw. ”kuboktaedrisches Nanopartikel” bezieht sich auf ein Nanopartikel, das sechs quadratische (100)-Flächen und acht gleichseitige dreieckige (111)-Flächen hat. Das Verhältnis des gesamten Oberflächenbereichs der (111)-Flächen zu dem gesamten Oberflächenbereich der (100)-Flächen nimmt von dem trunkierten Kubus zu dem Kuboktaeder zu dem gestutzten Oktaeder zu.
Der Ausdruck ”Hydrocarbyl”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen einwertigen Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffs aus einem Kohlenwasserstoffmolekül gebildet wird, wobei ein ”Kohlenwasserstoffmolekül” ein beliebiges Molekül ist, das aus Wasserstoffatomen und Kohlenstoffatomen besteht. Außer wenn der Ausdruck ”Hydrocarbyl” in anderer Weise definiert ist, umfasst er lineare Gruppen, verzweigte Gruppen, cyclische Gruppen und Kombinationen davon, worin beliebige zwei benachbarte Kohlenstoffatome durch eine Einfachbindung, eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung miteinander verknüpft sein können. Der Ausdruck ”C_x bis C_y-Hydrocarbyl”, worin x und y ganze Zahlen sind, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Hydrocarbyl, das insgesamt x bis y Kohlenstoffatome hat und eine ausreichende Anzahl von Wasserstoffatomen hat, um die Einwertigkeit des Hydrocarbyls aufrechtzuerhalten.
Der Ausdruck ”Platinlegierungs-Nanopartikel”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Nanopartikel, die eine Platinlegierung, nämlich eine Legierung aus Platin und wenigstens einem anderen Metall, umfassen.
Der Ausdruck ”Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Nanopartikel innerhalb des vollen Zusammensetzungsbereichs Pt₂NiXCo_1-x, worin x 0 bis 1 ist. Demnach kann Pt₃(Ni,Co) alle der folgenden beschreiben: (a) eine Legierung, die aus oder im Wesentlichen aus Platin und Nickel besteht; (b) eine Legierung, die aus oder im Wesentlichen aus Platin und Kobalt besteht, und (c) eine Legierung, die aus oder im Wesentlichen aus Platin, Nickel und Kobalt besteht. In allen solchen Legierungen ist das Molverhältnis des Platins zu der Summe aller anderen Metalle ”etwa 3:1”, wie es im Folgenden detaillierter definiert wird. Der Ausdruck ”im Wesentlichen bestehend aus” bzw. ”besteht im Wesentlichen aus”, wie er hierin im Hinblick auf die Pt₃(Ni,Co)-Legierungen verwendet wird, bedeutet, dass eine oder mehrere geringfügige, unbeabsichtigte Verunreinigungen in der Legierung vorliegen können, die ein bestimmtes Nanopartikel bildet, typischerweise in einer Gesamtkonzentration von weniger als 1 Gew.-%, typischer in einer Gesamtkonzentration von weniger als 0,1 Gew.-%, wünschenswerterweise in einer Gesamtkonzentration von weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Legierung, die das bestimmte Nanopartikel bildet.
Ausführungsformen, die hierin offenbart sind, sind auf Verfahren zum Synthetisieren von Platinlegierungs-Nanopartikeln, die regulierte Größen und Formen haben, gerichtet. Die Verfahren werden durch relativ niedrige Verfahrenstemperaturen, Vermeidung einer Verwendung von verschiedenen hochtoxischen Reagenzien und starken Reduktionsmitteln und die Fähigkeit zur Durchführung der Synthese außerhalb einer kontrollierten Atmosphäre, was die Notwendigkeit für eine Handschuhbox oder eine Schlenk-Linie vermeidet, gekennzeichnet. In bevorzugten Ausführungsformen führen die Syntheseverfahren zum Bilden von Platinlegierungs-Nanopartikeln, zum Beispiel Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel, Pt₃Ni-Nanopartikel oder Pt₃Co-Nanopartikel, die eine Vielzahl von (111)-orientierten Flächen oder Facetten haben, von denen angenommen wird, dass sie dem Material eine erhöhte katalytische Aktivität verleihen. Die Nanopartikel, die eine Vielzahl von (111)-orientierten Flächen oder Facetten haben, können zum Beispiel Nanopartikel umfassen, die gestutzte Würfel, Kuboktaeder, gestutzte Oktaeder oder Oktaeder sind.
Ein Verfahren zum Synthetisieren von Platinlegierungs-Nanopartikeln umfasst zuerst das Bilden eines Reaktionsgemisches in einem Reaktionsgefäß. Das Reaktionsgemisch umfasst (a) einen Platinvorläufer; (b) einen zweiten Vorläufer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Nickelvorläufer und einem Kobaltvorläufer; (c) ein Formamid-Reduktionslösungsmittel und (d) ein optionales Verkappungsmittel. Vorzugsweise kann das Reaktionsgemisch luftstabil, nicht-pyrophor und nichthygroskopisch oder minimal hygroskopisch sein. Als solches ist ein luftstabiles Reaktionsgemisch für eine Labortischsynthese (Bench-Top-Synthesis) geeignet, die keine arbeitsaufwändige und teuere Aufrechterhaltung einer kontrollierten inerten Atmosphäre erfordert.
Das Reaktionsgefäß kann ein beliebiges geeignetes Reaktionsgefäß sein, das dicht verschlossen werden kann und das, sobald es dicht verschlossen ist, innere Drücke, die durch Erwärmen des Reaktionsgemisches im Inneren des Reaktionsgefäßes auf eine Reaktionstemperatur von bis zu 250°C erzeugt werden, aushalten kann. Das Reaktionsgefäß ist vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das gegenüber allen Komponenten des Reaktionsgemisches chemisch inert ist. Beispiele für ein geeignetes Reaktionsgefäß umfassen ein dicht verschließbares PTFE- oder Teflon^®-Gefäß. Spezifische, nicht beschränkende Beispiele für ein geeignetes Reaktionsgefäß umfassen Gefäße für einen sauren Aufschluss (”Bomben”), die von Parr Instrument Company, erhältlich sind, die einen mit einer Kappe verschließbaren PTFE-Kanister umfassen, der gut in eine äußere Edelstahlhülle passt, die mit einer Endschraubkappe verschließbar ist.
Der Platinvorläufer kann aus beliebigen metallorganischen oder Platinsalzkomplexen ausgewählt werden, die durch das Formamid-Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen reduziert werden können. Beispiele für geeignete Platinvorläufer umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Platin(II)-acetylacetonat, Diamminplatin(IV)-hexachlorid, Diamminplatin(II)-nitrit, Dimethyl(1,5-cyclooctadien)platin(II), Kaliumtetrachlorplatinat(II), Dihydrogenhexachlorplatinat(IV)-Hydrat, Tetraamminplatin(II)-nitrat und cis-Dichlorbis(triphenylphosphin)platin(II) und chemisch kompatible Gemische von beliebigen dieser. Aus diesen beispielhaften Platinvorläufern ist Platin(II)-acetylacetonat wegen der Einfachheit seiner Handhabung besonders bevorzugt.
Der zweite Vorläufer kann einen Nickelvorläufer umfassen oder aus einem Nickelvorläufer bestehen, wobei dieser ausgewählt ist aus Nickelsalzen und metallorganischen Nickelkomplexen, die durch das verwendete Formamid-Lösungsmittel reduziert werden. Beispiele für geeignete Nickelvorläufer umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Nickel(II)-acetylacetonat, Nickel(II)-acetat, Nickel(II)-2-ethylhexanoat, Nickel(II)-nitrat, Nickel(II)-sulfat und Hexaamminnickel(II)-iodid. Salze, zum Beispiel Nickel(II)-acetat und Nickel(II)-nitrat, können hydratisierte Nickelsalze sein oder können vorbehandelt werden, um das gesamte Hydratisierungswasser zu entfernen. Von diesen Beispielen für Nickelvorläufer ist Nickel(II)-acetylacetonat bevorzugt.
