KR101330021B1 - 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법 및 그 금속/실리카 금속/실리카 촉매 담지체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법 및 그 금속/실리카 촉매 담지체에 관한 것으로, 그 목적은 금속염을 실리카 물질에 담지시 가지형 금속실리케이트를 이용하여 촉매의 비표면적을 넓혀 기공을 발달시켜 20wt% 이상의 고농도로 금속입자를 균일하게 담지시킬 수 있고, 700 ℃ 부근의 고온 열처리에서도 금속 입자간의 소결이 잘 일어나지 않도록 하여 열적으로 안정한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법 및 그 금속/실리카 촉매 담지체를 제공하는데 있다.
본 발명의 구성은 (i) 유기금속 화합물을 유기계면 활성제 및 유기용매와 함께 혼합하여 고온에서 분해시켜, 금속 또는 산화금속 또는 합금 나노입자를 제조하는 단계; (ii) 상기 (i)단계에서 제조된 나노 입자를 마이크로에멀젼을 이용하여 실리카로 코팅하는 단계; (iii) 상기 (ii)단계를 거친 금속/실리카 코어-쉘 구조체를 고온 수열반응을 이용하여 가지형 금속실리케이트 구조체로 전환시키는 단계; 및 (iv) 상기 (iii)단계에서 얻어진 금속실리케이트 구조체 분말을 고온 수소분위기하에서 환원시키면서 어닐링하여 실리카에 금속입자가 고담지된 촉매 담지체를 얻는 단계;를 포함하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법 및 그 금속/실리카 촉매 담지체를 발명의 특징으로 한다.
본 발명의 구성은 (i) 유기금속 화합물을 유기계면 활성제 및 유기용매와 함께 혼합하여 고온에서 분해시켜, 금속 또는 산화금속 또는 합금 나노입자를 제조하는 단계; (ii) 상기 (i)단계에서 제조된 나노 입자를 마이크로에멀젼을 이용하여 실리카로 코팅하는 단계; (iii) 상기 (ii)단계를 거친 금속/실리카 코어-쉘 구조체를 고온 수열반응을 이용하여 가지형 금속실리케이트 구조체로 전환시키는 단계; 및 (iv) 상기 (iii)단계에서 얻어진 금속실리케이트 구조체 분말을 고온 수소분위기하에서 환원시키면서 어닐링하여 실리카에 금속입자가 고담지된 촉매 담지체를 얻는 단계;를 포함하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법 및 그 금속/실리카 촉매 담지체를 발명의 특징으로 한다.
Description
본 발명은 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법 및 그 금속/실리카 촉매 담지체에 관한 것으로, 자세하게는 촉매 제조의 중간 과정으로서 입자의 금속 및 산화금속/실리카 코어-쉘(core-shell) 구조와 가지형 금속실리케이트로부터의 환원과정을 이용하여 열적으로 안정하면서 활성입자의 담지 함량이 높은 금속/실리카 촉매 담지체 관련 기술이고, 특히 고담지 및 단분산된 금속/실리카 구조체를 촉매로서 활용하면 고온에서 안정하면서도 가혹한 촉매 반응환경에서도 우수한 반응결과를 얻을 수 있는 촉매 기술에 관한 것이다.
기존에 알려진 촉매 제조법인 공침법(Co-precipitation)이나 습식담지법(Wetness Impregnation)을 사용하여 제조한 금속/실리카 촉매의 경우 금속 함량의 증가시에는 입자의 뭉침으로 인해 입자가 커지고 불균일 해지는 단점이 있으며 600℃ 이상의 고온 소성과정에서 소결(sintering)이 쉽게 일어나는 단점을 가지고 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 균일한 입자의 담지를 위해 금속 담지 함량을 10 ~ 20wt% 로 낮추고, 소성온도를 대개 500℃ 이하에서 실시하였다.
하지만 반응기를 컴팩트하게 설계하기 위해서는 담지 촉매의 활성 금속 함량이 높을수록 유리하며, 특히 Fischer-Tropsch 반응이나 Steam Methane Reforming 같은 고온 개질 반응의 경우 입자의 고담지와 700 ℃ 수준에서의 고온 안정성이 요구 되어진다.
이러한 안정성 확보를 위해 최근 담지 촉매에서 지지체로 사용되는 다공성 실리카와 금속 활물질 사이에 혼성 구조체들의 개발이 이루어져 왔고, 코어-쉘 구조 등 다양한 구조체로의 접근이 시도 되기도 하였다(Park et al., J.Mater. Chem., 2010, 20, 1239. 1246).
최근에는 대한민국 특허 공개번호 제 10-2011-0061870호(명칭 : 공동의 나노 구조물 및 그의 제조방법)에 실리케이트를 이용하는 방법이 개발 되어지고 있으나, 촉매로 사용되어질 Pd나 다른 기타 전이 금속 입자들이 세공 구조가 발달 되지 않은 실리카 구조체 속에 박혀있어 활성을 띠는 활성입자의 표면이 실리카에 의해 제한적으로 노출되거나 반응물이 실리카를 뚫고 활성입자까지 확산이 되는데 불리한 구조를 지니고 있다.
또한 혼성 촉매로서 유리한 금속-실리카물질은 Ni의 경우에 최근 얻어지고 있으나(Park et al., Chem. Commun., 2009, 7345. 7347) 여전히 코발트나 철 등의 기타 전이금속에도 보편적으로 적용 가능한 기술이 알려진 바가 없다.
