KR101686339B1 - 열분해법을 이용한 자성나노입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 탄소수 4 내지 25의 카르복시산 화합물과 금속염을 몰수 대비 1:1 내지 1:5로 하여 용매에 용해하여 혼합물 제조하는 단계, (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 혼합물을 100 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 가열하여 금속착물을 제조하는 단계 및 (3) 상기 (1) 단계에서 얻어진 금속착물은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25 중 선택되는 어느 하나 이상의 유기 화합물에 녹인 후 200 내지 400 ℃의 온도에서 열분해법에 의해 1 내지 24 시간 동안 가열하는 단계의 자성 나노입자 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

열분해법을 이용한 자성나노입자의 제조방법{Manufacturing method of magnetic nanoparticle using thermal decomposition process}
본 발명은 열분해법을 이용한 자성나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르복시산 화합물과 금속염을 가열하여 금속착물을 제조 후, 유기합물에 녹인 후 열분해법을 통해 자성나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노입자는 1 nm 내지 100 nm 정도의 크기를 갖는 극미세 입자로, 이러한 나노입자는 일반적인 덩어리 물질과는 다른 특성을 가진다. 나노입자의 특성은 입자의 크기에 따라 크게 변화하므로 원하는 크기의 단분산 나노입자를 제조할 수 있는 제조기술이 필요하다.
또한, 나노입자는 전자적, 광학적, 전기적, 자기적, 화학적, 기계적인 특성으로 박막형태의 광학 코팅막, 열차폐막, 나노 복합체, 태양전지, 연료전지 등 여러 산업분야에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
일반적으로 나노입자의 제조방법으로는 분쇄하는 방법, 기상합성법, 화학적 방법, 공침법, 고온 열분해법 등이 있다. 분쇄하는 방법의 경우 볼밀을 사용하여 원하는 입자크기로 분쇄하는 방법으로 상대적으로 균질하게 제조가 가능하나 불순물에 대한 문제를 해결하기 어렵다.
기상합성법의 경우 한 가지 이상의 기체 원료 물질을 사용하여 분말을 합성하는 방법으로, 가스응축법, 에어로졸법, 화학증기응축법, 전기폭발법, 플라즈마 방전법 등이 있다.
화학적 방법은 화학반응에 의해 핵생성을 시킨 후 원하는 크기까지 성장시켜 나노분말을 제조하는 방법으로 금속, 세라믹 및 복합재료 분말의 합성에 주로 사용되며, 반응속도가 빠르고 균일한 반응제어가 가능하다는 장점을 갖는다. 화학적 방법으 이용한 나노입자 제조방법은 졸-겔 처리법, 수열합성법, 공침법, 마이크로 에멀젼법, 고온 열분해법 등이 알려져 있다.
공침법의 경우 상대적으로 가격이 저렴하고 대량으로 단시간 내에 나노 입자를 제조할 수 있으며, 공침시키는 두가지 이상의 염을 열역학적인 계산에 의해 반응전에 pH에 의한 반응물과 생성물간의 상관관계를 예측가능하다. 하지만 입자의 형성 및 응집현상을 제어하는 문제, 수용액상에서 합성한 나노입자의 경우가 산화물이 아닌 수화물의 형태로 존재하여 추가적인 열처리 공정이 진행되어야 하는 문제점 등이 있다.
고온 열분해법은 끓는점이 높은 non coordinating 용매에 금속유기물 전구체를 녹인 후 전구체의 분해 온도까지 가열하여 원하는 금속이나 산화물 나노입자를 제조하는 방법이다. 하지만 고온 열분해법의 경우 유기물 전구체의 가격이 고가이기 때문에 입자의 형상이나 분산도가 우수함에도 상업적으로 사용하지 못하는 문제점이 있다.
종래의 나노입자 제조방법으로 등록특허 제10-0867281호(2008.10.31.)에서는 결정성과 균일도가 매우 높은 금속 나노입자, 2종 이상의 합금 나노입자, 금속 산화물, 2종 이상의 복합금속 산화물 나노입자를 크기분리과정 없이 합성하는 방법에 관해 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 나노입자 및 이의 제조방법은 균일한 입자를 제조하기 위한 노력에도 불구하고 아직까지 단순한 공정을 통한 균일한 입자의 개발이 충분하다고는 할 수 없어 나노입자 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
등록특허 10-0867281(2008.10.31.)
