CN105793189B - 具有高再现性的制备均一的金属氧化物纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备均一的金属氧化物纳米粒子的方法。根据本发明的制备方法，通过除去在形成金属氧化物纳米粒子的反应中生成的水而可以持久和稳定地维持反应器中的温度和压力。因此，可提高生成的纳米粒子的均一性，并且即使在重复的过程或大规模的反应中也能够提高批次间的再现性。因此，本发明的制备方法能够被用于以大批量的方式再现性地合成均一的纳米粒子。

Description

具有高再现性的制备均一的金属氧化物纳米粒子的方法
技术领域
本发明涉及一种具有高再现性的制备均一的金属氧化物纳米粒子的方法。更具体地，本发明涉及一种制备金属氧化物纳米粒子的方法，其具有改善的纳米粒子的均一性和过程的再现性。
本申请要求享有于2013年12月06日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0151760号的优先权，其内容以其整体引用的方式并入本文中。
背景技术
纳米粒子能够应用于广大范围的用途中，如纳米电子熔接技术(nano-electronicfusion technology)、生物成像技术和医学领域，因而其在学术上和工业上引发了浓厚的兴趣。特别是，因为超顺磁性的氧化铁纳米粒子被用于多种领域，如磁共振成像(MRI)造影剂、细胞水平上的治疗、热疗(hyperthermia)、药物输送、细胞分离以及核酸分离，它们占到了各种类型的纳米粒子的很大一部分。
为了加强氧化铁纳米粒子的利用并增强纳米粒子的内在特性，大批量合成具有所需尺寸的均一的纳米粒子是很重要的。并且，为了经济地制造这些高质量的纳米粒子，通过利用简单的生产方法来减少工艺变量和生产成本是很重要的。
然而，就目前工业化的方法来说，纳米粒子主要是在水体系中或以气体状态合成。由此获得的纳米粒子通常难以具有均一的颗粒形状且其结晶度可能会降低。并且，均一尺寸的纳米粒子的生产并不容易，且其尺寸的调节是困难的。
近来，许多研究者开发了在有机溶剂体系中制备具有相比于在常规的水体系中合成的纳米粒子相对更高质量(即均一的尺寸和结晶度)的金属氧化物纳米粒子的新方法。
Taeghwan Hyeon教授的研究团队在2004年公布了他们关于利用金属氯化物作为起始材料由有机相合成金属氧化物纳米粒子的研究结果(Nature Materials 3,891 895(2004))。此研究团队提出的制备纳米粒子的方法由如下步骤组成：使金属氯化物与油酸钠反应得到金属-油酸前体的第一反应步骤和热分解所述前体以形成纳米粒子的第二反应步骤。
美国莱斯大学(Rice University)的V.Colvin团队在2004年公布了他们关于利用氢氧化氧铁(III)作为起始材料合成氧化铁纳米粒子的研究结果(Chem.Commun,2306-2307(2004))，并且发现这些纳米粒子是通过在高沸点溶剂中混合氢氧化氧铁(III)(FeOOH)和油酸，然后在高温下加热此混合物而形成的。
然而，以上提及的制备均一的纳米粒子的方法存在的问题是工艺条件复杂且再现性降低。在上述方法中，相比于Colvin团队提出的制造方法，Taeghwan Hyeon教授的研究团队提出的纳米粒子的制备方法还进一步包括制备前体的额外的反应步骤，另外在所述第一反应步骤中回收所述前体的分离过程也是必需的。因此，增加了由于增加的步骤而增加了生产成本。
就Colvin团队提出的纳米粒子的制造方法而言，存在的问题是批次之间的再现性以及批次内的粒径分布的分散性增加，并且纳米粒子并不能很好地形成。Colvin团队提出的方法的问题是由于作为形成纳米粒子的前体的氢氧化氧铁(III)的分解而生成的水。氢氧化氧铁(III)分解会形成水。水在高温有机溶剂中汽化，然后在反应器顶部液化并再次流回所述反应器中。当液化的水再次流回反应器中时会发生快速汽化，这导致了反应溶液的局部温度改变和所述反应器中的瞬时压力升高。所述反应溶液的温度是维持粒子的尺寸和均一性的重要因素。并且反应器内部的压力的快速升高成为了安全隐患。就小规模反应而言，可忽视上述两点。然而，就大规模反应而言，产生的水量的增加偏离了能够再被忽视的水平。