상기에서 살펴본 바와 같이 기존에 알려진 습식 담지법으로는 금속염을 실리카 물질에 담지시에 20wt% 이상의 고농도로 금속입자를 균일하게 담지하기가 힘들었고, 또 담지시에는 고온에서 금속입자간의 소결이 크게 발생하는 문제점들이 발생하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 금속염을 실리카 물질에 담지시에 가지형 금속실리케이트를 이용하여 촉매의 비표면적을 넓혀 기공을 발달시켜 20wt% 이상의 고농도로 금속입자를 균일하게 담지 시킬 수 있고, 700 ℃ 부근의 고온 열처리에서도 금속 입자간의 소결이 잘 일어나지 않도록 하여 열적으로 안정한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법 및 그 금속/실리카 촉매 담지체를 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 (i) 유기금속 화합물을 유기계면 활성제 및 유기용매와 함께 혼합하여 고온에서 분해시켜, 금속 또는 산화금속 또는 합금 나노입자를 제조하는 단계;
(ii) 상기 (i)단계에서 제조된 나노 입자를 마이크로에멀젼을 이용하여 실리카로 코팅하는 단계;
(iii) 상기 (ii)단계를 거친 금속/실리카 코어-쉘 구조체를 고온 수열반응을 이용하여 가지형 금속실리케이트 구조체로 전환시키는 단계; 및
(iv) 상기 (iii)단계에서 얻어진 가지형 금속실리케이트 구조체 분말을 고온의 수소분위기하에서 환원시키면서 어닐링하여 실리카에 금속 촉매 입자가 고담지된 촉매 담지체를 얻은 후, 상온의 질소 분위기하에서 촉매 분말을 에탄올로 페시베이션(passivation)시켜 실리카에 고담지된 금속 담지 촉매의 산화를 막는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 (i)단계의 금속 또는 산화금속 나노입자는 비수계에서 제조될 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 (i)단계의 합금 나노입자는 비수계에서 제조될 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 (i)단계에 사용되는 금속 또는 산화금속은 Ni, Co, Mn, Fe, Mg 중 어느 하나의 금속이거나 어느 하나의 산화된 금속일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 (i)단계에 사용되는 합금은 Ni, Co, Mn, Fe, Mg 중 어느 하나와 Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Cu 중 어느 하나가 혼합된 합금일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 단계 (ii)는 유기 계면활성제로 안정화된 나노입자 용액을 시클로헥산과 함께 마이크로에멀젼을 형성시켜 암모니아를 이용한 염기조건하에서 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 또는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 순차적으로 첨가하여 실리카로 코팅할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 (iii)단계는 금속/실리카 코어-쉘 구조체 분말입자가 분산된 수용액을 100 ~ 110℃에서 1 ~ 48 시간동안 고온 수열반응시킬 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 (iii)단계에서 얻어지는 가지형 금속실리케이트 결정은 Ni3Si2O5(OH)4, Co3Si2O5(OH)4, Fe3Si2O5(OH)4, Mn3Si2O5(OH)4, Mg3Si2O5(OH)4 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 (iv)단계는 금속입자의 환원시 700℃ 이상의 고온 수소 분위기에서 10 ~ 200 cc/min 의 유속으로 10 시간 이상 어닐링 시킬 수 있다.
삭제
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 유기금속 화합물은 Cobalt(II) acetate (Co(CH3COO)2), Cobalt(II) acetate tetrahydrate(Co(CH3COO)24H2O), Cobalt(II) acetylacetonate (Co(C5H7O2)2), Cobalt(II) acetylacetonate hydrate (Co(C5H7O2)2xH2O), Cobalt(III) acetylacetonate(Co(C5H7O2)3) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 유기금속 화합물은 Nickel(II) acetate tetrahydrate(Ni(CH3COO)24H2O), Nickel(II) acetylacetonate(Ni(C5H7O2)2 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 유기금속 화합물은 Iron(II) acetate(Fe(CH3COO)2), Iron(II) acetylacetonate(Fe(C5H7O2)2), Iron(III) acetylacetonate(Fe(C5H7O2)3) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 유기금속 화합물은 Magnesium(II) acetate(Mg(CH3COO)2), Magnesium(II) acetylacetonate(Mg(C5H7O2)2), Magnesium(III) acetylacetonate dihydrate (Mg(C5H7O2)32H2O) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 유기금속 화합물은 Manganese(II) acetate (Mn(CH3COO)2), Manganese(II) acetate tetrahydrate (Mn(CH3COO)24H2O), Manganese(III) acetate dihydrate (Mn(CH3COO)32H2O), Manganese(II) acetylacetonate (Mn(C5H7O2)2), Manganese(III) acetylacetonate (Mn(C5H7O2)3)중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 유기 용매 또는 유기 계면활성제는 아민류, 포스핀류, 알코올류, 유기산류 중에서 선택된 하나 또는 혼합물일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 (iv)단계에서 실리카에 고담지된 금속 담지 촉매는 20wt% 이상 담지된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 (iv)단계의 실리카에 고담지된 금속 담지 촉매는 (i)단계에서 합금을 사용할 경우, 코어에는 합금성분 중 실리카에 고담지되지 않은 다른 금속이 위치하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 상기 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법 중 어느 하나의 방법에 따라 제조되고, 실리카 껍질에 금속 또는 산화금속 촉매입자가 20wt% 이상 담지되어 구성된 것을 특징으로 하는 금속/실리카 촉매 담지체를 제공함으로써 달성된다.
삭제
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속 촉매 입자의 크기가 1 ~ 20 nm 인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 내부에 실리카 껍질에 담지 되지 않은 금속 입자를 코어로 가지면서 실리카 껍질에 20wt% 이상의 금속 촉매입자가 담지되어 구성된 것을 특징으로 하는 금속/실리카 촉매 담지체를 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속/실리카 담지 금속/실리카 촉매 담지체는 상기 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속/실리카 담지 금속/실리카 촉매 담지체는 상기 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 한다.
