CN109128139B - 一种Pt-Co立方块纳米晶的合成工艺 - Google Patents

一种Pt-Co立方块纳米晶的合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Pt‑Co立方块纳米晶的合成工艺，以乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴为金属前驱体、以三异丙基硅烷或者正十六碳烷基甲酰胺为还原剂、以四辛基溴化铵和油胺为表面活性剂和结构导向剂，同时油胺也作为为溶剂，通过一锅煮法，得到一种Pt‑Co立方块纳米晶。本发明能够有效的控制Pt‑Co立方块纳米晶的形貌。

Description

一种Pt-Co立方块纳米晶的合成工艺
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体是指Pt-Co立方块纳米晶的合成工艺。
背景技术
Pt基纳米晶在催化领域占有非常重要的地位。其在有机催化和电催化反应中，具有良好的催化性能。因Pt价格昂贵，因此，减少金属Pt在催化剂中的用量、提升Pt基金属催化剂的催化性能是极其重要的。
迄今为止，有很多种方法能够运用于Pt基纳米晶的合成，并能够很好地实现降低成本、提升催化剂的催化性能。然而，合成催化性能更好的Pt基催化剂仍然是一项具有重要意义的工作。
通过检索：
对比文件1：中国专利公开号为CN102059126A公开PtCo纳米立方体催化剂的制备方法，该技术方案所用的Co前驱体包含了八羰基二钴，这是有剧毒的物质，同时该前驱体必须要用惰性气体保护，否则在较高温度该物质容易被氧化。
对比文件2：中国专利公开号CN105413709A公开一种多立方枝状结构的铂钴纳米双金属催化剂及其制备方法和应用，该方案由于采用了惰性气体保护和易燃易爆且部分有毒的还原性气体，导致了其流程复杂很多，而且需要采用惰性气体保护，成本高，操作不方便。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种Pt-Co立方块纳米晶的合成工艺，此方法能够有效的控制Pt-Co立方块纳米晶的形貌。
为实现上述目的，本发明的技术方案是以乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴为金属前驱体、以三异丙基硅烷或者正十六碳烷基甲酰胺为还原剂、以四辛基溴化铵为表面活性剂和结构导向剂，以油胺为溶剂通过一锅煮法，得到Pt-Co立方块纳米晶。
进一步设置是其具体步骤为：
(1)将所述金属前驱体、还原剂、四辛基溴化铵倒入反应容器中，然后加入油胺，超声1～30min，使得混合物均匀分散在油胺中；
(2)将反应容器至于油浴锅中，在20～60min的时间内，使反应温度升至180～200℃，然后维持此温度反应4～25h；
(3)反应结束后，自然冷却至室温，在得到的胶状物质中加入乙醇，混合超声2～15min，进行离心分离，得到的固体用乙醇洗涤5～8次，得到的固体粉末即为Pt-Co立方块纳米晶。
进一步设置是所述乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钴、所述还原剂、四辛基溴化铵和油胺的质量比为10：(2.179～19.61)：(7.73～61.84)：(20～250)：4065。
进一步设置是步骤(3)中加入的乙醇的量为反应剩余有机物的总体积的1～8倍。
进一步设置是所述的步骤(3)后，将得到Pt-Co立方块纳米晶分散在乙醇中保存，其分散过程为：按照Pt-Co立方块纳米晶质量的1～5倍加入无水乙醇，然后超声5～20分钟，使其分散。
本发明的工艺原理：三异丙基硅烷和正十六碳烷基甲酰胺具有一定的还原性，因而可以将乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴还原成单质的铂和钴，而四辛基溴化铵与油胺构成双表面活性剂反应体系，能够很好地引导Pt-Co立方块纳米晶的成核以及生长，最终得到这种Pt-Co立方块纳米晶，在该体系中，油胺还扮演着溶剂的角色。
此发明工艺流程短、操作简单，合成的Pt-Co立方块纳米晶结构稳定、形貌可控、产物纯度很高，能够简单有效的控制目标产物的合成。
本申请的上述技术方案，相较于背景技术所述的对比文件1存在以下发明目的、技术手段和效果上区别：
(1)本发明流程无需惰性气体保护，直接在空气中操作就可以，因此无需使用特殊保护装置和购买惰性气体，更加简单，也可以大大降低成本
(2)虽然产物外观都是立方体，但是结构却完全不一样，对比案例是单个的立方块，尺寸10nm左右，而我们的产物是由多个小尺寸立方块堆积而成的大立方块，尺寸在50-70nm。本发明的多级的立方块堆积自组装结构会给材料应用带来更广的前景，例如作为磁性材料上的应用等。
(3)该对比文件1所用的Co前驱体包含了八羰基二钴，这是有剧毒的物质，我们的发明杜绝了使用该类型反应物。同时，用该前驱体必须要用惰性气体保护，否则在较高温度该物质容易被氧化，这也是本发明的流程无需使用惰性气体的原因。
(4)表面活性剂是完全不一样，本发明用的是油胺和四辛基溴化铵的组合，是双表面活性剂，单一的油胺是不能形成目标结构的产物，而对比案例根本没用到四辛基溴化铵，这种表面活性剂的组合对于形成我们的产物至关重要。
(5)和对比文件使用的还原剂完全不一样，所以还原反应的动力学完全不一样，最终导致产物的结构形状完全不一致。