Der zweite Vorläufer kann einen Kobaltvorläufer, ausgewählt aus Kobaltsalzen und metallorganischen Kobaltkomplexen, die durch das verwendete Formamid-Lösungsmittel reduziert werden, umfassen oder daraus bestehen. Beispiele für geeignete Kobaltvorläufer umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalt(III)-acetylacetonat, Kobalt(II)-acetat, Kobalt(II)-2-ethylhexanoat, Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(II)-sulfat, Hexaamminkobalt(III)-iodid und Kobalt(II)-stearat. Von diesen Beispielen für Kobaltvorläufer sind Kobalt(II)-acetylacetonat und Kobalt(III)-acetylacetonat bevorzugt.
Wenn das Reaktionsgemisch als metallorganische Vorläufer nur einen Platinvorläufer und einen Nickelvorläufer umfasst, werden die Nanopartikel, die aus dem Verfahren resultieren, binäre Legierungen aus Platin und Nickel sein. Wenn das Reaktionsgemisch als metallorganische Vorläufer nur einen Platinvorläufer und einen Kobaltvorläufer umfasst, werden die Nanopartikel, die aus dem Verfahren resultieren, binäre Legierungen aus Platin und Kobalt sein. Ein Reaktionsgemisch, das einen Platinvorläufer, einen Nickelvorläufer und einen Kobaltvorläufer umfasst, kann ternäre Legierungen aus Platin, Nickel und Kobalt bilden. Wenn es gewünscht wird, kann aber wenigstens ein zusätzlicher Vorläufer zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um durch das Verfahren eine ternäre, quaternäre oder höhere Legierung zu bilden, die Platin, Nickel und/oder Kobalt umfasst. Zum Beispiel kann zusätzlich zu dem Platinvorläufer und dem zweiten Vorläufer wenigstens einer von einem Platinvorläufer, einem Iridiumvorläufer oder einem Goldvorläufer zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, um Nanopartikel zu bilden, zum Beispiel PtPdM, PtIrM, PtAuM, PtPdIrM, PtPdAuM, PtIrAuM oder sogar PtPdIrAuM, worin M Ni, Co oder eine Kombination aus Ni und Co mit einer gewünschten Stöchiometrie ist. Diesbezüglich können geeignete Palladiumvorläufer, ohne Beschränkung, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-acetylacetonat, Palladium(II)-nitrat, Palladiumoxalat, Kaliumtetrachlorpalladat(II) und Tetraamminpalladium(II)-nitrat umfassen. Geeignete Iridiumvorläufer können, ohne Beschränkung, Iridium(II)-acetylacetonat und Iridium(III)-chlorid umfassen.
Geeignete Goldvorläufer können, ohne Beschränkung, Gold(III)-acetat, Gold(III)-chlorid, Hydrogentetrachloraurat(III)-Hydrat und Chlortriphenylphosphingold(I) umfassen.
Das Formamid-Reduktionslösungsmittel ist Formamid oder ein Derivat davon. Formamide sind polare, aprotische Lösungsmittel, die sowohl mit Wasser als auch mit vielen organischen Lösungsmitteln mischbar sind. Darüber hinaus können Formamide eine Reihe von Metallsalzen und -verbindungen sowie viele organische Verbindungen, die als Adsorbentien wirken können, lösen. Ohne eine Bindung an eine Theorie eingehen zu wollen, wird angenommen, dass das Formamid-Reduktionslösungsmittel in dem Reaktionsgemisch sowohl als Lösungsmittel für die verschiedenen Metallvorläufer (Pt, Ni und/oder Co) als auch als Reduktionsmittel, das eine Reduktion der komplexierten Metallionen in solchen Vorläufern unter Erhalt von Platinlegierungspartikeln erleichtert, fungieren kann. Wenn demnach das Reaktionsgemisch erwärmt wird, kann das Formamid-Reduktionslösungsmittel als Reduktionsmittel für gelöste Metallspezies wirken, um Platinlegierungs-Nanopartikel zu produzieren, die eine einheitliche Größe und vorzugsweise eine Vielzahl von (111)-orientierten Flächen oder Facetten haben.
Vorzugsweise ist das Formamid-Reduktionslösungsmittel ein Formamidderivat, das die Formel R¹R²N-C(=O)H hat, worin R¹ und R² jeweils an das Stickstoffatom gebunden sind und unabhängig aus Wasserstoff und einem C₁-C₆-Hydrocarbyl ausgewählt sind. Vorzugsweise sind beide, R¹ und R², unabhängig aus C₁-C₆-Hydrocarbyl ausgewählt. Die C₁-C₆-Gruppen, die durch R¹ und R² dargestellt werden, sind linear, verzweigt, cyclisch oder C₆-aromatisch. Speziell bevorzugte C₁-C₆-Hydrocarbylgruppen sind C₁-C₃-Hydrocarbylgruppen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl und 1-Methylethyl (Isopropyl). Die Gruppen R¹ und R² können gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind die Gruppen R¹ und R² aber dieselben. In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Formamid-Reduktionslösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Formamid, N-Methylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und Gemischen davon besteht. In einer bevorzugten beispielhaften Ausführungsform kann das Formamid-Reduktionslösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid und Gemischen davon, ausgewählt sein. In einer bevorzugteren beispielhaften Ausführungsform ist das Formamid-Reduktionslösungsmittel N,N-Dimethylformamid. Die Formamid-Reduktionslösungsmittel selbst haben günstige Toxizitäten, sind im Vergleich zu stärkeren verfügbaren Reduktionsmitteln leicht zu handhaben und sind auch luftstabile Komponenten für das Reaktionsgemisch.
Das Reaktionsgemisch kann außerdem ein optionales Verkappungsmittel umfassen. Das Verkappungsmittel kann aus der Gruppe, bestehend aus Cetyltrimethylammoniumbromid; Cetyltriethylammoniumbromid; Oleylamin; primären Aminen, zum Beispiel n-Propylamin, Butylamin, Decylamin und Dodecylamin; Pyridin; Pyrrol; Diethanolamin; Triethanolamin; Polyvinylalkohol; Adamantancarbonsäure; Eicosansäure; Ölsäure; Weinsäure; Citronensäure, Heptansäure; Polyethylenglykol; Polyvinylpyrrolidon; Tetrahydrothiophen; Salzen eines dieser Verkappungsmittel (zum Beispiel Natriumcitrat oder Kaliumoleat) und Kombinationen aus zwei oder mehr der Verkappungsmittel, ausgewählt werden. Obgleich das Verkappungsmittel nicht im Reaktionsgemisch enthalten sein muss, ist das Verkappungsmittel in bevorzugten Ausführungsformen in dem Reaktionsgemisch vorhanden. Ohne dass eine Bindung durch eine Theorie gewünscht wird, wird angenommen, dass das Vorliegen eines Verkappungsmittels in dem Reaktionsgemisch Platin-(Nickel, Kobalt)-legierungs-Nanopartikel stabilisieren kann, da sie nicht-kugelförmige Nanopartikel bilden oder die Bildung von nicht-kugelförmigen Nanopartikeln begünstigen können, insbesondere von Nanopartikeln mit (111)-orientierten Flächen oder Facetten. Die (111)-orientierten Flächen oder Facetten sind besonders wünschenswert, wenn Pt₃Ni-Nanopartikel oder Pt₃Co-Nanopartikel gebildet werden, und zwar aufgrund der wesentlich höheren elektrolytischen Aktivität von (111)-orientierten Flächen im Vergleich zu der von (100)-orientierten Flächen.