삭제
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속 촉매입자의 크기가 1 ~ 20 nm 인 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 본 발명은 비수계 나노입자의 합성과 이에 대한 마이크로에멀젼을 이용한 실리카 코팅 및 연속적인 수열반응을 통한 가지형 금속실리케이트의 합성법과 이로부터 제조된 촉매 담지체를 제공함으로써 금속염을 실리카 물질에 담지시 가지형 금속실리케이트 물질은 다공성 구조형태로서 표면적과 기공 부피가 큰 장점을 지니며, 여기서 변환되어진 금속/실리카 촉매 담지체도 높은 표면적을 지니며, 특히 금속 활성입자의 측면에서 반응물과의 확산이 유리한 형태로 지지체 표면에 노출되어 있어 촉매 반응시에 유리하여 20wt% 이상의 고농도로 금속입자를 균일하게 담지할 수 있다는 장점과,
또한 고농도로 담지된 금속염이 고온(700 ℃ 정도)에서 열처리시에도 금속입자간의 소결이 잘 일어나지 않는 안정한 금속/실리카 담지 촉매를 얻을 수 있어서 특히, Fischer-Tropsch 반응이나 Steam Methane Reforming 같은 고온 개질 반응에서 고담지된 입자의 고온 안정성이 유지된다는 장점과,
또한 나노 입자가 고농도로 담지된 금속 또는 산화금속/실리카 촉매 담지체에 의한 합성구조가 열적으로 안정하며 실리카 껍질에 담지된 입자의 크기가 1 ~ 20 nm 수준으로 작고 균일하여 다양한 고온, 고압반응에서 우수한 촉매로서 적용될 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 가지형 금속실리케이트 구조를 이용한 고담지 금속/실리카 촉매 담지체 제조에 대한 모식도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 비수계 Ni 나노입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 수계 Ni 나노입자의 TEM 사진이고,
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 Ni/SiO2 코어-쉘 나노입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 가지형 니켈실리케이트 입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 고담지 Ni/SiO2 촉매의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 CoO 나노입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 CoO/SiO2 코어-쉘 나노입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수계 CoO 나노입자의 TEM 사진(a) 및 이를 이용한 CoO/SiO2 코어-쉘 나노입자의 TEM 사진(b)이고,
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 가지형 코발트 실리케이트 입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 Co/SiO2 담지 촉매의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 CoO/가지형 실리케이트 구조체의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 NiPt 합금 나노입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 NiPt/SiO2 코어-쉘 나노입자의 TEM사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따른 Pt 입자를 내부에 코어로 가지는 가지형 니켈 실리케이트 입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 16은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고분산 Pt 입자를 코어로 가지는 Ni/SiO2 촉매의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따른 NiPd 합금 나노입자의 TEM 사진(a), NiPd/SiO2 코어-쉘 나노입자의 TEM사진 (b), 고분산 Pd 입자를 코어로 가지는 가지형 니켈 실리케이트 입자의 TEM 사진(c) 이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 비수계 Ni 나노입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 수계 Ni 나노입자의 TEM 사진이고,
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 Ni/SiO2 코어-쉘 나노입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 가지형 니켈실리케이트 입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 고담지 Ni/SiO2 촉매의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 CoO 나노입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 CoO/SiO2 코어-쉘 나노입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수계 CoO 나노입자의 TEM 사진(a) 및 이를 이용한 CoO/SiO2 코어-쉘 나노입자의 TEM 사진(b)이고,
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 가지형 코발트 실리케이트 입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 Co/SiO2 담지 촉매의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 CoO/가지형 실리케이트 구조체의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 NiPt 합금 나노입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 NiPt/SiO2 코어-쉘 나노입자의 TEM사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따른 Pt 입자를 내부에 코어로 가지는 가지형 니켈 실리케이트 입자의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이고,
도 16은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고분산 Pt 입자를 코어로 가지는 Ni/SiO2 촉매의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따른 NiPd 합금 나노입자의 TEM 사진(a), NiPd/SiO2 코어-쉘 나노입자의 TEM사진 (b), 고분산 Pd 입자를 코어로 가지는 가지형 니켈 실리케이트 입자의 TEM 사진(c) 이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 가지형 금속실리케이트 구조를 이용한 고담지 금속/실리카 촉매 담지체 제조에 대한 모식도이다.
본 발명의 한 실시 형태에 따른 나노구조의 고담지 금속/실리카 촉매 담지체 구조는 가지형 금속실리케이트 구조체를 이용하여 실리카 껍질에 금속입자가 박혀 있는 구조이다.
또한 다른 실시형태에 따른 본 발명의 나노구조의 고담지 금속/실리카 촉매 담지체는 내부에 금속 코어를 가지면서 실리카 껍질에 금속입자가 박혀있는 구조이다.
상기와 같은 구조를 가지는 고안정성, 고활성 금속/실리카 촉매 담지체에서 담지되어 있는 나노입자의 크기는 최적의 활성 및 선택성을 고려하여 2 ~ 20 nm 사이가 바람직하다. 환원된 입자의 크기가 2 nm 미만일 경우 입자의 활성이 지나치게 높아 환원 후 보관 시나 반응 중의 부반응 생성물인 물 등에 의해 산화가 급격히 빨리 진행 되어 비활성이 되기 쉬우며, 입자의 크기가 20 nm 이상으로 지나치게 커지면 촉매의 활성이 감소하는 결과가 흔히 나타난다.
상기와 같은 구조를 가지는 고담지 금속/실리카 촉매 담지체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
(i) 유기금속 화합물을 유기 계면활성제 및 유기용매와 함께 혼합하여 고온에서 분해시켜, 금속 또는 산화 금속 또는 합금 나노입자를 형성하는 단계,
(ii) 마이크로에멀젼을 이용하여 상기 (i) 단계에서 제조된 나노입자에 대한 실리카 코팅을 하는 단계,
(iii) 약염기 조건에서의 고온 수열반응을 통해 상기 (ii) 단계에서 제조된 금속/실리카 코어-쉘 구조체를 가지형 금속실리케이트로 전환시키는 단계,
(iv) 상기 (iii)단계에서 얻어진 가지형 금속실리케이트 구조체 분말을 튜브형 퍼니스를 사용하여 고온의 수소분위기하에서 환원시키면서 어닐링하여 실리카에 금속 촉매 입자가 고담지된 촉매 담지체를 얻은 후, 상온의 질소 분위기하에서 촉매 분말을 에탄올로 페시베이션(passivation)시켜 실리카에 고담지된 금속 담지 촉매의 산화를 막는 단계;를 포함하여 촉매 담지체를 얻는다.
상기 (i) 단계에서 사용될 수 있는 금속들은 단일 금속계의 경우 Ni, Co, Mn, Fe, Mg, 등이 포함되며, 이에 대한 산화된 형태들도 가능하다.
또한 두가지 금속을 혼합하여 분해시킬 수 있으며 합금 입자의 적용 또한 가능하다. 즉, Ni, Co, Mn, Fe, Mg 중 어느 하나와 Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Cu 중 어느 하나가 혼합된 합금이다.
유기 금속화합물 후보군으로는 Co계에 있어서는 Cobalt(II) acetate (Co(CH3COO)2), Cobalt(II) acetate tetrahydrate(Co(CH3COO)24H2O), Cobalt(II) acetylacetonate (Co(C5H7O2)2), Cobalt(II) acetylacetonate hydrate (Co(C5H7O2)2xH2O), Cobalt(III) acetylacetonate(Co(C5H7O2)3) 등이 가능하며, Ni계에 있어서는 Nickel(II) acetate tetrahydrate(Ni(OCOCH3)24H2O), Nickel(II) acetylacetonate(Ni(C5H7O2)2가 가능하며, Fe계에 있어서는 Iron(II) acetate(Fe(CO2CH3)2), Iron(II) acetylacetonate(Fe(C5H7O2)2), Iron(III) acetylacetonate(Fe(C5H7O2)3) 가 가능하며, Mg계에 있어서는 Magnesium(II) acetate(Mg(CH3COO)2), Magnesium(II) acetylacetonate(Mg(C5H7O2)2), Magnesium(III) acetylacetonate dihydrate (Mg(C5H7O2)32H2O) 가 가능하며, Mn계에 있어서는 Manganese(II) acetate (Mn(CH3COO)2), Manganese(II) acetate tetrahydrate Manganese(II) acetate (Mn(CH3COO)24H2O), Manganese(III) acetate dihydrate (Mn(CH3COO)32H2O), Manganese(II) acetylacetonate (Mn(C5H7O2)2), Manganese(III) acetylacetonate (Mn(C5H7O2)3) 등이 가능하다.
