KR20100123359A - 단분산성이 우수한 금속 산화물 나노입자의 제조방법 - Google Patents

단분산성이 우수한 금속 산화물 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기용매와 물의 혼합용매에 카르복시산염 알칼리 금속과 금속염을 용해하여 반응시켜 금속과 유기물의 금속 카르복시산염 착물을 제조하고, 불활성 분위기에서 가열시켜서 열분해 반응을 통해 단분산성이 우수한 금속 산화물 나노입자가 제조되는 것을 특징으로 한다. 또한 용매의 자동점화온도 이하에서 산화제의 주입을 통해 산화를 유도할 수 있으며, 비용매와 용매의 혼합액을 이용하여 효과적으로 나노입자를 침전시킬 수 있다. 또한 자성을 지닌 금속 산화물은 자석을 이용함으로써 자연침강에 비해 빠른 시간 내에 나노입자를 분리할 수 있다.
금속-유기물 콤플렉스, 금속 산화물 나노입자, 열분해, 공기, 영구자석, 전자석

Description

단분산성이 우수한 금속 산화물 나노입자의 제조방법{The manufacturing method of metal oxide nano-particles with a gooddispersing}
본 발명은 단분산성이 우수한 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 저렴한 금속염을 사용하여 크기나 형태가 균일하며 우수한 특성을 구현하면서 금속 산화물 나노입자를 대량으로 생산할 수 있는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
현택환 등 (Hyeon, T. et al.)이 대한민국 특허 제 2003-0030728에서 펜타카르보닐 철과 올레산의 반응으로부터 만들어진 올레산철 착물의 열분해로부터, 크기 선택 과정 없이, 균일한 자성 철산화물 나노입자들의 합성방법을 개시하였다. 그러나, 전구체로 사용된 펜타카르보닐 철이 아주 유독하므로, 균일한 나노입자의 대량 생산에는 적합하지 않다.
Murray 등 (Murray et al.)이 금속 전구체를 고온에서 반응시켜 전이 금속 나노입자를 합성하는 방법을 개시하였고, 원하는 특성을 조절하기 위하여 원하는 크기 균일도를 달성하기 위한 크기 선택 과정이 필요하다(미합중국 특허 제 6,262,129호). 그러나, 이러한 크기 선택 과정이 고비용이고, 어려운 방법이므로 균일한 나노입자의 대량 생산에는 적합하지 않다.
김종득 등이 대한민국 특허 제 10-2005-0112692에서 염화철(Ⅱ)과 염화철(Ⅲ)을 압전소자 노즐을 이용하여 미세액적 반응기에서 단분산 산화철 나노입자를 제조하였으나, 나노입자의 형태가 균일하지 않으며 자성을 지니는 마그헤마이트를 형성하기 위해서는 추가적으로 100 ~ 300℃에서 열처리를 통한 산화과정이 필요하므로, 구형의 금속 산화물 나노입자의 대량 생산에는 적합하지 않다.
선행기술의 결함을 극복하기 위해 현택환 등 (Hyeon, T. et al.)은 PCT/KR2005/004009를 통해 비싸지 않고 무독성인 금속염을 반응물로 이용하여 균일한 나노입자의 대량 합성을 성공한 바 있다. 상기 방법은 단일 반응을 통해 나노입자의 크기 선택 과정 없이 나노입자의 대량 합성이 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 단일 용매를 사용하여 금속 산화물 나노입자를 분리하기 때문에, 유기물의 세척과 나노입자의 분리 기능을 동시에 얻는 데는 효과적이지 못하며, 자성 나노입자도 일반 금속 산화물 나노입자와 동일하게 침전을 형성하기 때문에 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.
본 발명자들은 균일한 금속 산화물 나노입자를 대량으로 합성한 후 잔여 용매와 미반응물을 제거하기 위한 세척 방법과 반응 용매로부터 금속 산화물 나노입자를 분리하는 방법을 제공하고, 금속 산화물 나노입자를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
최근 전자, 환경, 생물 등의 다양한 분야에서 나노기술의 적용이 활발해지고 있으며, 나노입자의 합성 및 응용에 대한 관심이 고조되고 있다. 더욱이, 나노입자들의 특성은 그 크기나 형태에 강하게 의존하므로, 우수한 특성을 구현하기 위해서는 입자 크기 및 입자 형태의 균일성이 중요하다.
균일한 나노입자는 학계뿐만 아니라 산업계에서도 다양한 연구가 진행 중이며, 특히 산업으로의 응용을 위해서는 단분산 나노입자의 대량생산이 가능해야 한다. 그러나, 지금까지 알려진 대부분의 나노입자 합성 방법은 고가의 장비 또는 물질이거나, 유독성이 있거나, 단일 반응으로 그램 이하 단위의 양을 얻는 문제점 때문에 대량생산이 불가능하게 여겨졌다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 값싼 금속염을 사용하여 균일한 크기와 형태를 가지는 단분산 나노입자를 합성하고 이를 세척하며 용매로부터 분리 방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 종래의 기술보다 반응 스케일 확장에 용이하며, 반응 용매의 끓는점에 의해 합성 온도를 조절할 수 있으며, 용매의 종류 및 온도에 따라 단분산 나노입자의 크기 및 모양을 조절할 수 있고, 값이 싸고 무독성의 금속염을 사용하여 저렴한 비용으로 단분산 나노입자를 대량 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다. 또한, 비용매와 용매의 혼합액을 사용하여 나노입자를 분리함으로써 유기물의 세척과 나노입자의 침전에 유리한 제조방법을 제공하고, 자성을 지닌 금속 산화물 나노입자는 자석을 이용하여 분리함으로써 시간을 단축 시키려는데 목적이 있다.