Das Reaktionsgemisch kann in dem Reaktionsgefäß durch beliebige geeignete Mittel gebildet werden, zum Beispiel, indem der Platinvorläufer, der Nickelvorläufer, das Formamid-Reduktionslösungsmittel und das optionale Verkappungsmittel nacheinander in einer gewünschten Reihenfolge in das Reaktionsgefäß gegeben werden. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Reaktionsgemisch luftbeständig und daher kann die Bildung des Reaktionsgemisches mit den Ingredienzien, die Luft ausgesetzt sind, durchgeführt werden. Demnach braucht die Herstellung des Reaktionsgemisches vorteilhafterweise nicht in einer kontrollierten Atmosphäre, zum Beispiel einer Handschuhbox oder in einer Schlenk-Linie, zu erfolgen. Ebenso wird einzusehen sein, dass solche kontrollierte Atmosphären verwendet werden können, wenn dies gewünscht wird, zum Beispiel durch Herstellung des Reaktionsgemisches in einer Handschuhbox, die mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon gefüllt ist, und danach weiter arbeiten, um das Reaktionsgefäß dicht zu verschließen, während es in der Handschuhbox bleibt.
Das Verfahren umfasst außerdem ein dichtes Verschließen des Reaktionsgefäßes. Das Reaktionsgefäß kann durch ein beliebiges praktisches Verfahren dicht verschlossen werden. Wenn das Reaktionsgefäß selbst einen Deckel mit Gewinde, wobei das Gewinde an einem Körper des Reaktionsgefäßes entspricht, umfasst, kann das dichte Verschließen lediglich einfaches Drehen des Deckels unter Bildung einer Abdichtung umfassen. Alternativ kann das Reaktionsgefäß mit einer geeigneten Abdeckung dicht verschlossen werden, die mit Hilfe einer Klammer oder dergleichen an dem Reaktionsgefäß gehalten wird. Auf jeden Fall resultiert das dichte Verschließen des Reaktionsgefäßes in einem verschlossenen Reaktionsgefäß, das dicht verschlossen bleibt, selbst wenn das Reaktionsgemisch im Inneren des Reaktionsgefäßes auf eine Reaktionstemperatur wie zum Beispiel 200°C, erwärmt wird, was in einem hohen Innendruck des Reaktionsgefäßes resultiert.
Das Verfahren umfasst außerdem ein Erwärmen des Reaktionsgemisches, das in dem Reaktionsgefäß dicht abgeschlossen ist, auf eine Reaktionstemperatur. Die Reaktionstemperatur kann auf der Basis des bekannten Siedepunkts des Formamid-Reduktionslösungsmittels ausgewählt werden. Typischerweise ist die Reaktionstemperatur bei oder über dem Siedepunkt des Formamid-Reduktionslösungsmittels. Demnach kann die Reaktionstemperatur in beispielhaften Ausführungsformen höher als 150°C, höher als 160°C, höher als 170°C, höher als 180°C, höher als 190°C, höher als 200°C und sogar höher als 250°C sein. Typischerweise übersteigt die Reaktionstemperatur 400°C nicht und vorzugsweise übersteigt sie 300°C nicht, wobei die Reaktionstemperatur in erster Linie auf die Fähigkeit des gewählten Reaktionsgefäßes, strukturelle Integrität bei der hohen Temperatur und dem resultierenden hohen Innendruck beizubehalten, beschränkt wird. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Reaktionstemperatur etwa 150°C bis etwa 220°C oder etwa 175°C bis etwa 210°C. In einer bevorzugten beispielhaften Ausführungsform kann die Reaktionstemperatur, wenn das Formamid-Reduktionslösungsmittel N,N-Dimethylformamid ist, vorzugsweise 153°C bis etwa 205°C sein.
Das Erwärmen des Reaktionsgemisches kann einem schnellen oder einem langsamen Temperaturprofil folgen, allerdings verfolgt das Erwärmen von Raumtemperatur auf Reaktionstemperatur vorzugsweise so schnell wie durchführbar. Das Erwärmen des Reaktionsgemisches kann zum Beispiel mit einer Rate so niedrig wie 0,1°C/min, so schnell wie 50°C/min oder bei einer beliebigen Rate zwischen 0,1°C/min und 50°C/min durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch mit einer Rate von wenigstens 10°C/min, bevorzugter wenigstens 15°C/min, noch bevorzugter von etwa 15°C/min bis etwa 30°C/min, von etwa 15°C/min bis etwa 25°C/min oder von etwa 25°C/min bis etwa 40°C/min erwärmt.
Das Verfahren umfasst außerdem Halten der Temperatur des Reaktionsgefäßes für einen Zeitraum. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird durch beliebige praktische Mittel aufrechterhalten, wodurch die Temperatur während des Zeitraums, in dem die Temperatur aufrechterhalten wird, bei oder über der Reaktionstemperatur bleibt. Der Zeitraum, während dem die Temperatur gehalten wird, muss nicht notwendigerweise ein fortlaufender Zeitraum sein. So wird einzusehen sein, dass ein Halten der Temperatur ein Senken der Temperatur des Reaktionsgefäßes auf unter die Reaktionstemperatur für einen gewissen Zeitraum, danach anschließendes Erhöhen der Temperatur wiederum auf oder über die Reaktionstemperatur umfassen kann. Die Reaktionstemperatur sollte für wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise von etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden, oder für eine beliebige Zeitlänge innerhalb des Bereichs von 1 Stunde bis 24 Stunden, zum Beispiel für 90 Minuten oder für 13 Stunden und 10 Minuten, aufrechterhalten werden. In beispielhaften Ausführungsformen wird die Reaktionstemperatur für etwa 2 Stunden, etwa 4 Stunden, etwa 6 Stunden, etwa 10 Stunden, etwa 15 Stunden oder etwa 24 Stunden gehalten. Es wird einzusehen sein, dass die Reaktionstemperatur für einen wesentlich längeren Zeitraum wie zum Beispiel 48 Stunden, 72 Stunden oder sogar 240 Stunden gehalten werden kann, wenn dies gewünscht wird.
Das Verfahren umfasst außerdem ein Abkühlen des Reaktionsgefäßes. Das Abkühlen kann langsam erfolgen, zum Beispiel durch Regulieren der Abkühlungsrate oder durch einfaches Entfernen der Heizquelle oder schnell erfolgen, zum Beispiel Abschrecken des Reaktionsgefäßes in einer kalten Flüssigkeit. Die Abkühlung des Reaktionsgefäßes senkt wiederum den Innendruck des Reaktionsgefäßes und macht das Reaktionsgefäß sicher zu öffnen.
Das Verfahren umfasst außerdem ein Entfernen von Platinlegierungs-Nanopartikeln aus dem Reaktionsgefäß. Das Reaktionsgefäß kann zuerst entsiegelt und geöffnet werden, wonach die Platinlegierungs-Nanopartikel in einer gewissen Menge an verbleibender Flüssigkeit vorliegen werden. Die verbleibende Flüssigkeit kann aus dem Reaktionsgefäß gegossen werden und durch ein beliebiges praktisches Mittel filtriert werden, oder die suspendierten Nanopartikel können zentrifugiert und gesammelt werden. Gegebenenfalls können die Platinlegierungs-Nanopartikel gereinigt werden, indem die verbleibende Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß in ein Lösungsmittel, zum Beispiel Ethanol, gegeben wird, dann das resultierende Gemisch gerührt und mit Ultraschall behandelt wird und anschließend die Nanopartikel abfiltriert und gesammelt werden. Gegebenenfalls können die Platinlegierungs-Nanopartikel auch in Luft oder Inertgas auf eine Temperatur, zum Beispiel über 185°C, für einen Zeitraum erwärmt werden, um organische Adsorbate von den Oberflächen der Platinlegierungs-Nanopartikel zu oxidieren und zu entfernen. Eine oxidative Entfernung von organischen adsorbierten Substanzen auf diese Weise kann die spezifische Aktivität und/oder die Massenaktivität der Platinlegierungs-Nanopartikel verbessern.