또한 사용될 수 있는 유기 용매 또는 유기 계면활성제로는 아민류(oleylamine, hexadecylamine, dodecylamine), 포스핀류(trioctylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine), 알코올류(1,5-pentanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol), 유기산류(oleic acid) 등이 가능하며, 경우에 따라 혼합하여 사용할 수 있다.
금속염이 녹아있는 유기용액의 반응온도는 금속염이 충분히 분해 또는 환원 될 수 있는 100 ~ 300℃가 가능하며, 보다 바람직하게는 200 ~ 250℃ 사이가 적당하다. 용해된 유기염이 분해되는 반응 분위기는 공기 또는 질소 분위기가 가능하며, 입자의 균일성 면에서 질소 분위기가 더 바람직하다.
반응 후의 나노결정체들은 용이한 침전을 위해 안티솔벤트(anti-solvent)를 첨가한 후 원심분리 과정을 통해 분리될 수 있으며, 원심분리 속도는 3000 ~ 10000rpm 사이가 적당하며 시간은 10 ~ 100 min 정도가 바람직하다. 여기서 사용가능한 안티솔벤트들은 에틸알코올, 메틸알코올, 프로필알코올, 아세톤등이 있으며, 휘발성 및 환경유해성 면에서 에틸알코올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
원심분리를 통해 분리된 입자들은 유기용매에 재 분산될 수 있으며, 여기서 사용 가능한 유기용매로는 hexane, toluene, benzene, chloroform, cyclohexane 등이 있으며 분산성 면에서 cyclohexane이 보다 바람직하다. 나노입자의 분산성은 실리카 코팅시에 영향을 주며, 분산이 제대로 이루어지지 않을 때는 입자가 하나씩 실리카에 코팅이 되지 않거나 입자들끼리 뭉쳐서 코팅이 되는 등의 현상이 발생한다.
상기 (ii) 단계에서는 약염기 분위기를 형성시키기 위해 암모니아를 사용할 수 있으며, 반응 중 마이크로에멀젼을 형성시켜 주기 위해 시클로헥산(cyclohexane) 용매에 녹아 있는 계면활성제 Igepal CO-630, Igepal CO-520, Igepal CO-720, Igepal CA-520, Igepal CA-720, Igepal CO-210 등이 사용가능하며, 입자의 크기 및 표면 특성에 따라 선택하여 사용하는 것이 바람직하며 10 nm 수준의 입자의 경우 Igepal CO-630 의 사용이 적합하다.
실리카 코팅에 사용 될 수 있는 선구물질은 테트라에틸오르토실리케이드(TEOS, Si(OC2H5)4)와 테트라메틸오르토실리케이드(TMOS, Si(OCH3)4)가 될 수 있으며, 반응온도는 상온이 바람직하고 반응시간은 입자 표면에 충분한 실리카 코팅이 이루어지도록 1 ~ 48 시간 사이가 적당하다.
반응 후의 실리카가 코팅된 입자들은 안티솔벤트를 첨가한 후 원심분리 과정을 통해 분리 되어 질 수 있으며 원심분리 속도는 3000 ~ 10000rpm 사이가 적당하며 시간은 10 ~ 100 min 정도가 바람직하다.
여기서 추가로 사용 가능한 안티솔벤트들은 에틸알코올, 메틸알코올, 프로필알코올, 아세톤등이 있으며, 메틸알코올을 사용하는 것이 침전성 면에서 보다 바람직하다.
상기 (iii) 단계에서는 고온과 고압하에서 충분한 수열반응이 진행될 수 있도록 테프론(teflon)으로 코팅된 오토클레이브(autoclave)나 폴리프로필렌 병을 사용하여 100 ~ 110℃에서 1 ~ 48 시간동안의 반응이 바람직하다. 반응시간이 1시간 미만일 경우는 금속-실리카 코어-쉘 구조체로부터 가지형 금속실리케이트로의 변화가 충분히 진행되지 않아 일부의 실리카들이 잔류하게 되며, 반응은 48 시간이내에는 모두 진행되므로 추가 진행 과정은 시간 소요 만 있고 큰 의미가 없다.
경우에 따라 입자가 분산된 수용액을 고온에서 환류(reflux)시켜 형성시켜 주는 것도 가능하다.
여기서 얻어지는 가지형 금속실리케이트 결정은 Ni3Si2O5(OH)4, Fe3Si2O5(OH)4, Co3Si2O5(OH)4, Mg3Si2O5(OH)4, Mn3Si2O5(OH)4 이다.
상기(iv) 단계에서는 촉매의 완전한 환원을 위해 분당 10 ~ 200cc 사이로 흐르는 수소 분위기하에서 소성하는 것이 바람직하며, 반응 온도 및 시간은 700 ℃ 이상 온도에서 10 시간 이상의 충분한 시간이 바람직하다. 그 이유는 상기 온도가 700 ℃ 이하로 내려갈 경우 환원되지 않은 종들이 촉매에서 일부 남아 있기 때문이다.
여기서 실리카에 고담지된 금속 담지 촉매는 실리카와 담지금속 전체 wt% 기준 20wt% 이상 담지된 것을 말한다.
본 발명의 고담지 고분산 금속/실리카 촉매 담지체는 다양한 금속 입자 및 산화 금속 또는 합금 나노입자와 이에 대한 표면의 실리카를 수열반응을 통해 혼성 금속 실리케이트 구조를 형성 시킨 다음, 수소 분위기하의 고온 어닐링(annealing)을 통해 제조할 수 있으며, 입자 외부 표면에 작은 입자들이 균일하게 박혀 있는 구조로서 다양한 촉매 반응에서 유용하게 적용 될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 국한 되지 않는다는 것은 당연하다.
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(실시예 1) 비수계 Ni 나노입자의 제조
Ni(acac)2 염 0.77g과 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine) 4 ml를 올레일아민(oleylamine) 10 ml에 넣어 상온에서 교반후 질소 분위기하에서 가열교반기를 이용하여 230℃까지 승온 시킨다. 승온 후 230℃에서 40 분간 유지한 후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료시킨다.