发明内容
[技术问题]
为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种制备纳米粒子的方法，其具有改善的纳米粒子的均一性和过程的再现性，并且其以比常规过程更简单的工艺进行。
[技术方案]
为实现上述目的，本发明提供了一种制备金属氧化物纳米粒子的方法，其包括以下步骤：向反应器中注入金属前体化合物、羧酸和具有高于200℃的沸点的溶剂以形成混合溶液；以及
通过将所述反应器的内部温度升高至200℃至400℃而使所述混合溶液反应，以形成金属氧化物纳米粒子，其中，使所述混合溶液反应的步骤中生成的水被除去。
[有益效果]
根据本发明的制备方法，可通过除去在形成金属氧化物纳米粒子的反应步骤中生成的水而以稳定和持久的方式维持反应器内部的温度和压力。由此，提高了形成的纳米粒子的均一性，并且即使在重复的过程和大规模的反应中也能够提高批次之间的再现性。因此，本发明的制备方法能够被用于以大批量的方式重复合成均一的纳米粒子。
附图说明
图1显示了从本发明的实施例1获得的纳米粒子的TEM图像。
图2显示了从本发明的实施例2获得的纳米粒子的TEM图像。
图3显示了从对比实施例1获得的纳米粒子的TEM图像。
图4显示了对比通过测定实施例1的反应器的内部温度与设定温度而获得的结果的图表。
图5显示了对比通过测定对比实施例1的反应器的内部温度与设定温度而获得的结果的图表。
图6显示了图示能够被用于本发明的制备方法中的制备设备的示意图。
具体实施方式
在本发明公开中，术语“第一”、“第二”等被用于描述不同的部件，且这些术语仅用于将一个部件与另一个部件相区别的目的。
并且，当提及各个层或部件在各自的层或部件“上”或“顶部”形成时，这意味着，各个层或部件形成于各自的层或部件的上部，或者其它的层或部件可额外形成于各自的层之间，或于客体或基底之上。
尽管本发明可接受各种各样的修改和替换形式，但以下将详细地说明和描述具体的实施方式。不过，应当被理解的是，所述描述并非意图将本发明限制为本文所公开的具体形式，而是本发明涵盖落入本发明的实质和范围之内的所有修改、等同和替换。
下文中，将参照附图详细地描述根据本发明的制备金属氧化物纳米粒子的方法。
根据本发明的一个实施方式的制备金属氧化物纳米粒子的方法包括以下步骤：
向反应器中注入金属前体化合物、羧酸和具有高于200℃的沸点的溶剂以形成混合溶液的步骤；以及
通过将所述反应器的内部温度升高至200℃至400℃而使所述混合溶液反应，以形成金属氧化物纳米粒子，其中，使所述混合溶液反应的步骤中生成的水被除去。
在根据本发明的制备金属氧化物纳米粒子的方法中，首先，将金属前体化合物、羧酸和具有高于200℃的沸点的溶剂注入反应器中以形成混合溶液。
除了其为在反应过程中能够生成水的金属前体化合物的条件之外，上述金属前体化合物不作特别的限定。例如，所述金属前体化合物可包括选自铁(Fe)、钴(Co)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铈(Ce)、铂(Pt)、金(Au)、钡(Ba)、锶(Sr)、铅(Pb)、汞(Hg)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、锗(Ge)等中的一种以上的金属的氢氧化物。根据本发明的一个实施方式，可采用氢氧化氧铁(III)(FeOOH)作为所述金属前体化合物。
作为所述羧酸，可采用选自油酸、硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、辛酸和癸酸中的一种以上。根据本发明的一个实施方式，可采用油酸作为所述羧酸。