本申请的上述技术方案，相较于背景技术所述的对比文件2存在以下发明目的、技术手段和效果上区别：
(1)产物结构完全不一样，我们的是立方块组成的大立方块，对比文件2是立方块组成的枝状结构。该形状的区别必然带来微观结构的不一样，对催化性能产生重要的影响，从而拓展产品的应用价值和前景。
2.对比文件2用了惰性气体保护，本申请不需要，直接在空气中操作就可以，因此无需使用特殊保护装置和购买惰性气体，更加简单，也可以大大降低成本。
3.对比文件2用的是气体还原剂，这类还原剂一般都是易燃易爆且部分有毒，并且需要特殊的装置，而且操作流程也很复杂。而我们的还原剂都是液体和固体，直接加入反应即可，对装置和操作没有任何特殊要求。
4.从流程上看，对比文件2由于采用了惰性气体保护和易燃易爆且部分有毒的还原性气体，导致了其流程复杂很多。我们采用一锅煮的方法，只要把所有的反应物混合在一起直接反应即可，非常简单，无需特殊的流程和操作。
5.表面活性剂是完全不一样，本发明用的是油胺和四辛基溴化铵的组合，是双表面活性剂，单一的油胺是不能形成目标结构的产物，而对比文件2根本没用到四辛基溴化铵，这种表面活性剂的组合对于形成我们的产物至关重要。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是本发明实施例一所制备的Pt-Co立方块纳米晶的扫描电镜图(SEM)；
图2是本发明实施例二所制备的Pt-Co立方块纳米晶的扫描电镜图(SEM)；
图3是本发明实施例四所制备的Pt-Co立方块纳米晶的扫描电镜图(SEM)；
图4是本发明实施例二所制备的Pt-Co立方块纳米晶的X-射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例一
在一个25ml烧瓶中，分别称入10mg乙酰丙酮铂、6.65mg乙酰丙酮钴、80mg四辛基溴化铵，加入5mL油胺，然后向反应体系中加入20μL(15.46mg)三异丙基硅烷，超声8分钟，使瓶中混合物均匀分散在溶剂中。烧瓶需用聚四氟乙烯胶带做密封处理。然后将烧瓶至于油浴锅中，将反应体系随油升温，并使反应体系的温度在30min内升至190℃，将反应体系在190℃保持15h。
待反应结束后，令反应体系自然冷却到室温，然后向胶状产物中加入30mL乙醇，超声分散，在5000r/min的转速下离心2min。然后舍弃上层清液，留下下层粉末，并用30mL乙醇洗涤6次，同样在5000r/min的转速下离心2min。最后得到的样品即为Pt-Co立方块纳米晶。最后将得到的样品分散保存在5mL乙醇中。
如图1所示，得到的产品为尺寸均匀，纯度高的Pt-Co立方块纳米晶。
实施例二
在一个25ml烧瓶中，分别称入10mg乙酰丙酮铂、6.65mg乙酰丙酮钴、170mg四辛基溴化铵，加入5mL油胺，然后向反应体系中加入20mg正十六碳烷基甲酰胺，超声20分钟，使瓶中混合物均匀分散在溶剂中。烧瓶需用聚四氟乙烯胶带做密封处理。然后将烧瓶至于油浴锅中，将反应体系随油升温，并使反应体系的温度在30min内升至190℃，将反应体系在190℃保持15h。
待反应结束后，令反应体系自然冷却到室温，然后向胶状产物中加入35mL乙醇，超声分散，在5000r/min的转速下离心2min。然后舍弃上层清液，留下下层粉末，并用30mL乙醇洗涤7次，同样在5000r/min的转速下离心2min。最后得到的样品即为Pt-Co立方块纳米晶。最后将得到的样品分散保存在5mL乙醇中。
如图2、4所示，得到的产品为尺寸均匀，纯度高的Pt-Co立方块纳米晶。
实施例三
在一个25ml烧瓶中，分别称入10mg乙酰丙酮铂、6.65mg乙酰丙酮钴、170mg四辛基溴化铵，加入5mL油胺，然后向反应体系中加入80μL(61.8mg)三异丙基硅烷，超声20分钟，使瓶中混合物均匀分散在溶剂中。烧瓶需用聚四氟乙烯胶带做密封处理。然后将烧瓶至于油浴锅中，将反应体系随油升温，并使反应体系的温度在30min内升至190℃，将反应体系在190℃保持15h。
待反应结束后，令反应体系自然冷却到室温，然后向胶状产物中加入40mL乙醇，超声分散，在5000r/min的转速下离心2min。然后舍弃上层清液，留下下层粉末，并用30mL乙醇洗涤8次，同样在5000r/min的转速下离心2min。最后得到的样品即为Pt-Co立方块纳米晶。最后将得到的样品分散保存在5mL乙醇中。
实施例四
在一个25ml烧瓶中，分别称入10mg乙酰丙酮铂、6.65mg乙酰丙酮钴、170mg四辛基溴化铵，加入5mL油胺，然后向反应体系中加入20μL(15.46mg)三异丙基硅烷，超声10分钟，使瓶中混合物均匀分散在溶剂中。烧瓶需用聚四氟乙烯胶带做密封处理。然后将烧瓶至于油浴锅中，将反应体系随油升温，并使反应体系的温度在30min内升至190℃，将反应体系在190℃保持4h。
待反应结束后，令反应体系自然冷却到室温，然后向胶状产物中加入30mL乙醇，超声分散，在5000r/min的转速下离心2min。然后舍弃上层清液，留下下层粉末，并用40mL乙醇洗涤7次，同样在5000r/min的转速下离心2min。最后得到的样品即为Pt-Co立方块纳米晶。最后将得到的样品分散保存在5mL乙醇中。
如图3所示，得到的产品为尺寸均匀，纯度高的Pt-Co立方块纳米晶。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (4)