상온에서 식혀진 콜로이드 용액은 에탄올 용액을 넣어 10,000 rpm에서 30 분간의 원심분리를 통해 침전시킨다.
최종적으로 얻어진 Ni 나노입자는 시클로헥산(cyclohexane) 용액에 재 분산이 가능하다.
얻어진 니켈 입자의 투과전자현미경(transmission electron microscopy: TEM) 이미지, X-선 회절법(X-Ray Diffraction: XRD) 분석결과를 각각 도 2(a)와 도 2(b)에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 5(± 0.5)nm 크기의 니켈입자들이 생성됨을 확인할 수 있었다.
(비교예 1) 수계 Ni 나노입자의 제조
Ni(acac)2 0.52g (2mmol)과 15 당량의 PVP(Polyvinylpyrrolidone, Mw=55,000) 3.33 g을 펜탄디올(1,5-pentanediol) 25 ml과 함께 둥근 바닥플라스크에 넣고 270 ℃까지 서서히 가열해준다. 270℃ 까지 승온 후, 2 시간 45 분 동안 같은 온도에서 교반 하면서 반응을 유지 시킨다.
이후, 혼합 용액을 상온까지 냉각한 다음 에탄올을 넣고 6000rpm 에서 30 분간의 원심분리 과정을 통해 검정색의 침전물을 얻는다.
최종적으로 얻어진 Ni 나노입자는 에탄올 용액에 재 분산이 가능하다. 얻어진 니켈 입자의 TEM 이미지를 도 3에 나타내었고, 상기 분석결과로부터 입자크기가 40~50 nm 수준의 니켈입자들이 생성됨을 확인 할 수 있었다.
(실시예 2) Ni/SiO2 코어-쉘 입자의 제조
시클로헥산 25 ml에 Igepal CO-630 8 ml와 수산화암모늄 용액(28%. 1 ml)을 순차적으로 넣어 혼합한 후, 여기에 추가로 실시예 1에서 제조된 니켈입자가 시클로헥산에 분산된 콜로이드 용액(60mM, 25 ml)을 넣고 30 초간 교반 해준다.
이후, 테트라메틸오르토실리케이트(tetramethoxy orthosilicate: TMOS; 1ml)를 추가로 첨가한 다음 1 시간 동안 상온에서 교반하면서 반응 시켜준다. 반응 1 시간 후, 안티솔벤트인 메탄올을 넣고 원심분리과정을 통해 침전을 얻는다. 얻어진 침전은 다시 에탄올을 넣고 원심분리과정을 통해 분산 및 침전 과정을 되풀이 하면서 세척되어 진다.
최종적으로 얻어진 Ni/SiO2 코어-쉘 입자는 물이나 에탄올에 잘 분산 되어 질 수 있다. 니켈-실리카 코어-쉘 나노입자의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 도 4 (a)와 4(b)에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 니켈 입자 표면위에 실리카 구가 균일하게 코팅이 됨을 알 수 있었다.
(실시예 3) 가지형 니켈실리케이트 입자의 제조
실시예 2에서 제조되어 물에 분산된 Ni/SiO2 코어-쉘 콜로이드(37.5 mM) 용액 40 ml을 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣고 마개를 꽉 막은 후 110 ℃ 로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 2 시간 동안 수열반응시킨다.
2 시간 후 상온에서 용액을 식힌 다음 10,000 rpm 에서 20 분간의 원심분리를 통해 침전물을 얻은 후, 건조를 통해 가지형 니켈 실리케이트 분말을 제조할 수 있었다.
이에 대한 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 도 5(a)와 5(b)에 나타내었으며, 상기 분석결과로부터 수열반응 과정동안 코어-쉘 구조에서 가지형 구조체로 변환됨을 확인 할 수 있다. 또한, 질소 흡탈착으로 측정한 입자의 표면적(BET법) 및 기공부피는 각각 389 m2/g 과 0.95 cm3/g 으로 큰 값으로 나타났다.
(실시예 4) Ni/SiO2 담지 촉매의 제조
실시예 3에서 제조된 가지형 니켈실리케이트 분말을 튜브형 퍼니스(furnace)에서 5.5℃/min의 속도로 승온 시키면서 수소 분위기하 700℃에서 10 시간동안 어닐링(annealing) 과정을 통해 2가의 니켈 실리케이트를 환원시켜 Ni/SiO2 담지 촉매를 제조하였다. 이때 실리카에 담지된 Ni의 양은 ED-XRF(energy dispersive X-ray fluorescence) 분석을 통해 알 수 있으며, 약 30 wt%로 높은 Ni 함량을 보여주었다.
니켈/실리카 담지 촉매의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 도 6(a)와 6(b)에 각각 나타내었다.
상기 결과로부터 3(± 0.3)nm의 니켈 입자가 실리카에 담지 되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 질소 흡탈착으로 측정한 입자의 표면적(BET법) 및 기공부피는 각각 220 m2/g 과 0.69 cm3/g 으로 비교적 큰 값으로 나타났다.
여기서 최종적으로 얻어지는 니켈/실리카 담지 촉매의 경우 공기 중에 노출 시에 산화가 빠르게 진행되기 때문에, 소성 후 질소 분위기 하에서 페시베이션(passivation)에 효과가 있는 에탄올에 넣어 보관해야 한다. 이때, 산화를 유발할 수 있는 외부의 공기가 유입되지 않도록 질소를 500cc/min로 강하게 블로잉(blowing)해주며 미리 준비된 질소 분위기하의 에탄올이 담겨진 용기에 순간적으로 넣어주는 것이 중요하다.
(실시예 5) CoO 나노입자의 제조
Co(acac)2 염 1.5g과 올레일아민(oleylamine) 80g을 혼합하여 둥근바닥 플라스크에 넣고 상온에서 교반 후 질소분위기 하에서 가열교반기를 이용하여 분당 8 ℃씩 230 ℃ 까지 승온시킨다. 승온 후 220℃에서 35 분간 유지 한 후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료시킨다.
상온에서 식혀진 산화코발트 콜로이드 용액은 에탄올 용액을 추가로 첨가하여 10,000 rpm에서 30 분간의 원심분리를 통해 침전될 수 있다.