본 발명은 하기의 제조단계를 포함하는 단분산 금속 산화물 나노입자의 제조방법을 제공하는 것으로서,
제 1 양태는, a) C5 -10 지방족 탄화수소 및 C6 -10 방향족 탄화수소로부터 선택된 용매와, 물의 혼합용매에 C4 -25 카르복시산염 알칼리 금속과 금속염을 투입하고 반응시켜 금속 카르복시산염 착물을 제조 및 분리하는 단계; b) C6 -25 방향족화합물, C6-25 에테르, C6 -25 지방족화합물 및 C6 - 25아민으로 구성된 군으로부터 적어도 1종 이상 선택된 용매에 a) 단계에서 제조된 금속 카르복시산염 착물을 용해하고, 불활성 기체 분위기에서 가열시켜 분해 및 결정화시키는 단계; 및 c) 결정이 포함된 용액을 b) 단계 용매의 자동점화온도 이하까지 냉각시킨 후 여기에 산화제를 주입하는 단계; 를 포함하는, 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
제 2 양태는, a) C5 -10 지방족 탄화수소 및 C6 -10 방향족 탄화수소로부터 선택된 용매와, 물의 혼합용매에 C4 -25 카르복시산염 알칼리 금속과 금속염을 투입하고 반응시켜 금속 카르복시산염 착물을 제조 및 분리하는 단계; b) C6 -25 방향족화합물, C6-25 에테르, C6 -25 지방족화합물 및 C6 - 25아민으로 구성된 군으로부터 적어도 1종 이상 선택된 용매에 a) 단계에서 제조된 금속 카르복시산염 착물을 용해하고, 불활성 기체 분위기에서 가열시켜 분해 및 결정화시키는 단계; c) 결정이 포함된 용액을 b) 단계 용매의 자동점화온도 이하까지 냉각시킨 후 여기에 산화제를 주입하는 단계; 및 d) 반응용액에 C5 -10 지방족 탄화수소 및 C6 -10 방향족 탄화수소로부터 선택된 용매와 비용매의 혼합액을 가하여 금속산화물 나노입자의 표면에 부착되지 않은 유기물을 세척, 제거하는 단계; 를 포함하는, 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 우선 금속 카르복시산염 착물을 제조하여야 한다. 금속 카르복시산염 착물을 제조하기 위한 반응의 시작은 C5 -10 지방족 탄화수소 및 C6 -10 방향족 탄화수소로부터 선택된 용매와 물을 혼합한 용액에 카르복시산염 알칼리 금속과 금속염을 용해시켜 서로 반응시킴으로써 시작된다.
본 발명의 상기 (a) 단계에서 카르복시산염 알칼리 금속은, 알칼리 금속으로서 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 알 칼리 금속이 포함된 카르복시산염 알칼리 금속은 소듐 올리에이트(sodium oleate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 소듐 라우레이트(sodium laurate), 소듐 미리스테이트(sodium myristate), 소듐 팔미테이트(sodium palmitate), 포타슘 올리에이트(potassium oleate), 포타슘 스테아레이트(potassium stearate), 포타슘 라우레이트(potassium laurate), 포타슘 미리스테이트(potassium myristate), 포타슘 팔미테이트(potassium palmitate), 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate, SDS) 및 소듐 도데실벤질 설포네이트(sodium dodecylbenzyl sulfonate, DBS)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 금속 카르복시산염 착물을 합성하기 위한 금속염은 금속 이온과 음이온으로 구성되고, 금속 이온들은 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브데늄(Mo), 루데늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 세륨(Ce), 백금(Pt), 금(Au), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 납(Pb), 수은(Hg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn) 또는 게르마늄(Ge)로 구성된 군으로부터 선택되고, 음이온들은 C4 -25 카르복시산으로 이루어된 군으로부터 적어도 1종 이상 선택된다.
금속 카르복시산염 착물을 준비하는데 이용되는 금속염은 염화철(III) 육(6)수화물[FeCl3·6H2O], 염화철(II) 사(4)수화물[FeCl2·4H2O], 염화코발트(III) 육(6) 수화물[CoCl3·6H2O], 염화코발트(II) 사(4)수화물[CoCl2·4H2O], 염화크롬(III) 육(6)수화물[CrCl3·6H2O], 염화망간(II) 사(4)수화물[MnCl2·4H2O], 염화철(III)[FeCl3], 염화철(II)[FeCl2], 브롬화철(II)[FeBr2], 황산철(II)[FeSO4], 질산철(III)[Fe(NO3)3], 스테아르산철 (II)[Fe(O2C18H35)2], 아세트산철(II)[Fe(OOCCH3)2], 염화아연 (II)[ZnCl2], 염화코발트(III)[CoCl3], 염화코발트(II)[CoCl2], 질산코발트(II)[Co(NO3)2], 황산니켈(II)[NiSO4], 염화니켈(II)[NiCl2], 질산니켈(II)[Ni(NO3)2], 사염화티타늄[TiCl4], 사염화지르코늄[ZrCl4], 헥사클로로백금(IV)산[H2PtCl6], 헥사클로로팔라듐(IV)산[H2PdCl6], 염화바륨[BaCl2], 황산바륨[BaSO4], 염화스트론튬[SrCl2], 황산스트론튬[SrSO4], 아세트산아연[Zn(OOCH3)2], 아세트산망간[Mn(OOCH3)2], 아세트산 세륨(III) 수화물[(CH3COO)3Ce·xH2O], 브롬화세륨(III) 수화물[CeBr3·xH2O], 염화세륨(III) 칠(7)수화물[CeCl3·7H2O], 탄산세륨(III) 수화물[Ce2(CO3)·xH2O], 플루오르화세륨(III) 수화물[CeF3·xH2O], 세륨(III)2-에틸헥사노에이트 [CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]3Ce, 요오드화세륨(III)[CeI3], 질산세륨(III) 육(6)수화물[Ce(NO3)3·6H2O], 옥살산세륨(III) 수화물[Ce(C2O4)3·xH2O], 과염소산세륨(III)[Ce(ClO4)3], 황산세륨(III) 수화물[Ce2(SO4)3·xH2O], 아이 언 아세틸아세토네이트[Fe(acac)3], 코발트 아세틸아세토네이트[Co(acac)3], 니켈 아세틸아세토네이트[Ni(acac)2], 카퍼 아세틸아세토네이트[Cu(acac)2], 바륨 아세틸아세토네이트[Ba(acac)2], 스트론튬 아세틸아세토네이트[Sr(acac)2], 세륨(III) 아세틸아세토네이트 수화물[Ce(acac)3·xH2O], 플래티늄 아세틸아세토네이트[Pt(acac)2], 팔라듐 아세틸아세토네이트[Pd(acac)2], 티타늄 테트라아소프로폭시드[Ti(OC3H7)4] 및 지르코늄 테트라부톡시드[Zr(OC4H9)4]로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상 선택된다.