作为所述具有高于200℃的沸点的高沸点溶剂，可采用脂肪烃化合物，如十八碳烯、十二碳烯或十四碳烷；醚类，如辛基醚或苯基醚；基于胺的化合物，如油胺；或者醇化合物，如油醇。
根据本发明的一个实施方式，相对于1摩尔的所述金属前体化合物，所述羧酸可以约2摩尔至约10摩尔，优选约4摩尔至约6摩尔的量被混合。或者，相对于100重量份的所述金属前体化合物，所述羧酸可以约1,000重量份至约1,400重量份的量被混合。
此外，根据本发明的一个实施方式，相对于1g的所述金属前体化合物，所述具有高于200℃的沸点的高沸点溶剂可以约10mL至约100mL，优选约15mL至约30mL的量被混合。或者，相对于100重量份的所述金属前体化合物，所述溶剂可以约1,200重量份至约1,500重量份的量被混合。
当通过混合在上述比例的范围内的金属前体化合物、羧酸和具有高于200℃的沸点的溶剂来进行所述反应时，能够使所述反应的条件最优化，因而制得更加均一的纳米粒子。
将注入了包含所述金属前体的混合溶液的反应器逐步加热至所述金属前体化合物的分解温度以上的温度范围。
根据本发明的一个实施方式，所述反应器可被加热至约200℃至约400℃，或约250℃至约350℃的温度，所述反应器的温度的最大值可随着所述混合溶液中包含的金属前体化合物、羧酸和溶剂的种类以及反应压力而不同。例如，当采用油酸作为所述羧酸并采用具有315℃的沸点的十八碳烯作为所述溶剂时，所述反应器能够被加热至约320℃。
加热速率可以是约1℃/min至约20℃/min，优选约2.5℃/min至约10℃/min。
根据本发明的一个实施方式，升高所述反应器温度的步骤可以两部分进行，但并不限于此。
首先，在第一升温步骤中，所述反应器内部形成真空状态或接近真空的低压状态，然后以约2℃/min至约10℃/min的速率升高温度直至其达到约40℃至约60℃。接下来，维持上述温度约20分钟至约120分钟。
在第二升温步骤中，向所述反应器中注入惰性气体如氮气，使之转变为惰性条件。然后，以约2.5℃/min至约10℃/min的速率升高温度直至其达到在约200℃至约400℃的范围内的设定温度。接下来，维持所述温度约30分钟至约90分钟。
在达到以上所述的温度升高时，维持所述反应器超过5分钟，优选约15分钟至约90分钟，更优选约30分钟至约90分钟，并进行包含金属前体混合物的混合溶液的反应。升高所述反应器的温度的条件可为以上所述的那些，但并不限于此。
更具体地，所述混合溶液中的金属前体化合物被分解以形成金属-羧酸化合物。当这些积聚超过一定比率时，合成了表面围绕着羧酸的金属氧化物纳米粒子。
在此过程期间，所述金属前体化合物在形成金属-羧酸化合物的步骤中被分解，以形成水。所形成的水在高温状态的混合溶液中汽化以形成水蒸气。此时，由于在所述混合溶液中快速生成了水蒸气，会发生在所述反应期间溶液溅出的现象。另外，所生成的水蒸气在所述反应器的顶部或在连接所述反应器的冷却器中液化以生成水。当所生成的水再次流入所述反应器中并与高温的所述混合溶液接触时，会在所述混合溶液的表面发生快速汽化。因而会发生所述混合溶液的温度的改变。
不过，在本发明的制备方法中，通过不断地除去在所述反应步骤中生成的水，混合反应溶液的温度能够始终维持在初始设定温度。形成的纳米粒子的均一性与所述反应步骤中的温度变化有极大的关系，当温度偏差很严重时，将难以适当地形成纳米粒子。另一方面，根据本发明的制备方法，当温度偏差在反应期间基本上不会发生而维持温度恒定时，则可制得具有更加均一的粒径分布的纳米粒子。
根据本发明的一个实施方式，在升高所述反应器的内部温度之后，除去了在反应进行期间生成的水，并避免了水的再次流回。因此，相对于设定温度(T)，可将所述反应器的内部温度(T')维持在T-5℃≤T'≤T+5℃，优选T-3℃≤T'≤T+3℃的范围内。