최종적으로 얻어진 산화코발트 나노입자는 시클로헥산(cyclohexane) 또는 헥산(hexane) 용액에 재 분산이 가능하다. 얻어진 산화코발트 입자의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 각각 도 7(a)와 도 7(b)에 나타내었다.
상기 분석결과로부터 18(± 2)nm 크기의 2가의 산화코발트(CoO)입자들이 생성됨을 확인 할 수 있었다.
(실시예 6) CoO/SiO2 코어-쉘 입자의 제조
시클로헥산 25ml 에 Igepal CO-630 8ml와 수산화암모늄 용액(28%. 1 ml)을 순차적으로 넣어 혼합한 후, 여기에 추가로 실시예 5에서 제조된 CoO 입자가 시클로헥산에 분산된 콜로이드 용액(120mM, 25 ml)을 넣고 30 초간 교반해 준다.
이후, 테트라메틸오르토실리케이드(tetramethoxy orthosilicate : TMOS; 1ml)를 추가로 첨가한 다음 1 시간 동안 상온에서 교반하면서 반응해준다. 반응 1 시간 이후, 메탄올을 넣고 원심분리 과정을 통해 침전을 얻는다.
얻어진 침전은 다시 에탄올을 넣고 원심분리과정을 통해 분산 및 침전 과정을 되풀이 하면서 세척 되어진다.
최종적으로 얻어진 CoO/SiO2 코어-쉘 입자는 물이나 에탄올에 잘 분산 되어질 수 있다.
CoO/SiO2 코어-쉘 나노입자의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 도 8(a)와 8(b)에 나타내었으며, 상기 분석결과로부터 CoO 입자 표면 위에 실리카 구가 균일하게 코팅이 됨을 알 수 있었다.
(비교예 2) 수계 CoO 나노입자 및 이에 대한 실리카 코팅
Co(acac)2 0.52g (2mmol)과 6 당량의 PVP(Polyvinylpyrrolidone, Mw=55,000) 1.34g (12 mmol)을 펜탄디올(1,5-pentanediol) 25 ml와 함께 둥근 바닥플라스크에 넣고 270 ℃까지 서서히 가열해준다. 270℃까지 승온 후, 1 시간 45분 동안 같은 온도에서 교반하면서 반응을 유지 시킨다.
이후, 혼합 용액을 상온까지 냉각한 다음 아세톤을 넣고 6000 rpm에서 30 분간의 원심분리 과정을 통해 검정색의 침전물을 얻는다. 최종적으로 얻어진 CoO 나노입자는 도 9(a)에서와 같이 입자 크기가 15 ~ 30 nm 수준으로 얻어졌으며, 에탄올 용액에 재 분산이 잘 되어 질 수 있었다.
얻어진 에탄올에 분산된 콜로이드 CoO 용액(15ml, 67mM)에 추가적으로 에탄올 15 ml, 수산화암모늄 용액(28%. 2 ml), 증류수 2 ml, 테트라메틸오르토실리케이트(tetramethoxy orthosilicate : TMOS; 0.1ml)를 첨가한 다음 1 시간 동안 상온에서 교반하면서 반응해 준다.
반응 1 시간 이후, 원심분리과정을 통해 침전을 얻을 수 있으며, 다시 반복적으로 에탄올을 넣은 후 원심분리를 하여 잔류 유기물을 세척할 수 있다.
최종적으로 얻어진 CoO/SiO2 코어-쉘 입자의 TEM 이미지를 도 9(b)에 나타내었으며, 비수계의 산화코발트입자를 사용했을 때와는 달리 입자가 뭉쳐진 형태로 얻어짐을 확인할 수 있었다.
(실시예 7) 가지형 코발트실리케이트 입자의 제조
실시예 6에서 제조된 물에 분산 된 CoO/SiO2 코어-쉘 콜로이드(150 mM) 용액 20 ml을 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 110 ℃로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 16 시간 동안 수열반응시킨다.
16 시간 후 상온에서 용액을 식힌 다음 10,000 rpm 에서 20 분간의 원심분리를 통해 침전물을 얻은 후, 건조를 통해 가지형 코발트 실리케이트 분말을 제조할 수 있었다. 이에 대한 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 도 10(a)와 10(b)에 나타내었으며, 상기 분석결과로부터 수열반응 과정 동안 가지형 구조체로 변환됨을 알 수 있었다.
(실시예 8) Co/SiO2 담지 촉매의 제조
실시예 7에서 제조된 가지형 코발트 실리케이트 분말을 튜브형 퍼니스(furnace)에서 5.5℃/min 의 속도로 가열하여 수소 분위기하에서 700℃에서 10 시간 동안 어닐링(annealing)시켜 2가의 코발트 실리케이트를 환원시켜 제조하였다.
참고로 상기 실시예 7에서의 코발트 실리케이트는 +2가 상태로 CoO의 산소는 수소환원을 통해 제거가 된다. 환원 과정이 제대로 이루어지지 않으면 비교예 3과 같이 CoO가 형성된다.
Co/SiO2 담지 촉매의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 도 11(a)와 11(b)에 각각 나타내었다. 상기 결과로부터 10 nm 전후의 작은 코발트 입자가 실리카에 담지 되어 있음을 확인할 수 있었다.
(비교예 3) 어닐링 시간 및 온도에 따른 영향(CoO/SiO2 촉매 형성)
어닐링 온도를 600℃로 설정하고 4 시간동안 어닐링을 진행한 것을 제외하고 실시예 8 과 동일한 방법으로, 가지형 코발트 실리케이트 구조체를 환원하였다.
환원 후 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 도 12(a) 와 도 12(b) 에 각각 나타내었다.
TEM 분석 결과에서 여전히 가지형 코발트 실리케이트가 남아 있음이 확인되었고, XRD 결과에서 Co 가 아닌 CoO가 존재함을 알 수 있었다.
(실시예 9) NiPt 나노입자의 제조
Pt(acac)2 염 0.2g과 Ni(acac)2 염 0.64g을 올레일아민(oleylamine) 2 ml 및 올레익산(oleic acid) 2 ml와 혼합하여 벤질에테르(benzyl ether) 20 ml가 담겨져 있는 둥근 바닥플라스크에 추가로 첨가해 준다.
혼합용액은 상온에서 교반후 질소 분위기하에서 가열교반기를 이용하여 분당 12 ℃씩 270℃까지 승온시킨다. 승온 후 270 ℃에서 40 분간 유지한 후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료시킨다.
상온에서 식혀진 콜로이드 용액은 에탄올 용액을 넣어 10,000 rpm에서 30 분간의 원심분리를 통해 침전시킨다.