본 발명의 목적은 균일한 자성나노입자를 갖는 카르복시산과 금속염을 포함하는 자성나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 또다른 목적은 상기 카르복시산과 금속염을 열분해법을 통한 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 (1) 탄소수 4 내지 25의 카르복시산 화합물과 금속염을 몰수 대비 1:1 내지 1:5로 하여 용매에 용해하여 혼합물 제조하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 혼합물을 30 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 가열하여 금속착물을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 금속착물은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25 중 선택되는 어느 하나 이상의 유기 화합물에 녹인 후 200 내지 400 ℃의 온도에서 열분해법에 의해 1 내지 24 시간 동안 가열하는 단계를 제공한다.
일 실시예로 상기 (1) 단계에서 금속염은 아이언(Ⅱ), 아이언(Ⅲ), 질산철(Ⅱ), 질산철육수화물(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 질산철육수화물(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철칠수화물(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 염화철(Ⅱ), 염화철사수화물(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 염화철육수화물, 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철사수화물(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트철, 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트철, 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 아세테이트, 아이언(Ⅲ) 아세테이트, 과염소산철, 아이언 설파메이트, 철펜타카보닐, 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 스테아르산철(Ⅱ), 스테아르산철(Ⅲ), 올레산철(Ⅱ), 올레산철(Ⅲ), 라우르산철(Ⅱ), 라우르산철(Ⅲ), 아세트산철(Ⅱ), 펜타카르보닐철, 엔니카르보닐철, 디소듐 테트라카르보닐철, 염화아연(Ⅱ), 염화코발트(Ⅲ), 염화코발트(Ⅱ), 질산코발트(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 사염화티타늄, 사염화지르코늄, 헥사클로로백금(Ⅳ)산, 헥사클로로팔라듐(Ⅳ)산, 염화바륨, 황산바륨, 염화스트론튬, 황산스트론튬, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산세륨(Ⅲ) 수화물, 브롬화세륨(Ⅲ) 수화물, 염화세륨(Ⅲ) 칠수화물, 탄산세륨(Ⅲ) 수화물, 플루오르화세륨(Ⅲ) 수화물, 세륨(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트, 요오드화세륨(Ⅲ), 질산세륨(Ⅲ) 육수화물, 옥살산세륨(Ⅲ) 수화물, 과염소산세륨(Ⅲ), 황산세륨(Ⅲ) 수화물, 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 카퍼 아세틸아세토네이트, 바륨 아세틸아세토네이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트, 세륨(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 수화물, 플래티늄 아세틸아세토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 티타늄 테트라아소프로폭시드 및 지르코늄 테트라부톡시드 중 선택되는 어느 하나 이상 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예로 상기 (1) 단계에서 탄소수 4 내지 25의 카르복시산은 부틸릭산, 발레릭산, 카프로익산, 에나틱산, 카프릴릭산, 페라르고닉산, 카프릭산, 언데실릭산, 로우릭산, 트리데실릭산, 미리스틱산, 펜타데실릭산, 팔미틱산, 마가릭산, 스테아릭산, 노나데실릭산, 아라키틱산, 헨아이코실릭산, 베헤닉산, 트리코실릭산, 리그노세릭산, 알파-리놀렉닉산, 스테아리도닉산, 아이코사펜타에노익산, 도코사핵사에노익산, 리놀릭산, 감마-리놀릭산, 디호모-감마-리놀에니산, 아라키노닉산, 도코사테트라에노익산, 팔미톨레일산, 바세닉산, 파울리닉산, 올레인산, 엘라이딕산, 곤도익산, 에루식산, 너보닉산, 미드산 중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예로 상기 (3) 단계에서 유기 화합물은 탄소수 6 내지 25의 방향족 화합물, 탄소수 6 내지 25의 에테르, 탄소수 6 내지 25의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 25의 아민 화합물일 수 있다.
일 실시예로 상기 (1) 단계에서 용매는 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 디 에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 디 프로필렌 글리콜, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 아세톤, 알코올, 부탄올, 프로판올, 메탄올, 아세토니트릴, 아세토나이트릴, 클로로포름, 에테르, 디에틸에테르, 페닐 에테르, 옥틸 에테르, 데실 에테르, 벤질 에테르, 피리딘, 다이메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 스쿠알렌, 테트라히드로푸란, 다이클로로메테인, 트리옥틸아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 헥사데칸, 헥사데센, 옥타데칸, 옥타데센, 아이코산, 아이코신, 페난트렌, 펜타센, 안트라센 및 바이페닐 중 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예로 상기 (3) 단계에서 온도를 10 ℃/min의 조건으로 승온하여 300 내지 400 ℃의 온도에서 가열할 수 있다.