除去水的方式不作特别的限定，但根据本发明的一个实施方式，其可如下进行。即，在回流所述反应步骤中生成的汽化物质时，可将所述回流步骤中冷却的水收集在设置于所述反应器与所述冷却器之间的收集阱中，由此避免了水再次流回所述反应器中。当冷却所述反应步骤中生成的汽化物质时，所述反应器中容纳的羧酸、有机溶剂和水被液化并被一同收集在所述收集阱中。此时，具有比水低的比重的羧酸和有机溶剂位于所述收集阱的上端并重新返回所述反应器中，而水将仍旧处于被收集在所述收集阱的下端的状态。由此，防止水再次流回所述反应器中成为可能。
图6显示了图示能够被用于本发明的制备方法中的制备设备的示意图。
参照图6，用于本发明的制备方法中的制备设备由反应器(10)和回流装置(20)组成，其中，回流装置(20)包括冷却器(30)和收集阱(40)。此时，回流装置(20)中冷却的水(60)被收集在设置于反应器(10)与冷却器(30)之间的收集阱(40)中，由此避免了水再次流回反应器(10)中。
首先，使反应器(10)中形成纳米粒子的反应步骤中生成的汽化物质通过回流装置(20)循环并通过冷却器(30)液化。液化的混合物在再次流回反应器(10)之前被收集在位于反应器(10)与冷却器(30)之间的收集阱(40)中。在此情况下，具有比水低的比重的羧酸和有机溶剂位于收集阱(40)的上端，重新返回反应器(10)中，而水(60)将仍旧处于被收集在收集阱(40)的下端的状态。由此，防止水再次流回反应器(10)中成为可能。
根据本发明的制备方法的制备的金属氧化物纳米粒子可具有约2nm至约50nm，优选约5nm至约25nm，以及更优选约10nm至约15nm的平均粒径。
另外，所述金属氧化物纳米粒子的粒径的变异系数(CV)可以是约10％以下，且优选约7％以下。并且，在重复过程中的平均粒径的偏差较小，保证了再现性。即使在放大规模的反应产物中，也显示出了相同的结果，因此，可大批量重复制备均一的纳米粒子。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备氧化铁纳米粒子的方法，其包括以下步骤：向反应器中注入100重量份的氢氧化氧铁(III)(FeOOH)、1,000至1,400重量份的油酸和1,200至1,500重量份的十八碳烯以形成混合溶液；以及通过将所述反应器的内部温度升高至310±5℃而使所述混合溶液反应，以形成氧化铁纳米粒子，其中，使所述混合溶液反应的步骤中生成的水被除去。
在如上所述的氢氧化氧铁(III)、油酸和十八碳烯的混合比和温度下制得的氧化铁纳米粒子中，具有10nm至15nm粒径的粒子可占到大于90重量％。
根据本发明的一个实施方式，通过维持所述反应器的内部温度在310±5℃60至90分钟而能够制得均一的金属氧化物纳米粒子。
在上述制备氧化铁纳米粒子的方法中，除去反应步骤中的水的方法，此处所用的制备设备以及其它反应条件与前述金属氧化物纳米粒子的制备方法相同。
根据以上所述的本发明的制备方法制得的氧化铁纳米粒子可具有约2nm至约50nm，优选约5nm至约25nm，以及更优选约10nm至约15nm的平均粒径。
另外，所述氧化铁纳米粒子的粒径的变异系数(CV)可以是约10％以下，且优选约7％以下。并且，在重复过程中的平均粒径的偏差较小，保证了再现性。即使在放大规模的反应产物中，也显示出了相同的结果，因此，可大批量重复制备均一的纳米粒子。
下文中，将参照以下实施例更加详细地描述本发明的组成和技术特征。不过，所提供的以下实施例仅用作详细地解释说明本发明的目的，其并非意图将本发明的组成的技术范围限制在实施例中举例说明的技术范围内。
<实施例>
氢氧化氧铁(III)(FeOOH)购自Sigma公司和Alfa Aesar公司。Sigma公司的氢氧化氧铁(III)(无定形颗粒型)用氧化铝研钵和研槌研磨，然后通过140μm的网筛，将获得的粉末用于实验中。Alfa Aesar公司的氢氧化氧铁(III)(叶铁矿，α型针状晶体粉末)以其当下的状态用于实验中。油酸和十八碳烯购自Sigma公司。