금속산화물의 균일한 나노입자들을 제조할 때, 위에서 언급된 금속염은 하나 또는 그 이상의 화합물들의 혼합물이 본 발명에 따른 금속염으로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 금속염의 양이온의 산화수를 A라 할 때, 상기 C4 -25 카르복시산염 알칼리 금속과 금속염의 몰비는 0.1×A ~ 5.0×A, 바람직하게는 0.8×A ~ 1.2×A 비율로 혼합한다.
본 발명에 있어서, 상기 제조방법의 a) 단계에서의 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 헥사데칸, 옥타데칸, 크실렌, 톨루엔 및 벤젠을 포함하는 C5 -10 지방족 탄화수소 및 C6 -10 방향족 탄화수소가 바람직하고 단일 또는 혼합용액으로 사용할 수 있으며, 본 발명의 상기 a) 단계에서 금속염을 용해시키기 위해 사용하는 물은 에탄올 또는 메탄올을 더 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 b)단계에서는 상기 금속 카르복시산염 착물 용액을 형성하기 위하여 사용되는 용매는 하기의 화합물들을 사용할 수 있다.
상기 b) 단계의 용매는, 옥틸 에테르, 부틸 에테르, 헥실 에테르, 벤질 에테르, 페닐 에테르, 데실 에테르 등을 포함하는 C6 -25 에테르 화합물과, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 벤젠 등을 포함하는 C6 -25 방향족 화합물과, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사데카놀, 에틸렌 글리콜, 1,2-옥타네디올(1,2-octanediol), 1,2-도데카네디올(1,2-dodecanediol), 1,2-헥사데카네디올(1,2-hexadecanediol)등을 포함하는 C6 -25 알코올 화합물과, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 에이코센(eicosene), 옥타데칸, 헥사데칸, 옥타데센 등을 포함하는 C6 -25 지방족탄화수소 화합물과, 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 포함하는 C6 -25 술폭시드 화합물과, 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)를 포함하는 C6 -25 아미드 화합물과, 올레일아민(oleylamine), 헥사데실아민 트리옥틸아민(hexadecylamine trioctylamine) 및 옥틸아민을 포함하는 C6 -25 알킬아민(alkylamines)이 사용된다.
본 발명에서 상기에 나열된 b) 단계의 용매는 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 본 발명의 b) 단계의 금속 카르복시산염 착물 용액을 형성하기 위하여 a) 단계에서 제조된 금속 카르복시산염 착물을 용해하기 위해 사용된다.
본 발명의 상기 a) 단계로부터 수득된 금속 카르복시산 착물은 상기의 C6 -25 에테르 화합물, C6 -25 방향족 화합물, C6 -25 알코올 화합물, C6 -25 지방족탄화수소 화합물, 술폭시드 화합물, C6 -25 아미드 화합물, C6 -25 알킬아민(alkylamines)으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에 용해시킨다. 그리고 상기의 용액에 C4 -25 카르복시산을 더 첨가함으로써 나노입자의 크기와 형태를 유지하는데 용이할 수 있다. 더 첨가된 C4 -25 카르복시산은 열분해 과정에서 핵이 생성되어 입자가 성장할 때, 나노입자의 주변을 잘 감싸주어서 크기와 형태가 균일한 단분산 나노입자를 형성하기 때문이다.
본 발명에서 상기의 C4 -25 카르복시산으로는 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 라우르산(lauric acid), 팔미틴산(palmitic acid), 옥탄산(octanoic acid) 및 데칸산(decanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 b) 단계에서는 a) 단계에서 수득된 금속 카르복시산염 착물을 용매에 혼입하고 용해시킨 뒤, 열 분해를 위한 가열 전, 금속 카르복시산염 착물에 포함된 불순물을 제거하는 과정이 필요하다. 본 발명의 상기 불순물이라 함은 a) 단계에서 금속 카르복시산염 착물을 형성하고 난 후, 이 착물에 묻어 있는 수분 및 잔량의 유기물을 의미한다. 이때 불순물 제거를 위한 공정은 통상의 어떠한 방법을 이용해도 상관 없지만, 본 발명에서는 진공 증류에 의한 불순물 제거 방법을 채택하였다. 불순물 제거를 위한 진공증류 공정은 0℃ 내지 200℃에서 1 분 내지 24 시간 동안 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 카르복시산염 착물 용액은 실온에서부터 b) 단계 용매의 끓는 온도 사이에서 가열되고, 또한 상기 금속 카르복시산염 착물 용액은 1℃/min 내지 200℃/min 의 가열속도로, 보다 바람직하게는 2.5 ℃/min과 25 ℃/min 사이의 가열속도로 가열된다.
본 발명에 따르면 상기 금속 카르복시산염 착물 용액은 200℃와 b) 단계 용매의 끓는 온도 사이에서, 보다 바람직하게는 250℃와 용매의 끓는 온도 사이, 그리고 1 분에서 24 시간 사이의 시간에 걸쳐서, 보다 바람직하게는 5 분에서 5 시간에 걸쳐서 숙성된다.
본 발명의 상기 c) 단계에서는 산화제를 주입함으로써 금속 산화물을 제조할 수 있으며, 본 발명의 금속산화물이라 함은 다금속산화물을 포함한다.
본 발명에 따른 상기의 산화제로서는 공기, 산소, 또는 산소와 불활성 기체의 혼합기체를 사용할 수 있다. 여기서 산화제는 상기 b) 단계의 반응이 종료된 후 냉각되는 과정에서 용매의 자동점화온도 이하의 고온에서 불활성 분위기를 해제하고 주입한다. 이때 자동점화온도 이하의 고온에서 불활성 분위기를 해제하고 산화제를 주입하는 것이 상온까지 냉각된 후 산화를 시키는 것보다 산화가 더 진행된 구조를 가지는 금속 산화물 나노입자를 얻는데 효과적이다. 또한, 추가적인 산화제를 첨가해주는 것이 아니라, 불활성 분위기를 해제하는 간단한 조작을 통해 산화를 유도할 수 있는 장점이 있다. 하지만 자동점화온도 이상에서는 산소와 반응할 수 있으므로 화재의 위험이 있다.