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본 발명은 열분해법에 의한 자성나노입자 및 이의 제조방법은 금속염과 카르복실기의 열분해법을 통해 제조할 경우 균일한 크기의 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 장시간의 기계적 밀링 또는 고온, 고압에서의 장시간 반응 없이 짧은 시간의 반응으로 자성나노입자를 제조할 수 있어 제조방법의 단순화에 의한 시간단축 및 제조단가가 절감되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 사용된 금속착물 합성과정과 나노입자 생성과정에 대한 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실험예에 따라 제조된 금속착물의 TGA/DSC/DTA 열분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자성나노입자의 투과전자현미경 사진 및 입도 분포 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자성나노입자의 투과전자현미경 사진 및 입도 분포 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자성나노입자의 투과전자현미경 사진 및 입도 분포 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자성나노입자의 투과전자현미경 사진 및 입도 분포 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자성나노입자의 투과전자현미경 사진 및 입도 분포 결과를 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시 예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 도 1은 금속염과 카르복시산 화합물의 합성과정을 통한 자성나노입자의 생성과적에 대한 모식도로, 본 발명은 (1) 탄소수 4 내지 25의 카르복시산 화합물과 금속염을 몰수 대비 1:1 내지 1:10으로 하여 용매에 용해하여 혼합물 제조하는 단계, (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 혼합물을 30 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 가열하여 금속착물을 제조하는 단계 및 (3) 상기 (1) 단계에서 얻어진 금속착물은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25 중 선택되는 어느 하나 이상의 유기 화합물에 녹인 후 200 내지 400 ℃의 온도에서 열분해법에 의해 1 내지 24 시간 동안 가열하는 단계의 자성 나노입자를 제공한다.
상기 (1) 단계에서 (1) 단계에서 금속염은 아이언(Ⅱ), 아이언(Ⅲ), 질산철(Ⅱ), 질산철육수화물(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 질산철육수화물(Ⅲ), 질산철구수화물(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철칠수화물(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 염화철(Ⅱ), 염화철사수화물(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 염화철육수화물, 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철사수화물(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트철, 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트철, 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 아세테이트, 아이언(Ⅲ) 아세테이트, 과염소산철, 아이언 설파메이트, 철펜타카보닐, 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 스테아르산철(Ⅱ), 스테아르산철(Ⅲ), 올레산철(Ⅱ), 올레산철(Ⅲ), 라우르산철(Ⅱ), 라우르산철(Ⅲ), 아세트산철(Ⅱ), 펜타카르보닐철, 엔니카르보닐철, 디소듐 테트라카르보닐철, 염화아연(Ⅱ), 염화코발트(Ⅲ), 염화코발트(Ⅱ), 질산코발트(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 사염화티타늄, 사염화지르코늄, 헥사클로로백금(Ⅳ)산, 헥사클로로팔라듐(Ⅳ)산, 염화바륨, 황산바륨, 염화스트론튬, 황산스트론튬, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산세륨(Ⅲ) 수화물, 브롬화세륨(Ⅲ) 수화물, 염화세륨(Ⅲ) 칠수화물, 탄산세륨(Ⅲ) 수화물, 플루오르화세륨(Ⅲ) 수화물, 세륨(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트, 요오드화세륨(Ⅲ), 질산세륨(Ⅲ) 육수화물, 옥살산세륨(Ⅲ) 수화물, 과염소산세륨(Ⅲ), 황산세륨(Ⅲ) 수화물, 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 카퍼 아세틸아세토네이트, 바륨 아세틸아세토네이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트, 세륨(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 수화물, 플래티늄 아세틸아세토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 티타늄 테트라아소프로폭시드 및 지르코늄 테트라부톡시드 중 선택되는 어느 하나 이상 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 질산철(Ⅲ)이 포함된 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 칠산철구수화물(Ⅲ)일 수 있다.