实施例1
将7.1g氢氧化氧铁(III)(Sigma公司)、90.3g油酸和100g十八碳烯装入1L圆底三颈烧瓶中，并将其置于具有磁力搅拌功能的加热套中。在烧瓶中放入搅拌磁子。在所述烧瓶的顶部安装收集阱，并在其上安装冷却器。在一个侧口上安装氮气通入和真空泵的连接管道，并在另一个侧口上安装用于控温的温度计。利用真空泵在所述烧瓶内部创造真空状态，以2℃/min的速率将温度升高至60℃，然后维持60℃2小时。
接下来，向所述烧瓶中通入氮气直至其达到常压(1atm)，其条件变为惰性环境。以5℃/min的速率将混合溶液的温度升高至310℃，然后维持310℃1小时，然后自然冷却至室温。在反应进行时，同时进行回流。通过安装在所述烧瓶的顶部的收集阱防止了来自回流溶液的水的再次流回。
按照以上所述的方法共计重复20次所述实验。
在反应之前，反应器中棕褐色的前体(氢氧化氧铁(III))粉末沉入透明溶剂床的底部。不过，在反应完成之后，所述透明溶剂变为棕褐色胶体溶液，且没有观察到粉末形式的前体。
实施例2
将7.1g氢氧化氧铁(III)(Alfa Aesar公司)、90.3g油酸和100g十八碳烯装入1L圆底三颈烧瓶中，并将其置于具有磁力搅拌功能的加热套中。在烧瓶中放入搅拌磁子。在所述烧瓶的顶部安装收集阱，并在其上安装冷却器。在一个侧口上安装氮气通入和真空泵的连接管道，并在另一个侧口上安装用于控温的温度计。利用真空泵在所述烧瓶内部创造真空状态，以2℃/min的速率将温度升高至60℃，然后维持60℃2小时。
接下来，向所述烧瓶中通入氮气直至其达到常压(1atm)，其条件变为惰性环境。以5℃/min的速率将混合溶液的温度升高至320℃，然后维持320℃4小时，然后自然冷却至室温。在反应进行时，同时进行回流。通过安装在所述烧瓶的顶部的收集阱防止了来自回流溶液的水的再次流回。
按照以上所述的方法共计重复4次所述实验。
与实施例1相同，在反应完成之后，所述透明溶剂变为棕褐色胶体溶液，且没有观察到粉末形式的前体，这表明成功形成了纳米粒子。
对比实施例1
将7.1g FeOOH(Sigma公司)、90.3g油酸和100g十八碳烯装入1L圆底三颈烧瓶中，并将其置于具有磁力搅拌功能的加热套中。在烧瓶中放入搅拌磁子。在所述烧瓶的顶部安装冷却器。在一个侧口上安装氮气通入和真空泵的连接管道，并在另一个侧口上安装用于控温的温度计。利用真空泵在所述烧瓶内部创造真空状态，以2℃/min的速率将温度升高至60℃，然后维持60℃2小时。
接下来，在所述烧瓶中通入氮气直至其达到常压(1atm)，其条件变为惰性环境。以5℃/min的速率将混合溶液的温度升高至310℃，然后维持310℃1小时，然后停止加热。然后，所述溶液自然冷却至室温。
按照以上所述的方法共计重复10次所述实验，但并未适当地形成纳米粒子，而是形成了在有机溶剂中并未分散的黑色凝胶状物质。
<实验实施例>
观察纳米粒子
利用透射电子显微镜(TEM)观察实施例1、2和对比实施例1中获得的纳米粒子。在对比实施例1中，纳米粒子并未适当地形成，因而取样上清液来观察。
图1至3分别为通过利用透射电子显微镜(TEM)观察实施例1、2和对比实施例1中获得的纳米粒子而获得的照片。
参照图1至3，根据本发明的实施例1和2获得的纳米粒子显示出非常均一的粒径，但根据对比实施例1的纳米粒子则显示出不规则的粒径分布。
纳米粒子的分布的测定
在实施例1中，最大值、最小值、平均值、标准偏差、变异系数(CV，标准偏差/平均值×100)显示于以下表1中。
[表1]
参照表1，可以确定的是，就在实施例1的条件下制备所述纳米粒子而言，鉴于20次(总计)重复实验的平均分布在13±1.3nm以内的事实，批次之间的均一性是优异的。并且，可以确定的是，整批中的CV值在10％以内，批次内的均一性是非常优异的。