Platinlegierungs-Nanopartikel, die nach dem oben beschriebenen Verfahren synthetisiert wurden, haben Größen und Formen, die durch die Reaktionsbedingungen, einschließlich Temperaturprofil und Wahl und Konzentrationen des Platinvorläufers, des zweiten Vorläufers, des Formamid-Reduktionslösungsmittels und des optionalen Verkappungsmittels, reguliert werden. Die Platinlegierungs-Nanopartikel haben typischerweise mittlere Partikelgrößen von etwa 3 nm bis etwa 150 nm, wobei diese von den Reaktionsbedingungen abhängen, und sie haben typischerweise enge Partikelgrößenverteilungen, wenn sie aus einem einzelnen Reaktionsgemisch stammen.
Eine weitere Ausführungsform ist auf einen geträgerten Katalysator bzw. Trägerkatalysator gerichtet, der aus Platinlegierungs-Nanopartikeln, die nach einer oder mehreren Ausführungsform(en) des oben beschriebenen Verfahrens synthetisiert werden, hergestellt ist. Der geträgerte Katalysator kann einen Katalysatorträger, der die Platinlegierungs-Nanopartikel an den äußeren Oberflächen des Katalysatorträgers verteilt hat, umfassen. Der Katalysatorträger kann ein beliebiges Katalysatorträgermaterial sein, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, zum Beispiel Kohle mit hoher spezifischer Oberfläche. Um den geträgerten Katalysator zu bilden, können die Platinlegierungs-Nanopartikel in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Ethanol, dispergiert werden und Katalysatorträgermaterial kann in Pulverform zu der Dispersion gegeben werden, um ein Beladungsgemisch zu bilden. Danach kann das Beladungsgemisch für einige Minuten bis mehrere Stunden bewegt, geschüttelt, gerührt oder mit Ultraschall behandelt werden, wonach das Lösungsmittel durch Filtrieren und/oder durch Einengung entfernt werden kann.
Noch weitere Ausführungsformen sind auf ein Verfahren zum Bilden eines geträgerten Katalysators gerichtet, der Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel, wie sie oben definiert wurden, umfasst, die (111)-orientierte Flächen oder Facetten haben. Wie oben angegeben, bezieht sich die Formel ”Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel” auf Nanopartikel, die ein durchschnittliches Molverhältnis (Pt:M) von Platin zu anderen Metallen von etwa 3:1 haben. Allerdings wird leicht verstanden werden, dass Abweichungen des Pt:M-Molverhältnisses von exakt 3:1 in einer gegebenen Probe von Nanopartikeln dem Vorliegen von einigen nicht-stöchiometrischen Nanopartikeln, die einen Überschuss von Platin, Nickel oder Kobalt haben, zugeschrieben werden kann. Somit sollte der Ausdruck ”etwa 3:1” bezüglich des Pt:M-Molverhältnisses hierin so angesehen werden, dass er ”von etwa 2,7:1 bis etwa 3,3:1”, insbesondere ”von etwa 2,8:1 bis etwa 3,2:1” und noch spezieller ”von etwa 2,9:1 bis 3,1:1” meint. Darüber hinaus bedeutet der Ausdruck ”besteht im Wesentlichen aus Pt₃M-Nanopartikeln”, wie er hierin verwendet wird, dass eine Elementaranalyse von Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikeln, Platin-Kobalt-Legierungs-Nanopartikeln oder Platin-Kobalt-Nickel-Legierungs-Nanopartikeln, die nach den hierin offenbarten Verfahren synthetisiert wurden, bestimmt, dass das Molverhältnis Pt:M in den Nanopartikeln ”etwa 3:1”, wie es oben definiert ist, ist.
Das Verfahren zum Bildenn eines solchen geträgerten Katalysators umfasst Bilden eines Reaktionsgemisches in einem Reaktionsgefäß. Das Reaktionsgemisch umfasst (a) einen Platinvorläufer; (b) einen zweiten Vorläufer, der aus der Gruppe, bestehend aus einem Nickelvorläufer und einem Kobaltvorläufer, ausgewählt ist; (c) ein Formamid-Reduktionslösungsmittel und (d) ein Verkappungsmittel, von denen jedes wie oben detailliert bezüglich des Verfahrens zur Bildung von Platinlegierungs-Nanopartikeln beschrieben ist. Das Reaktionsgemisch kann vorzugsweise umfassen: (a) Platin(II)-acetylacetonat; (b) einen zweiten Vorläufer, der aus der Gruppe, bestehend aus Nickel(II)-acetylacetonat, Kobalt(II)-acetylacetonat und Kobalt(III)-acetylacetonat, ausgewählt ist; (c) N,N-Dimethylformamid und (d) ein Verkappungsmittel, das aus der Gruppe, bestehend aus Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltriethylammoniumbromid, Oleylamin, primären Aminen, Pyridin, Pyrrol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyvinylalkohol, Adamantancarbonsäure, Eicosansäure, Ölsäure, Weinsäure, Citronensäure, Heptansäure, Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Tetrahydrothiophen, Salzen eines der oben aufgelisteten Verkappungsmittel und Kombinationen aus zwei oder mehr der Verkappungsmittel, ausgewählt ist.
In Beispielen für Verfahren zur Bildung der Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel kann das Reaktionsgemisch 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Platin, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% Platin, bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-%, zum Beispiel 0,6 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, umfassen. Der Gewichtsanteil von Platin in dem Reaktionsgemisch stammt von dem Gewicht der Platinmetallzentren in dem Platin(II)-acetylacetonat, nicht dem Gewichtsanteil des Platin(II)-acetylacetonat-Komplexes selbst. Zusätzlich kann das Reaktionsgemisch 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% Nickel oder Kobalt, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% Nickel oder Kobalt, bevorzugter 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, zum Beispiel 0,06 Gew.-%, Nickel oder Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, umfassen. Ebenso stammt der Gewichtsanteil von Nickel oder Kobalt in dem Reaktionsgemisch von dem Gewicht der Nickel- oder Kobaltmetallzentren des zweiten Vorläuferkomplexes, nicht vom Gewichtsanteil des zweiten Vorläuferkomplexes selbst.
Vorzugsweise ist das Molverhältnis des Platin(II)-acetylacetonats zu dem zweiten Vorläufer im Reaktionsgemisch, das dem Molverhältnis von Platin zu Nickel oder Kobalt in dem Reaktionsgemisch entspricht, etwa 3:1. Das Molverhältnis des Platin(II)-acetylacetonats zu dem zweiten Vorläufer in dem Reaktionsgemisch kann von 2,5:1 bis 3,5:1, von 2,7:1 bis 3,3:1 oder von 2,9:1 bis 3,1:1 sein.
Die molare Konzentration des Platin(II)-acetylacetonats in dem Reaktionsgemisch kann auf eine praktische Menge festgelegt werden, wobei die Löslichkeit des Platin(II)-acetylacetonats in dem Lösungsmittel und die gewünschte Menge an Nanopartikeln, die zu synthetisieren ist, berücksichtigt werden. In beispielhaften Verfahren kann die molare Konzentration des Platin(II)-acetylacetonats in dem Reaktionsgemisch von etwa 10 mM (mM = ”millimolar” = 0,001 mol/l) bis etwa 100 mM, vorzugsweise von etwa 20 mM bis etwa 50 mM, reichen.
Das Reaktionsgefäß wird dann dicht verschlossen, wie es oben beschrieben wurde. Vorzugsweise wird beides, das Bilden des Reaktionsgemisches und das dichte Verschließen des Reaktionsgefäßes, unter Umgebungslaborbedingungen durchgeführt.
Das Verfahren zum Bilden eines geträgerten Katalysators, der Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel umfasst, die (111)-orientierte Flächen oder Facetten haben, umfasst außerdem ein Erwärmen des Reaktionsgemisches, das dicht in dem Reaktionsgefäß abgeschlossen ist, auf eine Reaktionstemperatur von über 150°C mit einer Rate von wenigstens 10°C/min und Halten der Temperatur des Reaktionsgefäßes für wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise wenigstens 2 Stunden, wenigstens 4 Stunden oder wenigstens 6 Stunden. Während des Haltens der Reaktionstemperatur bilden sich die Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel, die (111)-orientierte Flächen oder Facetten haben, im Reaktionsgemisch. Danach wird das Reaktionsgefäß abgekühlt, wie es oben beschrieben ist.