본 발명의 상기 (1) 단계에서 탄소수 4 내지 25의 카르복시산은 부틸릭산, 발레릭산, 카프로익산, 에나틱산, 카프릴릭산, 페라르고닉산, 카프릭산, 언데실릭산, 로우릭산, 트리데실릭산, 미리스틱산, 펜타데실릭산, 팔미틱산, 마가릭산, 스테아릭산, 노나데실릭산, 아라키틱산, 헨아이코실릭산, 베헤닉산, 트리코실릭산, 리그노세릭산, 알파-리놀렉닉산, 스테아리도닉산, 아이코사펜타에노익산, 도코사핵사에노익산, 리놀릭산, 감마-리놀릭산, 디호모-감마-리놀에니산, 아라키노닉산, 도코사테트라에노익산, 팔미톨레일산, 바세닉산, 파울리닉산, 올레인산, 엘라이딕산, 곤도익산, 에루식산, 너보닉산, 미드산 중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 올레인산일 수 있다. 여기서 상기 올레인산은 계면활성제로서 구형 나노입자를 안정화시킬 수 있다.
또한, 상기 (1) 단계에서 용매는 옥틸 에테르, 부틸 에테르, 헥실 에테르, 데실 에테르 등의 에테르계 화합물, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 등의 헤테로고리화합물과, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 벤젠 등의 방향족화합물과, 디메틸술록사이드, 디메틸포름아마이드와, 옥틸알코올, 데칸올 등의 알코올류와 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등의 하이드로카본 중 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.
여기서, 카르복시산과 금속염을 몰수 대비 1:1 내지 1:10으로 혼합 후, 용매는 금속염 1mmol 당 20 내지 100 ml를 사용할 수 있고, 바람직하게는 50 ml를 사용할 수 있다. 이때, 용매를 20 ml 미만으로 사용하는 경우 응집될 수 있으며, 100 ml를 초과하는 경우 가열시간이 장시간 소요될 수 있어 상기의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 혼합비율에 따라 나노입자의 크기 조절이 용이하기 때문에 상기의 범위가 바람직하며, 카르복시산 화합물의 비율이 상기의 범위를 초과하는 경우 추후 생성되는 자성나노입자의 지름이 증가할 수 있다.
본 발명은 상기 (1) 단계 이후, (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 혼합물을 30 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 가열하여 금속착물을 제조하는 단계가 이루어진다. 상기 (2) 단계는 균일한 금속 나노입자를 형성하기 위해 금속착물을 형성하는 단계로, 금속착물을 형성하기 위해서는 금속염의 구조를 변화시켜 카르복실산 화합물이 배위될 수 있어야 한다. 카르복실산 화합물의 배위는 금속염 카르복실산 화합물의 종류에 따라 실온 또는 그 이하의 온도에서도 형성될 수 있으나, 통상적으로는 이를 위해서 가열이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30내지 200 ℃의 온도에서 가열 및 유지시킬 수 있다.
이때 용매는 금속염과 카르복시산 혼합물이 열에 의해 분해될 수 있게 하기 위해서 최소한 착화합물의 열분해 온도에 근접하는 끓는점을 가지는 것이 바람하며, 보다 바람직하게는 카르복시산 화합물의 끓는점을 기준으로 끓는점보다 10 ℃ 낮은 온도가 바람직하며, 가열속도는 10 ℃/min 내지 50 ℃/min 의 조건으로 승온할 수 있다.
본 발명에서, 상기 (1) 및 (2) 단계를 통해 금속착물을 제조하는 과정은 기존의 일반적인 이온교환법을 사용하지 않고, 금속염과 지방산인 카르복시산을 직접 반응시켜 화학량론적으로 정확하게 금속이온과 카르복시산의 조성을 조절할 수 있으며, 물을 사용하지 않고 자성나노입자를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 (2) 단계 이후, (3) 상기 (1) 단계에서 얻어진 금속착물은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25 중 선택되는 어느 하나 이상의 유기 화합물에 녹인 후 200 내지 400 ℃의 온도에서 열분해법에 의해 1 내지 24 시간 동안 가열하는 단계가 이루어진다.
여기서, 상기 (3) 단계에서 유기 화합물은 탄소수 6 내지 25의 방향족 화합물, 탄소수 6 내지 25의 에테르, 탄소수 6 내지 25의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 25의 아민 화합물일 수 있다.