최종적으로 얻어진 NiPt 나노입자는 시클로헥산(cyclohexane) 용액에 재 분산이 가능하다.
얻어진 니켈백금 합금입자의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 각각 도 13(a)와 도 13(b)에 각각 나타내었다. 상기 분석결과로부터 7(±1)nm 크기의 니켈백금 합금입자들이 생성됨을 확인 할 수 있었다.
(실시예 10) NiPt/SiO2 코어-쉘 입자의 제조
시클로헥산 25 ml에 Igepal CO-630 8 ml와 수산화암모늄 용액(28%. 1 ml)을 순차적으로 넣어 혼합한 후, 여기에 추가로 실시예 9에서 제조된 NiPt 입자가 시클로헥산에 분산된 콜로이드 용액(10mM, 25 ml)을 넣고 30 초간 교반 해준다.
이후, 테트라메틸오르토실리케이드(tetramethoxy orthosilicate : TMOS; 1ml)를 추가로 첨가한 다음 1 시간 동안 상온에서 교반하면서 반응해준다. 반응 1 시간 이후, 메탄올을 넣고 원심분리과정을 통해 침전을 얻는다.
얻어진 침전은 다시 에탄올을 넣고 원심분리과정을 통해 분산 및 침전 과정을 되풀이 하면서 세척한다.
최종적으로 얻어진 NiPt/SiO2 코어-쉘 입자는 물이나 에탄올에 잘 분산 되어 질 수 있다.
NiPt/SiO2 코어-쉘 나노입자의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 도 14(a)와 14(b)에 나타내었으며, 상기 분석결과로부터 NiPt 합금입자 표면 위에 실리카 구가 균일하게 코팅이 됨을 알 수 있었다. 또한, 질소 흡탈착으로 측정한 NiPt@SiO2 코어-쉘 입자의 표면적(BET법) 및 기공부피는 각각 103 m2/g 과 0.41 cm3/g 으로 나타났다.
(실시예 11) Pt입자가 담지된 가지형 니켈실리케이트 입자의 제조
실시예 10에서 제조 되어진 NiPt/SiO2 코어-쉘 콜로이드수용액(6.3 mM, 40 ml)을 둥근 바닥플라스크에 넣고 초음파 처리로 추가로 충분히 분산해 준 다음, 다시 130 ℃로 온도가 설정된 oil bath에 넣고 2시간 동안 공기 중에서 환류(reflux)시켜 반응시킨다.
2 시간 후 상온에서 용액을 식힌 다음 10,000 rpm에서 20 분간의 원심분리를 통해 침전물을 얻은 후, 건조를 통해 Pt 입자가 담지된 가지형 니켈 실리케이트 분말을 제조할 수 있다.
이에 대한 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 도 15(a)와 15(b)에 나타내었으며, 상기 분석결과로부터 Pt 입자를 코어로 가지는 가지형 니켈실리케이트 구조가 잘 형성되었음을 확인 할 수 있다. 또한, 질소 흡탈착으로 측정한 입자의 표면적(BET법) 및 기공부피는 각각 286 m2/g 과 0.73 cm3/g 으로 큰 값으로 나타났다.
(실시예 12) Pt 입자를 코어로 가지는 Ni/SiO2 담지 촉매의 제조
실시예 11에서 제조된 가지형 니켈실리케이트 분말을 튜브형 퍼니스(furnace)에서 5.5℃/min의 속도로 가열하여 수소 분위기하에서 700℃에서 10 시간동안 어닐링(annealing)시켜 Pt 입자를 코어로 가지는 Ni/SiO2 담지 촉매를 제조하였다.
Pt 입자를 코어로 가지는 Ni/SiO2 담지 촉매의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 도 16(a)와 16(b)에 각각 나타내었다. 성분 함량을 분석을 위한 ICP-AES 결과에서 Pt 의 경우 약 7wt% 로 나타났고, ED-XRF 분석결과에서 Ni 의 함량은 20wt%임을 알 수 있었다. 또한, 질소 흡탈착으로 측정한 입자의 표면적(BET법) 및 기공부피는 각각 200 m2/g 과 0.54 cm3/g 으로 비교적 큰 값으로 나타났다.
(실시예 13) Pd입자가 담지된 가지형 니켈실리케이트 입자의 제조
Pd(acac)2 염 0.152g과 Ni(acac)2 염 0.64g을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 및 트리옥틸포스핀(trioctyl phosphine) 4 ml와 혼합하여 둥근 바닥플라스크에 넣는다. 혼합용액은 상온에서 교반후 질소 분위기하에서 가열교반기를 이용하여 분당 12 ℃씩 260℃까지 승온시킨다. 승온 후 260 ℃에서 40 분간 유지한 후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료시킨다. 상온에서 식혀진 콜로이드 용액은 에탄올 용액을 넣어 10,000 rpm에서 30 분간의 원심분리를 통해 침전시킨다.
최종적으로 얻어진 NiPd 나노입자는 시클로헥산(cyclohexane) 용액에 재 분산이 가능하다. 시클로헥산 25 ml에 Igepal CO-630 8 ml와 수산화암모늄 용액(28%. 1 ml)을 순차적으로 넣어 혼합한 후, 여기에 NiPd 입자가 시클로헥산에 분산된 콜로이드 용액(10mM, 25 ml)을 넣고 30 초간 교반 해준다.
이후, 테트라메틸오르토실리케이드(tetramethoxy orthosilicate : TMOS; 1ml)를 추가로 첨가한 다음 1 시간 동안 상온에서 교반하면서 반응해준다. 반응 1 시간 이후, 메탄올을 넣고 원심분리과정을 통해 침전을 얻는다. 얻어진 침전은 다시 에탄올을 넣고 원심분리과정을 통해 분산 및 침전 과정을 되풀이 하면서 세척한다.
최종적으로 얻어진 NiPd/SiO2 코어-쉘 입자는 물이나 에탄올에 잘 분산 되어 질 수 있다. NiPd/SiO2 코어-쉘 콜로이드수용액(6.3 mM, 40 ml)을 둥근 바닥플라스크에 넣고 초음파 처리로 추가로 충분히 분산해 준 다음, 다시 130 ℃로 온도가 설정된 oil bath에 넣고 2시간 동안 공기 중에서 환류(reflux)시켜 반응시킨다. 2 시간 후 상온에서 용액을 식힌 다음 10,000 rpm에서 20 분간의 원심분리를 통해 침전물을 얻은 후, 건조를 통해 Pd 입자가 담지된 가지형 니켈 실리케이트 분말을 제조할 수 있다.