Das Verfahren umfasst außerdem Auftragen der Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel auf ein Katalysatorträgermaterial. Das Auftragen der Nanopartikel kann durch beliebige Mittel, die auf dem Fachgebiet zum Auftragen von Nanopartikeln auf einen Katalysatorträger bekannt sind, erreicht werden. In bevorzugten Ausführungsformen kann das Auftragen Dispergieren der Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel in einem Dispergierlösungsmittel unter Bildung eines Dispersionsgemisches umfassen. Das Dispersionslösungsmittel ist typischerweise ein polares, mit Wasser mischbares Lösungsmittel, zum Beispiel ein Alkohol. Das Dispersionslösungsmittel kann zum Beispiel Methanol oder Ethanol sein. Gegebenenfalls können die Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel in dem Dispersionslösungsmittel bewegt werden, zum Beispiel durch Schütteln, Rühren oder Ultraschallbehandeln, bevor das Katalysatorträgermaterial zugegeben wird. Die Bewegung kann in mehreren Zyklen erfolgen.
Das Auftragen der Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel kann außerdem ein Zugeben eines Katalysatorträgermaterials zu dem oben beschriebenen Dispersionsgemisch umfassen. Das Katalysatorträgermaterial kann ein beliebiges Material mit hoher spezifischer Oberfläche sein, das für ein Tragen eines Platin-basierten Katalysators zugänglich ist. Beispiele für Katalysatorträgermaterialien umfassen verschiedene Typen von Kohlenstoff oder Graphit. Das Dispersionsgemisch kann dann bewegt werden, um eine gleichmäßige und effiziente Auftragung der Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel auf das Katalysatorträgermaterial zu begünstigen. Nachdem das Katalysatorträgermaterial beladen ist, kann der in dem Dispersionsgemisch gebildete geträgerte Katalysator durch ein beliebiges praktisches Mittel abfiltriert werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verstanden werden, wobei diese lediglich zur Veranschaulichung angeführt werden und der Fachmann wird wissen, dass sie nicht beschränkend sein sollen.
Allgemeines Syntheseverfahren
Platinlegierungs-Nanopartikel wurden synthetisiert und auf ein Katalysatorträgermaterial aufgetragen, und zwar nach einem allgemeinen Syntheseverfahren, für das im Kontext von spezifischen Beispielen im Folgenden Variationen beschrieben werden.
Ein Reaktionsgemisch für Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikel wird gebildet, indem nacheinander 0,1416 g Platin(II)-acetylacetonat, 0,0308 g Nickel(II)-acetylacetonat und 12 ml (11,8 g) N,N-Dimethylformamid in ein Teflon-Reaktionsgefäß gegeben werden. In diesem Reaktionsgemisch sind die molaren Konzentrationen an Platin und Nickel 30 mM bzw. 10 mM. Platin-Kobalt-Legierungs-Nanopartikel werden hergestellt, indem das Nickel(II)-acetylacetonat in dem obigen Reaktionsgemisch durch eine moläquivalente Menge von Kobalt(II)-acetylacetonat oder Kobalt(III)-acetylacetonat ersetzt wird. In ausgewählten Beispielen werden die Mengen der Ingredienzien verändert, um die Wirkung der Anfangsmetallstöchiometrie auf die resultierende Nanopartikel zu untersuchen. In weiteren Beispielen wird ein zusätzliches Verkappungsmittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
Das PTFE-Reaktionsgefäß ist ein zylindrisches 4749-Gefäß für Säureaufschluss (Parr Instrument Company) mit einem Innenvolumen von 23 ml. Das PTFE-Reaktionsgefäß umfasst eine PTFE-Oberseite und passt gut in eine zylindrische Edelstahlzelle, die mit einem Schraubverschluss dicht verschlossen werden kann. Das Reaktionsgefäß wird dann nach einem vorbestimmten Anstiegsprogramm auf eine Reaktionstemperatur von 200°C erwärmt und wird für eine vorbestimmte Verweilzeit bei der Reaktionstemperatur belassen.
Am Ende der vorbestimmten Verweilzeit für die Reaktion wird das Reaktionsgefäß abkühlen gelassen und wird geöffnet. Klare Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß wird abgegossen und verworfen. Die in dem verbleibenden Reaktionsgemisch suspendierten Nanopartikel werden dann in Ethanol dispergiert und das Nanopartikel/Ethanol-Gemisch wird dreimal mit Ultraschall behandelt und zentrifugiert. In einer getrennten Ethanollösung wird eine ausreichende Menge (typischerweise 0,15 g) eines Kohlenstoff-Katalysatorträgers mit hoher spezifischer Oberfläche, zum Beispiel Vulcan XC72R oder Ketjenblack EC-300J, um eine Katalysatorbeladung von etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Metallkatalysator-Nanopartikel, zu erreichen, dispergiert. Die Ethanol/Nanopartikel-Dispersion wird dann zu der Träger/Ethanol-Dispersion gegeben und es wird mit Ultraschall beschallt, um die Nanopartikel auf das Katalysatorträgermaterial aufzuladen. Der beladene Katalysatorträger wird filtriert, wiederholt mit Ethanol und Wasser gewaschen und unter Vakuum über Nacht trocknen gelassen.
Charakterisierungsverfahren
Geträgerte Katalysatoren werden durch Röntgenbeugung (XRD) analysiert, um durchschnittliche Gitterparameter zu bestimmen. XRD-Daten werden an einem Siemens D5000-Diffraktometer in einer Parallelstrahlkonfiguration unter Verwendung von Kupfer-K_α-Strahlung gesammelt. Daten werden durch 2θ-Sweeping von 10° bis 100° bei einem festgelegten Einfallswinkel von 4° unter Verwendung einer Schrittgröße von 0,04° gesammelt. Gitterparameter werden aus dem Beugungspeakwinkel unter Verwendung des Bragg-Gesetzes errechnet.
Rasterelektronenmikroskopie (STEM)-Bilder werden mit einem Cs-korrigierten JEOL 2100F TEM/STEM erhalten, das mit 200 kV arbeitet. Die Cs-korrigierte STEM ist mit einer Schottky-Feldemissionspistole (FEG), einem CEOS GmbH-Hexapol-Abberationskorrektor und einem Hochwinkelring-Dunkelfeld (HAADF)-Detektor ausgerüstet. Die Katalysatorproben werden zuerst in Methanol oder Ethanol eingetaucht und werden anschließend durch Ultraschallbehandlung für 5 min dispergiert. Ein Tropfen der Lösung wird auf ein 3 mm Lacey-Kohlenstoff-Gitter gegeben und wird in Luft zur STEM-Analyse getrocknet.
Partikelgrößen werden durch eines oder beide, SRD und/oder STEM, bestimmt. Die Nanopartikel werden qualitativ und halbquantitativ durch STEM analysiert, um Form und Facettenbildung zu bestimmen, wodurch die scheinbare Geometrie von nanokristallinen Flächen verwendet wird, um das Vorliegen oder die Abwesenheit von Oberflächen mit (111)-Orientierungen abzuleiten.
Katalysatoraktivitäten für die Sauerstoff-Reduktions-Reaktion (ORR) werden bei Raumtemperatur mit einem Verfahren mit rotierender Scheibenelektrode (RDE) ähnlich dem Verfahren, das von Schmidt et al., J. Electrochem. Soc., Bd. 145(7), S. 2354–2358 (1998), beschrieben wurde, gemessen. Katalysatortinten werden hergestellt, indem ein Gemisch, enthaltend 0,5 mg/ml bis 1,0 mg/ml Katalysator in einer Lösung, die 0 bis 20% (V/V) 2-Propanol in Wasser (MΩ rein, Millipore) und eine kleine Menge von 5 Gew.-% Nafion^®-Lösung (Alfa Aesar) enthält, um als Bindemittel zu wirken, hergestellt wird. Das Gewichtsverhältnis von Nafion^® zu Kohlenstoff ist etwa 0,1. Nach Ultraschallbehandlung bei Raumtemperatur für 5 Minuten bis 10 Minuten werden die dispergierten Tinten durch eine Mikropipette auf die Glas-Kohlenstoff-Scheibe mit einem Durchmesser von 5 mm einer RDE in einem einzelnen 20 μl-Tropfen abgeschieden. Die abgeschiedenen Tinten werden unter Umgebungsbedingungen in Luft trocknen gelassen, um dünne Katalysatorfilme zu bilden, die durch RDE-Verfahren getestet werden können.