在实施例2中，平均值、最大值、最小值、标准偏差、变异系数(CV，标准偏差/平均值×100)显示于以下表2中。
[表2]
参照表2，可以确定的是，四次重复实验的平均粒径显示出了约10nm水平的均一性结果，由此本发明的制备方法显示出了优异的再现性。另外，可以确定的是，重复实验中的变异系数为4-6％，即使在批次内也形成了非常均一的纳米粒子。
在没有除水的情况下进行反应的对比实施例1中，并不能顺利地形成纳米粒子，且即使部分形成的纳米粒子也显示出非常大的粒径分布。
反应温度变化的测定
图4显示了对比通过测定实施例1中形成纳米粒子期间反应器的内部温度与通过温度控制器设定的温度而获得的结果的图表。并且，图5显示了对比通过测定对比实施例1中形成纳米粒子期间反应器的内部温度与通过温度控制器设定的温度而获得的结果的图表。
参照图4，可以确定的是，设定温度310℃与反应器内部实际测定的温度没有实质上的差异，其几乎不存在温度偏差。在实施例1中310℃的维持期间，温度变化宽度为最大值312℃和最小值298℃，其维持在±2℃之内。
不过，参看图5的图，可以确定的是，对比实施例1表现出大的温度变化宽度而没有恒定地维持310℃的设定温度，在对比实施例1中的温度维持期间，温度变化宽度为最大值318℃和最小值296℃，其在310℃的设定温度处显著变化，且通过所述图表可以确定的是，此变化频繁发生。
能够看出这是由于反应过程期间产生的水汽化，在反应器的顶部液化，再次流回所述反应器，在此期间发生了快速汽化，因而导致反应溶液的温度变化。
【附图标记】
10：反应器
20：回流装置
30：冷却器
40：收集阱
50：汽化的物质
60：水。

Claims (5)

1.一种制备金属氧化物纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
向反应器中注入金属前体化合物、羧酸和具有高于200℃的沸点的溶剂以形成混合溶液，其中，所述金属前体化合物为氢氧化氧铁(III)(FeOOH)；以及
通过将所述反应器的内部温度升高至200℃至400℃而使所述混合溶液反应，以形成金属氧化物纳米粒子，其中，使所述混合溶液反应的步骤中生成的水被除去，
其中，当回流所述反应步骤中生成的汽化物质时，进行使所述混合溶液反应以形成金属氧化物纳米粒子的步骤，
其中，采用收集阱将在回流过程期间冷却的水除去，由此防止水的再次流回，
其中，所述金属氧化物纳米粒子具有5nm至25nm的平均粒径，以及
其中，所述金属氧化物纳米粒子的粒径的变异系数(CV)为10％以下。
2.根据权利要求1所述的制备金属氧化物纳米粒子的方法，其中，在升高所述反应器的内部温度之后，将所述反应器维持在设定温度超过5分钟。
3.根据权利要求1所述的制备金属氧化物纳米粒子的方法，其中，在升高所述反应器的内部温度之后，相对于设定温度T，将所述反应器的内部温度T'维持在T-5℃≤T'≤T+5℃。
4.根据权利要求1所述的制备金属氧化物纳米粒子的方法，其中，所述羧酸包括选自油酸、硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、辛酸和癸酸中的一种以上。
5.一种制备氧化铁纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：向反应器中注入100重量份的氢氧化氧铁(III)(FeOOH)、1,000至1,400重量份的油酸和1,200至1,500重量份的十八碳烯以形成混合溶液；以及
通过将所述反应器的内部温度升高至310±5℃而使所述混合溶液反应，以形成氧化铁纳米粒子，其中，使所述混合溶液反应的步骤中生成的水被除去，其中，具有10nm至15nm粒径的氧化铁纳米粒子占到大于90重量％。
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