각각의 중간 생성물, 즉 NiPd 입자, NiPd@SiO2 코어-쉘 입자, Pd 입자를 코어로 가지는 가지형 니켈실리케이트 구조에 대한 각각의 TEM 이미지를 도 17 (a), (b), (c) 에 나타내었으며, 상기 분석 결과로부터 합금입자 형성으로 부터의 금속 실리케이트 구조형성 과정이 신뢰도 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (24)
- (i) 유기금속 화합물을 유기계면 활성제 및 유기용매와 함께 혼합하여 고온에서 분해시켜, 금속 또는 산화금속 또는 합금 나노입자를 제조하는 단계;
(ii) 상기 (i)단계에서 제조된 나노 입자를 마이크로에멀젼을 이용하여 실리카로 코팅하는 단계;
(iii) 상기 (ii)단계를 거친 금속/실리카 코어-쉘 구조체를 고온 수열반응을 이용하여 가지형 금속실리케이트 구조체로 전환시키는 단계; 및
(iv) 상기 (iii)단계에서 얻어진 가지형 금속실리케이트 구조체 분말을 고온의 수소분위기하에서 환원시키면서 어닐링하여 실리카에 금속 촉매 입자가 고담지된 촉매 담지체를 얻은 후, 상온의 질소 분위기하에서 촉매 분말을 에탄올로 페시베이션(passivation)시켜 실리카에 고담지된 금속 담지 촉매의 산화를 막는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (i)단계의 금속 또는 산화금속 나노입자는 비수계에서 제조되는 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (i)단계의 합금 나노입자는 비수계에서 제조되는 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (i)단계에 사용되는 금속 또는 산화금속은 Ni, Co, Mn, Fe, Mg 중 어느 하나의 금속이거나 어느 하나의 산화된 금속인 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (i)단계에 사용되는 합금은 Ni, Co, Mn, Fe, Mg 중 어느 하나와 Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Cu 중 어느 하나가 혼합된 합금인 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (ii)는 유기 계면활성제로 안정화된 나노입자 용액을 시클로헥산과 함께 마이크로에멀젼을 형성시켜 암모니아를 이용한 염기조건하에서 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 또는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 순차적으로 첨가하여 실리카로 코팅하는 것을 하는 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (iii)단계는 금속/실리카 코어-쉘 구조체 분말입자가 분산된 수용액을 100 ~ 110℃에서 1 ~ 48 시간동안 고온 수열반응시키는 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (iii)단계에서 얻어지는 가지형 금속실리케이트 결정은 Ni3Si2O5(OH)4, Co3Si2O5(OH)4, Fe3Si2O5(OH)4, Mn3Si2O5(OH)4, Mg3Si2O5(OH)4,중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (iv)단계는 금속입자의 환원시 700℃ 이상의 고온 수소 분위기에서 10 ~ 200 cc/min 의 유속으로 10 시간 이상 어닐링 시키는 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 유기금속 화합물은 Cobalt(II) acetate (Co(CH3COO)2), Cobalt(II) acetate tetrahydrate(Co(CH3COO)24H2O), Cobalt(II) acetylacetonate (Co(C5H7O2)2), Cobalt(II) acetylacetonate hydrate (Co(C5H7O2)2xH2O), Cobalt(III) acetylacetonate(Co(C5H7O2)3) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 유기금속 화합물은 Nickel(II) acetate tetrahydrate(Ni(OCOCH3)24H2O), Nickel(II) acetylacetonate(Ni(C5H7O2)2 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 유기금속 화합물은 Iron(II) acetate(Fe(CO2CH3)2), Iron(II) acetylacetonate(Fe(C5H7O2)2), Iron(III) acetylacetonate(Co(C5H7O2)3) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 유기금속 화합물은 Magnesium(II) acetate(Mg(CH3COO)2), Magnesium(II) acetylacetonate(Mg(C5H7O2)2), Magnesium(III) acetylacetonate dihydrate (Mg(C5H7O2)32H2O) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 유기금속 화합물은 Manganese(II) acetate (Mn(CH3COO)2), Manganese(II) acetate tetrahydrate (Mn(CH3COO)24H2O), Manganese(III) acetate dihydrate (Mn(CH3COO)32H2O), Manganese(II) acetylacetonate (Mn(C5H7O2)2), Manganese(III) acetylacetonate (Mn(C5H7O2)3) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 유기 용매 또는 유기 계면활성제는 아민류, 포스핀류, 알코올류, 유기산류 중에서 선택된 하나 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (iv)단계에서 실리카에 고담지된 금속 담지 촉매는 20wt% 이상 담지된 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (iv)단계의 실리카에 고담지된 금속 담지 촉매는 (i)단계에서 합금을 사용할 경우, 코어에는 합금성분 중 실리카에 고담지되지 않은 다른 금속이 위치하는 것을 특징으로 하는 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법.
- 청구항 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 중 어느 한항의 방법에 따라 제조되고, 실리카 껍질에 금속 또는 산화금속 촉매입자가 20wt% 이상 담지 되어 구성된 것을 특징으로 하는 금속/실리카 촉매 담지체.
- 삭제
- 청구항 19에 있어서,
상기 금속 촉매 입자의 크기가 1 ~ 20 nm 인 것을 특징으로 하는 금속/실리카 촉매 담지체.
- 내부에 실리카 껍질에 담지되지 않은 금속 입자를 코어로 가지면서 실리카 껍질에 20wt% 이상의 금속 촉매입자가 담지되어 구성된 것을 특징으로 하는 금속/실리카 촉매 담지체.
- 청구항 22에 있어서,
상기 금속/실리카 담지 금속/실리카 촉매 담지체는 청구항 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 중 어느 한항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 금속/실리카 촉매 담지체.
- 청구항 22에 있어서,
상기 금속 촉매입자의 크기가 1 ~ 20 nm 인 것을 특징으로 하는 금속/실리카 촉매 담지체.
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| KR1020110109441A KR101330021B1 (ko) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법 및 그 금속/실리카 금속/실리카 촉매 담지체 |
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| Ji Chan Park, et al., "Chemical transformation and morphology change of nickel-silica hybrid nanostructures via nickel phyllosilicates", Chem. Commun., pp. 7345-7347 (2009) * |
| Ji Chan Park, et al., "Chemical transformation and morphology change of nickel-silica hybrid nanostructures via nickel phyllosilicates", Chem. Commun., pp. 7345-7347 (2009)* |
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