Bevor die cyclischen Voltametrie(VC)-Messungen durchgeführt werden, werden die Dünnfilmelektroden bei offenem Schaltkreis in einer Dreielektrodenzelle in 0,1 M HClO₄ (GFS Chemicals) unter Spülen mit Argon für wenigstens 20 Minuten eingetaucht. Eine Platingaze dient als Gegenelektrode und eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE) wird als Referenzelektrode verwendet. Cyclische Voltammogramme werden bei 20 mV/s aufgenommen, um für die Bestimmung der Wasserstoffadsorption (HAD) im Unterpotentialabscheidungsbereich (1 mV bis 400 mV) zu sorgen, von der aus der exponierte Pt-Oberflächenbereich unter der Annahme von 210 μA/cm_Pt2 errechnet werden kann. Nach der HAD-Flächenbestimmung wird die Lösung mit Sauerstoff gesättigt und O₂ wird kontinuierlich während der RDE-Messungen der ORR-Aktivität zugeführt. Die RDE-Messungen werden bei Raumtemperatur bei Rotationsgeschwindigkeiten von 100 UpM, 400 UpM, 900 UpM und 1600 UpM durchgeführt. Die Filme werden zunächst für 60 Sekunden bei 0,150 V gehalten, dann wird mit 5 mV/s zu 1,1 V weitergegangen. In Übereinstimmung mit anerkannten Verfahren wird die kinetische Stromdichte (i_k) bestimmt, indem die geometrische Stromdichte (i) bei 0,9 V gemessen wird und bezüglich der Diffusion durch die hydrodynamische Grenzschicht (i_lim) korrigiert wird: 1/i_k = 1/I – 1/i_lim.
Reaktionsgemische ohne Verkappungsmittel
Beispiel 1
Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikel mit einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Ni wurden nach dem obigen allgemeinen Syntheseverfahren ohne Verkappungsmittel hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde nach einer schrittweisen Erhöhung erwärmt, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes schnell auf 80°C erwärmt wurde, für 1,5 Stunden gehalten wurde, schnell auf 140°C erwärmt wurde, für 1 Stunde gehalten wurde, schnell auf 200°C erwärmt wurde. Die Reaktionstemperatur von 200°C wurde für 24 Stunden aufrechterhalten. Die resultierenden Nanopartikel waren meist kubische Nanopartikel, die Partikelgrößen von etwa 10 nm wie sie durch TEM bestimmt werden, haben. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel bestimmte ein Gesamt-Pt:Ni-Molverhältnis von 3,2:1.
Beispiel 2
Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikel mit einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Ni wurden nach dem obigen allgemeinen Syntheseverfahren ohne Verkappungsmittel hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Hälfte der molaren Mengen an Platin(II)-acetylacetonat und Nickel(II)-acetylacetonat zu dem Anfangsreaktionsgemisch gegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde über 2 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 200°C (etwa 0,7°C/min) erwärmt und diese Reaktionstemperatur wurde für 4 Stunden aufrechterhalten. Die resultierenden Nanopartikel hatten eine Größenverteilung von etwa 3,5 nm bis etwa 13 nm und eine Formverteilung, die viele oktaedrische Nanopartikel und kuboktaedrische Nanopartikel umfasst. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel bestimmte ein Gesamt-Pt:Ni-Molverhältnis von 4,1:1.
Beispiel 3
Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikel mit einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Ni wurden nach dem obigen allgemeinen Syntheseverfahren ohne ein Verkappungsmittel hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Zweifache der molaren Mengen an Platin(II)-acetylacetonat und Nickel(II)-acetylacetonat dem Anfangsreaktionsgemisch zugesetzt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde durch eine schrittweise Erhöhung erwärmt, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes schnell auf 80°C erwärmt wurde, für 1,5 Stunden gehalten wurde, schnell auf 140°C erwärmt wurde, für 1 Stunde gehalten wurde, schnell auf 200°C erwärmt wurde. Die Reaktionstemperatur von 200°C wurde für 24 Stunden aufrechterhalten. Die resultierenden Nanopartikel hatten eine Größenverteilung, bei der die meisten Nanopartikel im Bereich von etwa 7 nm bis etwa 12 nm lagen, und eine Formverteilung, die viele oktaedrische Nanopartikel und kuboktaedrische Nanopartikel umfasste. Der Gitterparameter der Nanopartikel wurde durch Röntgendiffraktion als 3,8423 Å bestimmt. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel bestimmte ein Gesamt-Pt:Ni-Molverhältnis von 3,2:1.
Beispiel 4
Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikel mit einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Ni wurden nach dem obigen allgemeinen Syntheseverfahren ohne ein Verkappungsmittel hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde rasch (mit etwa 20°C/min) auf 200°C erwärmt. Die Reaktionstemperatur von 200°C wurde für 24 Stunden aufrechterhalten. Der c-Achsen-Gitterparameter der Nanopartikel wurde durch Röntgendiffraktion als 3,8425 Å bestimmt. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel bestimmte ein Gesamt-Pt:Ni-Molverhältnis von 3,1:1.
Beispiel 5
Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikel mit einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Ni wurden nach dem obigen allgemeinen Syntheseverfahren ohne ein Verkappungsmittel hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde über 30 Minuten (mit etwa 6°C/min) auf 200°C erwärmt. Die Reaktionstemperatur von 200°C wurde für 2 Stunden aufrechterhalten. Der c-Achsen-Gitterparameter der Nanopartikel wurde durch Röntgenbeugung als 3,8371 Å bestimmt. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel bestimmte ein Gesamt-Pt:Ni-Molverhältnis von 2,9:1.
Beispiel 6
Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikel mit einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Ni wurden nach dem obigen allgemeinen Syntheseverfahren ohne ein Verkappungsmittel hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde schnell (mit etwa 20°C/min) auf 200°C erwärmt. Die Reaktionstemperatur von 200°C wurde für 4 Stunden aufrechterhalten. Wie durch TEM bestimmt wurde, hatten die resultierenden Nanopartikel eine Größenverteilung von 10 nm bis etwa 12 nm und eine Formverteilung, die meist kuboktaedrische Nanopartikel und einige kubischer Nanopartikel umfasste. Der c-Achsen-Gitterparameter der Nanopartikel wurde durch Röntgendiffraktion mit 3,8387 Å bestimmt. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel bestimmte ein Gesamt-Pt:Ni-Molverhältnis von 2,8:1.
Beispiel 7
Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikel mit einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Ni wurden nach dem obigen allgemeinen Syntheseverfahren ohne ein Verkappungsmittel hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde im Verlauf von 6 Stunden (mit etwa 0,5°C/min) auf 200°C erwärmt. Die Reaktionstemperatur von 200°C wurde für 4 Stunden aufrechterhalten. Wie durch TEM bestimmt wurde, hatten die resultierenden Nanopartikel eine enge Größenverteilung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 11,4 nm. Die meisten der Nanopartikel waren kuboktaedrische Nanopartikel, obgleich einige kubische Nanopartikel waren. Viele der Nanopartikel waren agglomeriert. Der Gitterparameter der Nanopartikel wurde durch Röntgendiffraktion mit 3,8366 Å bestimmt. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel bestimmte ein Gesamt-Pt:Ni-Molverhältnis von 3,2:1.