또한 본 발명에서 상기 d) 단계는 반응액을 상온까지 냉각시키고 상기의 C5 -10 지방족 탄화수소 및 C6 -10 방향족 탄화수소로부터 선택된 용매와 비용매의 혼합액을 가하여 금속산화물 나노입자를 침전시킨다. 또한, 혼합액을 가하고 난 뒤 상층액은 분리하고, 이 같은 과정을 2회 또는 3회 반복하여 금속산화물의 표면에 부착되지 않은 유기물을 세척 및 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 상기의 C5 -10 지방족 탄화수소 및 C6 -10 방향족 탄화수소로부터 선택된 용매는 금속산화물 나노입자들의 표면에 부착되지 않은 유기물을 세척할 수 있는 용매가 선택되어야 하고, 비용매는 용액의 극성을 조절하여 금속산화물 나노입자를 침전시킬 수 있는 용매가 선택되어야 한다.
상기 비용매로서는 아세톤, 에탄올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 d) 단계의 용매로서 헥산, 비용매로서 아세톤을 선택하는 것이 좋으며, 혼합비는 부피비로 헥산/아세톤이 1/2 ~ 1/10 인 것이 효과적이다.
본 발명에 따르면, d) 단계에서 세척된 금속산화물 나노입자를 여액으로부터의 분리는 자연침강, 원심분리, 전자석 또는 영구자석에 의한 것이며, 특히, 산화철 나노입자 등과 같이 자성을 지닌 금속산화물 나노입자의 경우에는 전자석 또는 영구자석을 이용하여 회수함으로써 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 크기 선택 과정 없이, 균일한 금속 산화물의 나노입자들을 생산하는 방법을 개시하고, 상기 결과로서 제조된 균일한 나노입자는 전술한 다양한 응용분야에서 원하는 특성을 나타낸다.
본 발명의 기본적인 목적은 균일한 금속 산화물 나노입자들을 생산하는 간단하고 값싸고 환경 친화적인 합성 방법이고, 합성 장치의 스케일 확장이 용이하며 단일 반응에 의하여 대량생산이 가능하다.
본 발명에 의한 금속 산화물 나노입자의 합성 방법은, 추가로 산화제를 첨가해주거나 별도의 공정을 필요로 하지 않고, 비활성 분위기를 해제하여 공기와의 접촉을 유도하는 간단한 조작을 통하여 금속 산화물을 합성할 수 있다.
산화철 나노입자 등과 같이 자성을 지닌 나노입자의 경우에는 전자석, 영구자석 등을 이용하여 용이한 방법으로 회수가 가능하다
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고 자 하나, 본 발명이 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
더욱이, 상기 기술의 당업자들은 본 발명의 근본적인 개념과 그 실행을 쉽게 수정하거나 변경할 수 있을 것이다.
[ 실시예 1] 올레산철 착물의 제조
본 발명에 따라 균일한 나노입자를 합성하는 방법을 설명하는 첫번째 전형적인 실시예로서, 염화철 [FeCl3 -?6H2O, 40 mmol] 10.8 g과 올레산 나트륨 (120 mmol) 36.5 g을 에탄올 80 ml, 증류수 60 ml, 헥산 140 ml를 포함하는 혼합 용매에 용해시켰고, 57℃로 그 혼합물을 가열하고, 1 시간 동안 동일한 온도로 유지시켰다. 이 과정 동안에, 수상 (aqueous phase)에서 초기의 주홍색이 맑아지고, 초기의 투명한 유기상 (organic phase)이 붉은 빛깔을 띄는데, 이것은 올레산철 착물이 성공적으로 합성되었음을 나타낸다. 상기 반응이 완료 되었을 때, 금속 올레산염 착물을 포함하는 상부 유기층 (organic layer)이 분리되었고, 그 후 상기 헥산은 증발되었으며, 그 결과 점성을 지닌 액체 형태가 되었다.
도 1은 올레산철 착물의 FT-IR(Fourier Transform InfraRed) 스펙트럼을 보여준다. 대략적으로 1700, 1600, 1520, 1430 cm-1 부근에서 나타나는 특성 피크는 ν(COO-) 영역의 강한 굽힘 운동(strong band)을 의미한다. 1700 cm-1 부근에서 나타나는 뾰족한 피크는 자유 올레산(free oleic acid)의 카르보닐기(carbonyl group) 또는 카르복실기(carboxylate)에 의한 것으로 추측되며, 통상적으로 봤을 때 후자일 가능성이 높다고 할 수 있다.
도 2는 올레산철 착물의 열특성을 분석한 SDT(Simultaneous Differential Thermal Analysis) 그래프이다. DSC 분석을 통해 올레산철 착물의 열분해 반응은 흡열반응이며, 3개의 구간에서 흡열 반응 피크를 보이고 있다. 첫번째 구간은 분자 사이의 상호작용(inter molecular interaction)으로 약하게 결합되어있는 1개의 올레산 증발, 그리고 두번째 구간은 철 이온에 배위 되어있는 2개의 올레산이 분해/증발 되는 것이라 추정되며, 400 ℃ 이상의 고온에서 나타나는 세번째 구간은 잔존 유기물의 분해에 의한 것이라 추측할 수 있다.
[ 실시예 2] 균일하며 구형의 산화철 나노입자의 대량 제조
여기서는 개시된 본 발명에 따른 균일하며 구형인 산화철 나노입자의 초대량 제조의 첫 번째 전형적인 실시예로서, 실시예 1에 따라 합성된 올레산철 착물 36 g을 옥타데센 200 g과 올레산 5.7 g의 혼합물에 첨가하였다.
상기 결과로 생긴 혼합물을 진공 하에서 실온에서부터 2.5℃/min 의 승온 속도로 70℃까지 가열한 후, 동일한 온도에서 1 시간 동안 유지시킴으로써 반응물 이외의 잔여 용매와 수분을 제거하였다.
그 후, 질소 분위기 하에서 2.5℃/min의 속도로 320℃까지 가열한 후, 동일한 온도에서 1 시간 동안 유지하면서 숙성시켰으며, 이 과정을 거치는 동안에 격렬하게 반응이 일어나고, 초기의 붉은색 용액이 흑갈색이 되는데, 이것은 올레산철 착물이 완전히 분해되고, 산화철 나노입자가 생성되었다는 것을 나타낸다. 반응이 종료된 후, 자연냉각 과정을 거치면서 자동점화온도 이하(150 ℃)가 되었을 때 공기를 주입하여 산화를 시켰다.
상기 결과로 생긴 나노입자를 포함하는 용액은 실온까지 냉각되었고, 부피비 1 : 5의 헥산과 아세톤 혼합용액을 모액의 부피의 3배에 해당하는 양을 가하여 검은색 침전물이 생겼으며, 그 후 원심분리(rpm=2,000)에 의해 분리되었다.