1.一种Pt-Co立方块纳米晶的合成工艺，其特征在于：以乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴为金属前驱体、以三异丙基硅烷或者正十六碳烷基甲酰胺为还原剂、以四辛基溴化铵和油胺为表面活性剂和结构导向剂，同时以油胺为溶剂通过一锅煮法，得到Pt-Co立方块纳米晶，该Pt-Co立方块纳米晶由多个小尺寸立方块堆积而成的大立方块，尺寸在50-70nm；
其具体步骤为：
（1）将所述金属前驱体、还原剂、四辛基溴化铵倒入反应容器中，然后加入油胺，超声1~30min，使得混合物均匀分散在油胺中；
（2）将反应容器至于油浴锅中，在20~60min的时间内，使反应温度升至180~200℃，然后维持此温度反应4~25h；
（3）反应结束后，自然冷却至室温，在得到的胶状物质中加入乙醇，混合超声2~15min，进行离心分离，得到的固体用乙醇洗涤5~8次，得到的固体粉末即为Pt-Co立方块纳米晶。
2.根据权利要求1所述的Pt-Co立方块纳米晶的合成工艺，其特征在于：所述乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钴、所述还原剂、四辛基溴化铵和油胺的质量比为10：（2.179~19.61）：（7.73~61.84）：（20~250）：4065。
3.根据权利要求1所述的Pt-Co立方块纳米晶的合成工艺，其特征在于：步骤（3）中加入的乙醇的量为反应剩余有机物的总体积的1~8倍。
4.根据权利要求1所述的Pt-Co立方块纳米晶的合成工艺，其特征在于：所述的步骤（3）后，将得到Pt-Co立方块纳米晶分散在无水乙醇中保存，其分散过程为：按照Pt-Co立方块纳米晶质量的1~5倍加入无水乙醇，然后超声5~20 分钟，使其分散。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000323145A (ja) * 1999-05-17 2000-11-24 Fuji Electric Co Ltd 電気化学触媒及び該電気化学触媒を用いた燃料電池
US7807217B2 (en) * 2006-07-05 2010-10-05 Seagate Technology Llc Method of producing self-assembled cubic FePt nanoparticles and apparatus using same
KR101125050B1 (ko) * 2009-11-18 2012-03-21 한국과학기술원 입방 모양 ＰｔＣｏ 나노합금 촉매의 제조방법
KR101336983B1 (ko) * 2011-01-28 2013-12-06 한국과학기술원 깎은 정팔면체 모양 백금 코발트 나노합금 촉매의 제조방법
US20120264598A1 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 GM Global Technology Operations LLC Synthesis of platinum-alloy nanoparticles and supported catalysts including the same
CN103111308A (zh) * 2013-03-05 2013-05-22 北京大学 水相直接合成Pt-Co双金属纳米粒子的方法及应用
CN105413709B (zh) * 2015-12-11 2018-01-30 中国科学院上海高等研究院 一种多立方枝状结构的铂钴纳米双金属催化剂及其制备方法和应用
CN107866579B (zh) * 2017-12-11 2020-04-10 温州大学 一种多枝Pt金属纳米晶的合成方法

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