Beispiel 8
Platin-Kobalt-Legierungs-Nanopartikel mit einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Co wurden nach dem obigen allgemeinen Syntheseverfahren unter Verwendung von Kobalt(II)-acetylacetonat als der Kobaltvorläufer ohne ein Verkappungsmittel hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde schnell (mit etwa 20°C/min) auf 200°C erwärmt. Die Reaktionstemperatur von 200°C wurde für 24 Stunden aufrechterhalten. Die Nanopartikel wurden gut dispergiert bzw. verteilt und wiesen eine beträchtliche Anzahl von (111)-Flächen oder -Facetten in einer TEM-Analyse auf. Die durchschnittliche Partikelgröße war etwa 12,1 nm bei einem beobachteten Partikelgrößenbereich von etwa 5,4 nm bis etwa 16,1 nm. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel bestimmte ein Gesamt-Pt:Co von etwa 3,25, was einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Co entsprach.
Beispiel 9
Platin-Kobalt-Legierungs-Nanopartikel mit einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Co wurden nach dem obigen allgemeinen Syntheseverfahren unter Verwendung von Kobalt(III)-acetylacetonat als der Kobaltvorläufer ohne ein Verkappungsmittel hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde schnell (mit etwa 20°C/min) auf 200°C erwärmt. Die Reaktionstemperatur von 200°C wurde für 24 Stunden aufrechterhalten. Die Nanopartikel waren leicht aggregiert, wiesen aber eine signifikante Anzahl von (111)-Flächen oder -Facetten auf, was aus einer Prävalenz von kuboktaedrischen Nanopartikeln in der TEM-Analyse offensichtlich war. Die durchschnittliche Partikelgröße war etwa 10 nm mit einem beobachteten Partikelgrößenbereich von etwa 4,8 nm bis etwa 13 nm. Einige Katalysatorpartikel schienen eine Kern-Mantel-Struktur zu haben, wobei der Kern im Wesentlichen eine Platin-Kobalt-Legierung war und der Mantel, der den Kern umgab, im Wesentlichen aus Platin bestand. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel bestimmte ein Gesamt-Pt:Co von etwa 3,22, was mit einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Co übereinstimmt.
Reaktionsgemische mit Verkappungsmitteln
Beispiel 10
Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikel mit einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Ni wurden nach dem obigen allgemeinen Syntheseverfahren hergestellt, außer dass anstelle der Zugabe von 12 ml DMF zu dem Anfangsreaktionsgemisch 11 ml DMF und 1 ml Oleylamin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde schnell (mit etwa 20°C/min) auf 200°C erwärmt. Die Reaktionstemperatur von 200°C wurde für 22 Stunden aufrechterhalten. Bevor die Nanopartikel auf das Katalysatorträgermaterial aufgeladen wurden, wurden sie in einem Gemisch aus Ethanol, Methanol und Methylethylketon (2-Butanon) gewaschen. Viele der Nanopartikel waren agglomeriert und entweder nicht gut facettiert oder beschichtet, wahrscheinlich mit organischem Rest. Der c-Achsen-Gitterparameter der Pt₃Ni-Nanopartikel wurde durch Röntgendiffraktion mit 3,8534 Å bestimmt. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel ermittelte ein Gesamt-Pt:Ni-Molverhältnis von 3,3:1.
Beispiel 11
Die Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikel von Beispiel 8 wurden in Luft für 4 Stunden bei 185°C oxidativ geglüht, um organisches adsorbiertes Material von den Oberflächen der Nanopartikel zu entfernen. Das Glühen resultierte in einer substantiell erhöhten elektrolytischen Aktivität eines geträgerten Katalysators, der aus den Nanopartikeln gebildet worden war. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel ermittelte ein Gesamt-Pt:Ni-Molverhältnis von 3,2:1.
Beispiel 12
Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikel mit einer nominalen Zusammensetzung von Pt₃Ni wurden nach dem obigen allgemeinen Syntheseverfahren hergestellt, in dem 0,3494 g Cetyltrimethylammoniumbromid (Hexadecyltrimethylammoniumbromid; CTAB) zu dem Anfangsreaktionsgemisch gegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde schnell (mit etwa 20°C/min) auf 200°C erwärmt. Die Reaktionstemperatur von 200°C wurde für 24 Stunden aufrechterhalten. Die resultierenden Nanopartikel hatten eine Größenverteilung von etwa 8 nm bis etwa 24 nm. Bevor die Nanopartikel auf das Katalysatorträgermaterial aufgeladen wurden, wurden sie in einem Gemisch aus Ethanol und Methanol gewaschen. Durch Röntgendiffraktion wurden einige Platinnanopartikel mit c-Achsen-Gitterparameter von 3,699 Å unter den Pt₃Ni-Nanopartikeln identifiziert. Der c-Achsen-Gitterparameter der Pt₃Ni-Nanopartikel wurde durch Röntgendiffraktion als 3,8534 Å bestimmt. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel bestimmte ein Gesamt-Pt:Ni-Molverhältnis von 3,3:1.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine Reaktion nach dem obigen allgemeinen Syntheseverfahren durchgeführt, wobei das Anfangsreaktionsgemisch aus 0,1415 g Platin(II)-acetylacetonat, 0,0309 g Nickel(II)-acetylacetonat, 6 ml (5,7 g) N,N-Dimethylformamid, 5,4 ml/g Oleylamin, 0,6 ml/g Ölsäure und 0,1995 g Wolframhexacarbonyl (W(CO)₆) bestand. Das Reaktionsgefäß wurde im Verlauf von 30 Minuten (mit etwa 5–6°C/min) auf 200°C erwärmt. Die Reaktionstemperatur von 200°C wurde für 6 Stunden aufrechterhalten. Es wurden Nanopartikel gebildet, die in hohem Maß agglomeriert waren und eine Vielzahl von Formen hatten, einschließlich kugelförmiger Nanopartikel, ellipsoidaler Nanopartikel und einiger kuboktaedrischer Nanopartikel. Eine Elementaranalyse der Nanopartikel bestimmte ein Pt:Ni-Molverhältnis von etwa 6,8:1, was einer niedrigen Anzahl von Pt₃Ni-Nanopartikeln, die gebildet wurden, entspricht. Ohne eine Bindung an eine Theorie eingehen zu wollen, wird angenommen, dass die Oleylamin/Ölsäure-Verkappungsmittel die DMF-Reduktion des Nickelvorläufers verhindern und das Wachstum von gut facettierten Nanokristallen nicht begünstigen.
Vergleichsbeispiel 2
sAls Basis für einen Vergleich mit den Nanopartikeln, die entsprechend den obigen Beispielen hergestellt und aufgetragen wurden, wurde ein kommerzieller Katalysator verwendet, der von TKK (Tanaka Kikinzuku Kogyo K. K.) geliefert wurde und Platinnanopartikel umfasste, die an Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche getragen wurden.