상기 결과로 생긴 상층액을 버렸다. 이 세척과정은 최소 2회 이상 반복하였고, 상기 잔여물에 포함된 헥산 및 아세톤은 건조에 의해 제거하였다.
상기 결과로 생긴 생산물은 헥산 중에 쉽게 재분산 되는 산화철 나노입자를 형성하였으며, 그 결과로 생긴 지름 12 nm인 철 나노입자의 관찰과 데이터 분석 결과가 다음에 기재된다.
도 3에서, 상기 결과로 생긴 산화철 나노입자의 TEM (Transmission Electron Microscope) 이미지가 나타나 있는데, 상기 이미지는 지름 12 nm인 구형의 산화철 나노입자들의 전형적인 TEM 사진이며, 나노입자의 형태가 구형이며 입자 크기는 균일함을 나타낸다.
도 4는 산화철 나노입자의 XRD(X-ray Diffraction) 스펙트럼을 나타내고, 상기 결과로 생긴 산화철 나노입자가 고도의 결정이라는 것을 보여준다.
[ 실시예 3] 자석에 의해 분리된 균일하며 구형의 산화철 나노입자의 대량 합성
산화철 나노입자의 분리 방법이 자석에 의한 분리 인 것을 제외하고는, 실시 예 2와 동일한 과정을 통하여 제조하였다.
상기 결과로 생긴 나노입자를 포함하는 용액 10 ml를 50 ml 바이알에 넣고, 30 ml의 1 : 5 부피비의 헥산과 아세톤 혼합 용액을 가한 후, 지름 2.5 cm, 높이 0.5 cm인 원기둥 형태의 네오디움 자석을 이용하여 산화철 나노입자를 분리하였다. 나노입자를 포함하는 용액이 담긴 바이알을 자석 위에 올려놓자 자성에 의해 용액 내의 산화철 나노입자가 아래쪽으로 이동하는 모습이 보였으며, 5시간 후 바닥에 침전물을 확인하였으며, 상층액은 투명한 갈색빛을 나타내었다. 원심분리기(rpm=2,000)를 이용하여 분리 하였을 때 추가로 침전되는 현상은 없었다.
도 5는 산화철 나노입자의 TEM 이미지를 나타내고 있으며, 상기 이미지는 평균 지름 12 nm의 구형의 산화철 나노입자를 보이고, 입자 크기는 균일함을 나타낸다.
[ 실시예 4] 고농도에서의 균일하며 구형의 산화철 나노입자의 대량 합성
상기 실시예 1에서 제조한 올레산 착물 양을 108 g 사용하고, 올레산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 반응 조건을 사용하여 산화철 나노입자를 제조하였다.
도 6은 산화철 나노입자의 TEM 이미지를 나타내고 있으며, 상기 이미지는 평균 지름 12nm의 구형의 산화철 나노입자를 보이고, 입자 크기는 균일함을 나타낸다.
[ 실시예 5] 높은 승온 속도에서 균일하며 구형의 산화철 나노입자의 대량 합성
상기 합성 과정 중에 70℃부터 320℃까지의 승온 속도를 10℃/min 인 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 반응 조건을 사용하여 산화철 나노입자를 제조하였다.
도 7은 산화철 나노입자의 TEM 이미지를 나타내고 있으며, 상기 이미지는 평균 지름 11 nm 의 구형의 산화철 나노입자를 보이고, 입자 크기는 균일함을 나타낸다.
[ 실시예 6] 균일한 아연 망간 페라이트 ( Zn x Mn (1-x) Fe 2 O 4 ) 나노입자의 합성
상기 실시예 1의 합성 방법에 따라, 올레산 철 착물, 올레산 아연 착물, 올레산 망간 착물을 각각 제조하였다. 염화아연 [ZnCl2 -, 6 mmol] 0.82 g과 올레산 나트륨 (12 mmol) 3.65 g을 에탄올 40 ml, 증류수 30 ml, 헥산 70 ml를 포함하는 혼합 용매에 용해시켰고, 57℃로 그 혼합물을 가열하고, 1 시간 동안 동일한 온도로 유지시켰다. 상기 반응이 완료 되었을 때, 올레산 아연 착물을 포함하는 상부 유기층 (organic layer)이 분리되었고, 그 후 상기 헥산은 증발되었다. 염화망간 [MnCl2?4H2O, 14 mmol] 2.77 g과 올레산 나트륨 (28 mmol) 8.52 g을 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 반응조건에서 올레산 아연 착물을 제조하였다.
합성된 올레산 철 착물 (40 mmol) 36 g, 올레산 아연 착물 (6 mmol) 3.77 g, 올레산 망간 착물 (14 mmol) 8.64 g, 옥타데센 200 g, 올레산 8.55 g 인 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 반응조건을 사용하여 Zn0 .3Mn0 .7Fe2O4 나노입자를 합성하였다.
올레산 철 착물 (40 mmol) 36 g, 올레산 아연 착물 (8 mmol) 5.02 g, 올레산 망간 착물 (12 mmol) 7.41 g인 것을 제외하고는 Zn0 .3Mn0 .7Fe2O4 합성 방법과 동일한 반응조건을 사용하여 Zn0 .4Mn0 .6Fe2O4 나노입자를 합성하였다.
올레산 철 착물 (40 mmol) 36 g, 올레산 아연 착물 (10 mmol) 6.28 g, 올레산 망간 착물 (10 mmol) 6.17 g인 것을 제외하고는 Zn0 .3Mn0 .7Fe2O4 합성 방법과 동일한 반응조건을 사용하여 Zn0 .5Mn0 .5Fe2O4 나노입자를 합성하였다.
도 8은 Zn0 .3Mn0 .7Fe2O4 나노입자의 TEM 이미지를 나타내고 있으며, 상기 이미지는 평균 크기 7 nm의 아연 망간 페라이트 입자를 보이고, 입자 크기는 균일함을 나타낸다.
도 9은 Zn0 .4Mn0 .6Fe2O4 나노입자의 TEM 이미지를 나타내고 있으며, 상기 이미지는 평균 크기 18 nm의 아연 망간 페라이트 입자를 보이고, 입자 크기는 균일함을 나타낸다.
도 10은 Zn0 .5Mn0 .5Fe2O4 나노입자의 TEM 이미지를 나타내고 있으며, 상기 이미지는 평균 크기 12 nm의 아연 망간 페라이트 입자를 보이고, 입자 크기는 균일함을 나타낸다.
도 11은 Zn0 .3Mn0 .7Fe2O4 나노입자의 XRD(X-ray Diffraction) 스펙트럼을 나타내고, 상기 결과로 생긴 Zn0 .3Mn0 .7Fe2O4 나노입자의 XRD 패턴이 산화철 나노입자와 동일함을 보여준다.
도 12는 Zn0 .3Mn0 .7Fe2O4 나노입자의 EDX(Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) 스펙트럼을 나타내고 있으며, 상기 스펙트럼은 Zn, Mn, Fe 원소가 포함되어 있음을 보여준다.
[ 비교예 1] 자동점화온도 이하에서 산화제를 주입하지 않고 산화를 시켰을 때 산화철 나노입자의 합성
자동점화온도 이하에서 공기를 주입하지 않고, 실온까지 냉각시킨 후 세척한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 반응조건을 사용하여 산화철 나노입자를 제조하였다.
도 13은 산화철 나노입자의 Raman 스펙트럼을 나타내고 있으며, 도 9는 Raman 스펙트럼의 피크(peak)의 위치를 나타내고 있다. 이를 통해, 실시예 2와 비교하였을 때, 자동점화온도 이하에서 비활성 분위기를 해제하고 공기를 주입하여 산화를 시킨 경우(FeO_open), 고온에서 산소가 유입되어 산화가 진행되기 때문에 산화가 더 진행되어 γ-Fe2O3의 구조를 나타내는 것으로 보여지며, 고온에서 산화를 시키지 않은 경우(FeO_close)에는 Fe3O4를 나타내므로 자동점화온도 이하에서의 공 기의 주입 여부에 따라서 구조적인 차이를 나타내는 것으로 판단되었다.
[ 비교예 2] 헥산을 사용하여 세척했을 때 산화철 나노입자의 합성
세척과정에서 헥산과 아세톤 혼합 용매가 아닌 헥산 단일 용매를 사용하여 침전을 형성하려는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 반응조건을 사용하여 산화철 나노입자를 합성하였다. 반응이 끝난 산화철 나노입자를 포함하는 용액에 헥산을 가하자 반응 모액은 헥산과 잘 섞였으며, 이후 원심분리(rpm=2,000)를 하였으나 용매와 나노입자는 분리되지 않았다.
[ 비교예 3] 아세톤을 사용하여 세척했을 때 산화철 나노입자의 합성
세척과정에서 헥산과 아세톤 혼합 용매가 아닌 아세톤 단일 용매를 사용하여 침전을 형성하려는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 반응조건을 사용하여 산화철 나노입자를 합성하였다. 반응이 끝난 나노입자를 포함하는 용액에 아세톤을 가하자 반응 모액은 아세톤과 층분리 되었으며, 원심분리(rpm=2,000)를 하였으나 반응 모액과 아세톤은 층분리 된 채 산화철 나노입자의 침전은 형성되지 않았다. 비교예 2와 비교예 3을 통하여, 비용매와 용매를 단독으로 사용하였을 경우에는 나노입자의 침전물을 얻을 수 없음을 알 수 있었다.
[ 비교예 4] 자석을 사용하지 않고 자연침강에 의해 분리하는 산화철 나노입자의 합성
올레산철 착물의 제조는 염화철 [FeCl3?6H2O, 40 mmol] 10.8 g과 올레산 나트륨 (60 mmol) 36.5 g을 에탄올 80 ml, 증류수 60 ml, 헥산 140 ml를 포함하는 혼합 용매에 용해시켰고, 57℃로 그 혼합물을 가열하고, 1시간 동안 동일한 온도로 유지시켰다. 상기 반응이 완료 되었을 때, 금속 올레산염 착물을 포함하는 상부 유기층의 헥산은 증발 되었다.
상기 올레산철 착물 36 g을 옥타데센 200 g과 올레산 5.7 g의 혼합물에 첨가한 후, 진공하에서 실온에서부터 70 ℃까지 2.5 ℃/min 의 승온 속도로 가열한 후, 동일한 온도에서 1 시간 동안 유지시킴으로써 반응물 이외의 잔여 용매와 수분을 제거하였다.
그 후, 비활성 분위기 하에서 2.5 ℃/min의 속도로 320 ℃까지 가열한 후, 동일한 온도에서 1 시간 동안 유지하면서 숙성시켰으며, 이 과정을 거치는 동안에 격렬하게 반응이 일어나고, 초기의 붉은색 용액이 흑갈색이 되는데, 이것은 올레산철 착물이 완전히 분해되고, 산화철 입자가 생성되었다는 것을 나타낸다. 반응이 종료된 후, 자연냉각 과정을 거치면서 자동점화온도 이하가 되었을 때 공기를 주입하여 산화를 시켰다.
상기 결과로 생긴 나노입자를 포함하는 용액 10 ml를 50 ml 바이알에 넣고, 30 ml의 1 : 5 부피비의 헥산과 아세톤 혼합 용액을 가한 후, 자연침강에 의해 침전물이 형성되도록 하였다. 5시간 후 바닥에 침전물이 형성되어 있는 것을 확인하였으나, 상층액은 불투명한 색을 나타내고 있었으며, 원심분리기를 이용하여 분리 를 한 결과 상층액은 투명해지고, 침전물의 양이 증가함을 확인하였다. 자연침강에 의해서 산화철 나노입자의 분리가 가능하지만, 자석을 이용하는 것에 비해 오랜 시간이 걸리는 것을 알 수 있었다.
[ 비교예 5] C 4 -25 카르복시산염 알칼리 금속염과 금속염의 몰비가 4.5인 산화철 나노입자의 합성
올레산철 착물의 합성은 염화철 [FeCl3 -?6H2O, 40 mmol] 10.8 g과 올레산 나트륨 (180 mmol) 54.7 g을 에탄올 80 ml, 증류수 60 ml, 헥산 140 ml를 포함하는 혼합 용매에 용해시켰고, 57℃로 그 혼합물을 가열하고, 1시간 동안 동일한 온도로 유지시켰다. 상기 반응이 완료 되었을 때, 금속 올레산염 착물을 포함하는 상부 유기층 (organic layer)이 분리되었고, 상부 유기층은 실시예 1에 비해 점성이 높아서 분리 시간이 길어졌다. 그 후 상기 헥산은 증발되었으며, 그 결과 점성을 지닌 액체 형태가 되었으며, 실시예 1과 비교하였을 때 밝은 붉은색을 나타내고 눈에 띄게 점도가 높아진 상태였다.