Charakterisierungen der elektrokatalytischen Aktivät

Die Platin-Nickel-Legierungs-Nanopartikel aus ausgewählten obigen Beispielen wurden nach dem allgemeinen Syntheseverfahren auf Kohlenstoff aufgetragen und ihre elektrokatalytischen Aktivitäten wurden durch RDE-Messungen charakterisiert. Die elektrolytischen Aktivitätsparameter für jedes charakterisierte Beispiel sind in Tabelle 1 zusammengefasst. TABELLE 1: Elektrokatalytische Aktivität von geträgerten Katalysatoren, die Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel umfassen, die nach ausgewählten Beispielen oben hergestellt wurden

Beispiel	nominale Zusammensetzung	spezifische elektrochemische Oberfläche von Platin	Massenaktivität von Platin	spezifische Aktivität von Platin
Beispiel	nominale Zusammensetzung	HAD in m²/g_Pt	mA/μg_Pt bei 0,90 V	mA/cm_Pt ² bei 0,90 V
Beispiel 1	Pt₃Ni	21	0,08	0,374
Beispiel 2	Pt₃Ni	20	0,08	0,444
Beispiel 3	Pt₃Ni	21	0,14	0,652
Beispiel 4	Pt₃Ni	11	0,19	1,696
Beispiel 5	Pt₃Ni	17	0,07	0,416
Beispiel 8	Pt₃Co	21	0,13	0,599
Beispiel 9	Pt₃Co	22	0,17	0,792
Beispiel 10	Pt₃Ni	16	0,21	1,196
Beispiel 11	Pt₃Ni	17	0,28	1,730
Beispiel 12	Pt₃Ni	18	0,19	1,045
Vergleichsbeispiel	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel 2	Pt	85	0,09	0,20

Entsprechend den Daten für die elektrokatalytische Aktivität wies jeder der geträgerten Beispiel-Katalysatoren mit Pt₃Ni-Nanopartikeln oder Pt₃Co-Nanopartikeln Platin-Massenaktivitäten auf, die signifikant größer waren als die der Kontrollprobe der Platinnanopartikel, die durch Vergleichsbeispiel 2 dargestellt werden. Alle Beispiele von Pt₃Ni-Nanopartikeln oder Pt₃Co-Nanopartikeln wiesen spezifische Aktivitäten von Platin auf, die signifikant größer waren als die der Platinkontrolle.
Es sollte betont werden, dass Begriffe wie ”vorzugsweise”, ”üblicherweise” und ”typischerweise” hierin nicht verwendet werden, um den Schutzbereich der beanspruchten Erfindung zu beschränken oder um zu implizieren, dass bestimmte Merkmale kritisch, essentiell oder sogar wichtig für die Struktur oder Funktion der beanspruchten Erfindung sind. Vielmehr ist es lediglich beabsichtigt, dass diese Begriffe alternative oder zusätzliche Merkmale betonen, welche in einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können oder nicht verwendet werden können.
Für die Zwecke der Beschreibung und der Definition der vorliegenden Erfindung ist hier zu beachten, dass der Ausdruck ”im Wesentlichen” hierin verwendet wird, um den inhärenten Unsicherheitsgrad darzulegen, welcher irgendeinem quantitativen Vergleich, einem quantitativen Wert, einer quantitativen Messung oder einer anderen Wiedergabe innewohnt. Der Ausdruck ”wesentlich” bzw. ”substantiell” wird hierin auch verwendet, um den Grad wiederzugeben, durch welchen eine quantitative Wiedergabe von einer angegebenen Referenz abweichen kann, ohne zu einer Änderung in der Grundfunktion des in Rede stehenden Gegenstandes zu führen. So wird es verwendet, um den inhärenten Unsicherheitsgrad darzulegen, welcher irgendeinem quantitativen Vergleich, einem quantitativen Wert, einer quantitativen Messung oder einer anderen Wiedergabe zugeschrieben werden kann, die sich auf eine Anordnung von Elementen oder Merkmalen bezieht, die, obgleich in der Theorie erwartet würde, dass sie eine genaue Übereinstimmung oder ein genaues Verhalten aufweist, in der Praxis etwas weniger als genau verwirklicht wird.
Obgleich die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurde, wird klar sein, dass Modifikationen und Variationen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung, der in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, zu verlassen. Spezifischer ausgedrückt, obgleich einige Aspekte der Erfindung hierin als bevorzugt oder besonders vorteilhaft identifiziert werden, wird davon ausgegangen, dass die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise auf diese bevorzugten Aspekte der Erfindung beschränkt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Schmidt et al., J. Electrochem. Soc., Bd. 145(7), S. 2354–2358 (1998) [0059]

Claims

Verfahren zum Synthetisieren von Nanopartikeln aus Platinlegierung, wobei das Verfahren umfasst: Bilden eines Reaktionsgemisches in einem Reaktionsgefäß, wobei das Reaktionsgemisch umfasst: (a) einen Platinvorläufer; (b) einen zweiten Vorläufer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Nickelvorläufer, einem Kobaltvorläufer und Gemischen davon und (c) ein Formamid-Reduktionslösungsmittel; dichtes Verschließen des Reaktionsgefäßes; Erwärmen des Reaktionsgemisches, das in dem Reaktionsgefäß abgedichtet enthalten ist, auf eine Reaktionstemperatur von über 150°C; Halten der Temperatur des Reaktionsgefäßes für wenigstens 1 Stunde; Abkühlen des Reaktionsgefäßes und Entfernen der Nanopartikel aus Platinlegierung aus dem Reaktionsgefäß.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Formamid-Reduktionslösungsmittel aus alkylsubstituierten Formamiden mit der Formel R¹R²N-C(=O)H ausgewählt wird, worin R¹ und R² unabhängig voneinander aus Wasserstoff und einem C₁-C₆-Hydrocarbyl ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Formamid-Reduktionslösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Formamid, N-Methylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Formamid-Reduktionslösungsmittel N,N-Dimethylformamid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch außerdem ein Verkappungsmittel umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltriethylammoniumbromid, Oleylamin, primären Aminen, Pyridin, Pyrrol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyvinylalkohol, Adamantancarbonsäure, Eicosansäure, Ölsäure, Weinsäure, Citronensäure, Heptansäure, Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Tetrahydrothiophen, Salzen von einem beliebigen der vorstehenden Verkappungsmittel und Mischungen aus wenigstens zwei der Verkappungsmittel, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erwärmen ein Erwärmen des Reaktionsgefäßes auf die Reaktionstemperatur mit einer Erwärmungsrate von wenigstens 10°C/min umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Platinvorläufer aus der Gruppe bestehend aus Platin(II)-acetylacetonat, Diamminplatin(IV)-hexachlorid, Diamminplatin(II)-nitrit, Dimethyl(1,5-cyclooctadien)platin(II), Kaliumtetrachlorplatinat(II), Dihydrogenhexachlorplatinat(IV)-Hydrat, Tetraamminplatin(II)-nitrat und cis-Dichlorbis(triphenylphosphin)platin(II) ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Vorläufer ein Nickelvorläufer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel(II)-acetylacetonat, Nickel(II)-acetat, Nickel(II)-2-ethylhexanoat, Nickel(II)-nitrat und Hexaamminnickel(II)-iodid ist.
Geträgerter Katalysator, umfassend: Nanopartikel aus Platinlegierung, die nach einem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt worden sind, einen Katalysatorträger, der die Nanopartikel aus Platinlegierung an äußeren Oberflächen des Katalysatorträgers verteilt aufweist.
Verfahren zum Bilden eines geträgerten Katalysators, der Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel mit (111)-orientierten Flächen oder Facetten umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Bilden eines Reaktionsgemisches in einem Reaktionsgefäß, wobei das Reaktionsgemisch umfasst: (a) Platin(II)-acetylacetonat; (b) einen zweiten Vorläufer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel(II)-acetylacetonat, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalt(III)-acetylacetonat und Gemischen davon; (c) N,N-Dimethylformamid und (d) ein Verkappungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltriethylammoniumbromid, Oleylamin, primären Aminen, Pyridin, Pyrrol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyvinylalkohol, Adamantancarbonsäure, Eicosansäure, Ölsäure, Weinsäure, Citronensäure, Heptansäure, Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Tetrahydrothiophen, Salzen von einem beliebigen der Verkappungsmittel und Kombinationen aus wenigstens zwei der Verkappungsmittel; dichtes Verschließen des Reaktionsgefäßes; Erwärmen des Reaktionsgemisches, das in dem Reaktionsgefäß abgedichtet enthalten ist, auf eine Reaktionstemperatur von über 150°C mit einer Rate von wenigstens 10°C/min; Halten der Temperatur des Reaktionsgefäßes für mindestens 1 Stunde, um in dem Reaktionsgemisch Pt₃(Ni,Co)-Nanopartikel mit (111)-orientierten Flächen oder Facetten zu bilden; Abkühlen des Reaktionsgefäßes und Auftragen der Pt₃M-Nanopartikel auf ein Katalysatorträgermaterial.