상기 올레산철 착물 36 g을 옥타데센 200 g과 올레산 5.7 g의 혼합물에 첨가한 후, 진공하에서 실온에서부터 70℃까지 2.5℃/min 의 승온 속도로 가열한 후, 동일한 온도에서 1 시간 동안 유지시킴으로써 반응물 이외의 잔여 용매와 수분을 제거하였다.
그 후, 비활성 분위기 하에서 2.5 ℃/min의 속도로 320 ℃까지 가열한 후, 동일한 온도에서 1 시간 동안 유지하면서 숙성시켰으며, 이 과정을 거치는 동안에 격렬하게 반응이 일어나고, 초기의 붉은색 용액이 흑갈색이 되는데, 이것은 올레산철 착물이 완전히 분해되고, 산화철 입자가 생성되었다는 것을 나타낸다. 반응이 종료된 후, 자연냉각 과정을 거치면서 자동점화온도 이하가 되었을 때 공기를 주입하여 산화를 시켰다.
상기 결과로 생성된 산화철 입자를 포함하는 용액은 실온까지 냉각되었고, 헥산과 아세톤을 가하여 검은색 침전물이 생겼으며, 그 후 원심분리에 의해 분리되었다.
도 14는 상기 올레산철 착물의 FT-IR 스펙트럼을 나타내고 있다. 1700 및 1600 cm-1 부근의 피크가 보이지 않고 1560 과 1430 cm-1 부근에서 피크가 관찰되며, 가교 배위결합(bridging coordination mode)으로 결합하고 있음을 추정할 수 있다.
도 15은 상기 올레산철 착물의 SDT 그래프이다. 실시예 1의 SDT 그래프와는 달리, 크게 4구간에서 특성 피크를 나타내고 있으며 첫번째 구간은 결정수 등과 같은 물질의 증발에 의한 것으로 추정되며, 이것을 통하여 C-4-25 카르복시산염 알칼리 금속을 과량 첨가하였을 때 올레산철 착물의 구조는 달라짐을 알 수 있다.
도 16는 C-4-25 카르복시산염 알칼리 금속의 양을 달리하여 합성한 산화철 입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 산화철 입자의 크기는 수 nm ~ 수 백 nm에 이르기까지 다양하며, 그 형태는 다면체이다.
상기 결과로부터 과량의 C-4-25 카르복시산염 알칼리 금속을 사용하는 경우에 는 올레산철 착물의 구조가 달라짐을 알 수 있으며, 따라서 과량의 C-4-25 카르복시산염 알칼리 금속을 사용하는 경우에는 구형의 균일한 산화철 나노입자를 제조할 수 없었다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 올레산철 착물의 퓨리에변환-적외선 스펙트럼이고,
도 2는 실시예 1에서 제조된 올레산철 착물의 열특성을 분석한 SDT(Simultaneous Differential Thermal Analysis) 그래프이며,
도 3은 실시예 2에서 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 이미지이며,
도 4는 실시예 2에서 제조된 산화철 나노입자의 X-선회절분석 스펙트럼이며,
도 5는 실시예 3에서 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 이미지이며,
도 6은 실시예 4에서 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 이미지이며,
도 7은 실시예 5에서 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 이미지이며,
도 8은 실시예 6에서 제조된 아연 망간 페라이트(Zn0 .3Mn0 .7Fe2O4) 나노입자의 투과전자현미경 이미지이며,
도 9는 실시예 6에서 제조된 아연 망간 페라이트(Zn0 .4Mn0 .6Fe2O4 ) 나노입자의 투과전자현미경 이미지이며,
도 10은 실시예 6에서 제조된 아연 망간 페라이트(Zn0 .5Mn0 .5Fe2O4) 나노입자의 투과전자현미경 이미지이며,
도 11은 실시예 6에서 제조된 Zn0 .3Mn0 .7Fe2O4 나노입자의 X-선회절분석 스펙트럼이며,
도 12는 실시예 6에서 제조된 Zn0 .3Mn0 .7Fe2O4 나노입자의 EDX스펙트럼이며,
도 13은 비교예 1에서 제조된 산화철 나노입자의 라만(Raman) 스펙트럼이며,
도 14는 비교예 1에서 제조된 산화철 나노입자의 라만 스펙트럼 피크(peak)의 위치를 나타내며,
도 15은 비교예 5에서 제조된 올레산철 착물의 퓨리에변환-적외선 스펙트럼이며,
도 16은 비교예 5에서 제조된 올레산철 착물의 SDT 그래프이며,
도 17은 비교예 5에서 알칼리 금속염의 양을 달리하여 합성한 산화철 입자의 투과전자현미경 이미지를 나타낸다.

Claims (19)

  1. a) C5 -10 지방족 탄화수소 및 C6 -10 방향족 탄화수소로부터 선택된 용매와, 물의 혼합용매에 C4 -25 카르복시산염 알칼리 금속과 금속염을 투입하고 반응시켜 금속 카르복시산염 착물을 제조 및 분리하는 단계;
    b) C6 -25 방향족화합물, C6 -25 에테르, C6 -25 지방족화합물 및 C6 - 25아민으로 구성된 군으로부터 적어도 1종 이상 선택된 용매에 a) 단계에서 제조된 금속 카르복시산염 착물을 용해하고, 불활성 기체 분위기에서 가열시켜 분해 및 결정화시키는 단계; 및
    c) 결정이 포함된 용액을 b) 단계 용매의 자동점화온도 이하까지 냉각시킨 후 여기에 산화제를 주입하는 단계; 를 포함하는, 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 d) 단계로서, 반응용액에 C5 -10 지방족 탄화수소 및 C6 -10 방향족 탄화수소로부터 선택된 용매와 비용매의 혼합액을 가하여 금속산화물 나노입자의 표면에 부착되지 않은 유기물을 세척, 제거하는 단계를 포함하는, 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법
  3. 제 2 항에 있어서,
    금속산화물 나노입자를 분리하는 단계; 를 포함하는, 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염의 금속은 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브데늄(Mo), 루데늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 세륨(Ce), 백금(Pt), 금(Au), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 납(Pb), 수은(Hg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn) 또는 게르마늄(Ge)로 구성된 군으로부터 적어도 1 종이상 선택되고, 상기 카르복시산염 알칼리 금속의 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염은 염화철(III)[FeCl3], 염화철(II)[FeCl2], 브롬화철(II)[FeBr2], 황산철(II)[FeSO4], 질산철(III)[Fe(NO3)3], 스테아르산철(II)[Fe(O2C18H35)2], 아세트산철(II)[Fe(OOCCH3)2], 염화아연(II)[ZnCl2], 염화코발트(III)[CoCl3], 염화코발트(II)[CoCl2], 질산코발트(II)[Co(NO3)2], 황산니켈(II)[NiSO4], 염화니켈(II)[NiCl2], 질산니켈(II)[Ni(NO3)2], 사염화티타늄[TiCl4], 사염화지르코늄[ZrCl4], 헥사클로로백금(IV)산[H2PtCl6], 헥사클로로팔라듐(IV)산[H2PdCl6], 염화바륨[BaCl2], 황산바륨[BaSO4], 염화스트론튬[SrCl2], 황산스트론튬[SrSO4], 아세트산아연[Zn(OOCH3)2], 아세트산망간[Mn(OOCH3)2], 아세트산 세륨(III) 수화물[(CH3COO)3Ce·xH2O], 브롬화세륨(III) 수화물[CeBr3·xH2O], 염화세륨(III) 칠(7)수화물[CeCl3·7H2O], 탄산세륨(III) 수화물[Ce2(CO3)·xH2O], 플루오르화세륨(III) 수화물[CeF3·xH2O], 세륨(III)2-에틸헥사노에이트[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]3Ce, 요오드화세륨(III)[CeI3], 질산세륨(III) 육(6)수화물[Ce(NO3)3·6H2O], 옥살산세륨(III) 수화물[Ce(C2O4)3·xH2O], 과염소산세륨(III)[Ce(ClO4)3], 황산세륨(III) 수화물[Ce2(SO4)3·xH2O], 아이언아세틸아세토네이트[Fe(acac)3], 코발트 아세틸아세토네이트[Co(acac)3], 니켈 아세틸아세토네이 트[Ni(acac)2], 카퍼 아세틸아세토네이트[Cu(acac)2], 바륨 아세틸아세토네이트[Ba(acac)2], 스트론튬 아세틸아세토네이트[Sr(acac)2], 세륨(III) 아세틸아세토네이트 수화물[(acac)3Ce·xH2O], 플래티늄 아세틸아세토네이트[Pt(acac)2], 팔라듐 아세틸아세토네이트[Pd(acac)2], 티타늄 테트라아소프로폭시드[Ti(OC3H7)4] 및 지르코늄 테트라부톡시드[Zr(OC4H9)4]로 이루어진 군으로부터 적어도 1 종 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염이 염화철(III) 육(6)수화물[FeCl3·6H2O], 염화철(II) 사(4)수화물[FeCl2·4H2O], 염화코발트(III) 육(6)수화물[CoCl3·6H2O], 염화코발트(II) 사(4)수화물[CoCl2·4H2O], 염화크롬(III)육(6)수화물[CrCl3·6H2O] 및 염화망간(II) 사(4)수화물[MnCl2·4H2O]로 이루어진 군으로부터 적어도 1 종 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 C4 -25 카르복시산염의 알칼리 금속염이 소듐 올리에이트(sodium oleate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 소듐 라우레이트(sodium laurate), 소듐 미리스테이트(sodium myristate), 소듐 팔미테이트(sodium palmitate), 포타슘 올리에이트(potassium oleate), 포타슘 스테아레이트(potassium stearate), 포타슘 라우레이트(potassium laurate), 포타슘 미리스테이트(potassium myristate), 포타슘 팔미테이트(potassium palmitate), 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate, SDS) 및 소듐 도데실벤질 설포네이트(sodium dodecylbenzyl sulfonate, DBS)로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 물은 에탄올 또는 메탄올을 더 혼합하여 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는, 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 금속염의 양이온의 산화수를 A라 할 때, 상기 C4 -25 카르복시산염 알칼리 금속과 금속염의 몰비는 0.1×A ~ 5.0×A 임을 특징으로 하는, 단분산 성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 용매에 금속 카르복시산염 착물을 녹인 용액에 C4 -25 카르복시산이 첨가되는 것을 더 포함하는 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 C4 -25 카르복시산이 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 라우르산(lauric acid), 팔미틴산(palmitic acid), 옥탄산(octanoic acid) 및 데칸산(decanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 열분해를 위해 가열하기 전에, 반응액 외의 불순물을 제거하는 공정이 추가되는 것을 특징으로 하는, 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입 자의 제조 방법
  13. 제 12 항에 있어서
    상기 b) 단계 공정에서 열분해를 위해 가열하기 전에, 반응액 외의 불순물을 제거하는 공정은 진공 증류 임을 특징으로 하는, 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 b) 단계 공정에서 열분해를 위해 가열하기 전에, 반응액 외의 불순물을 제거하는 진공 증류 공정은 0℃ 내지 200℃에서 1 분 내지 24 시간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는, 단분산성이 우수한 금속산화물 나노입자의 제조 방법
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 산화제는 공기, 산소, 또는 산소와 불활성기체의 혼합기체임을 특징으로 하는, 단분산성이 우수한 금속 산화물 나노입자의 제조 방법
  16. 제 1 항 내지 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 a) 및 d) 단계의 C5 -10 지방족 탄화수소 및 C6 -10 방향족 탄화수소로부터 선택된 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 헥사데칸, 옥타데칸, 크실렌, 톨루엔 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는, 단분산성이 우수한 금속 산화물 나노입자의 제조 방법
  17. 제 2 항 내지 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 d) 단계의 비용매는 아세톤, 에탄올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는, 단분산성이 우수한 금속 산화물 나노입자의 제조 방법
  18. 제 16 항 내지 17 항에 있어서,
    상기 용매는 헥산이고, 상기 비용매는 아세톤이며, 그 혼합비는 부피비로 (헥산/아세톤) 1/2 ~ 1/10 인 것을 특징으로 하는, 단분산성이 우수한 금속 산화물 나노입자의 제조방법
  19. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자의 분리는 전자석 또는 영구자석에 의한 것임을 특징으로 하는, 단분산성이 우수한 금속 산화물 나노입자의 제조 방법
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