상기 (3) 단계에서 용매는 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 디 에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 디 프로필렌 글리콜, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 아세톤, 알코올, 부탄올, 프로판올, 메탄올, 아세토니트릴, 아세토나이트릴, 클로로포름, 에테르, 디에틸에테르, 페닐 에테르, 옥틸 에테르, 데실 에테르, 벤질 에테르, 피리딘, 다이메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 스쿠알렌, 테트라히드로푸란, 다이클로로메테인, 트리옥틸아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 헥사데칸, 헥사데센, 옥타데칸, 옥타데센, 아이코산, 아이코신, 페난트렌, 펜타센, 안트라센 및 바이페닐 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 (3) 단계에서 온도를 10 ℃/min의 조건으로 승온하여 300 내지 400 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 가열할 수 있다.
본 발명은 (1) 탄소수 4 내지 25의 카르복시산 화합물과 금속염을 몰수 대비 1:1 내지 1:10으로 하여 용매에 용해하여 혼합물 제조하는 단계, (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 혼합물을 30 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 가열하여 금속착물을 제조하는 단계 및 (3) 상기 (1) 단계에서 얻어진 금속착물은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25 중 선택되는 어느 하나 이상의 유기 화합물에 녹인 후 200 내지 400 ℃의 온도에서 열분해법에 의해 1 내지 24 시간 동안 가열하는 단계의 자성나노입자 제조방법을 제공한다.
이하, 실시예를 통해 보다 자세하게 설명한다.
(실시예)
실시예 1
Fe(NO3)3ㅇ9H2O 0.404 g(1 mmol), 올레인산 0.282 g(1 mmol), 5 mL 옥타데센을 혼합하여 120 ℃의 온도에서 1시간 동안 반응하고, 이후 220 ℃의 온도 승온하여 1시간 동안 반응한다. 이후 플라스크에 콘덴서를 장착하여 자석교반으로 리플럭스한다.
반응 후, 3.3 ℃/min으로 320 ℃로 서서히 승온 후, 30분간 유지 후, 합성된 나노입자를 회수한다. 회수된 나노입자는 5 mL 핵산과 10 mL 에탄올을 사용하여 14,000 rpm에서 5 분간 원심분리 후 침전물을 회수하여 세척하여 자성나노입자 0.5 g을 얻는다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 올레인산 0.282 g(1 mmol) 대신 올레인산 0.564 g(2 mmol)을 사용하여 실시한다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 올레인산 0.282 g(1 mmol) 대신 올레인산 0.846 g(3 mmol)을 사용하여 실시한다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 올레인산 0.282 g(1 mmol) 대신 올레인산 1.128 g(4 mmol)을 사용하여 실시한다.
실시예 5.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 올레인산 0.282 g(1 mmol) 대신 올레인산 1.14 g(5 mmol)을 사용하여 실시한다.
(실험 예)
자성나노입자의 열분석
본 발명에서 금속염과 카르복실산 화합물의 열분해 과정을 통한 자성 나노입자의 임계적 온도 및 가열에 의한 반응 메커니즘을 분석하기 위해 금속염과 올레인산을 가열하여 비수화물 형태로 제조 후, TGA/DSC/DTA 열분석을 실시하였다.
이때, 상기 금속염과 올레인산의 비율은 1:1 내지 1:5의 몰비(도 1 (a) 내지 (e))로 혼합 후 120 ℃의 온도에서 1시간 동안 반응하였으며, 이는 도 2를 통해 알 수 있다.
자성나노입자의 표면 분석
본 발명의 상기 실시예 1 내지 5에 의해 합성한 자성나노입자의 입자크기 및 입자형태를 분석하기 위해 투과전자 현미경 JEOL 2100F (200 kV)을 이용하여 분석하였으며, 이는 도 3 내지 7에 나타냈다.
본 발명에서 도 3의 경우, 실시예 1을 통해 얻어진 자성나노입자로 삼각형, 사각형 및 오각형 형태로 입자형태는 불규칙하며, 입자의 평균 크기는 8.4 nm인 것을 알 수 있다.
도 4의 경우, 실시예 2를 통해 얻어진 자성나노입자로 불규칙한 입자형태 및 입자크기를 갖으며, 입자의 평균 크기는 11.1 nm인 것을 알 수 있다.
도 5의 경우, 실시예 3를 통해 얻어진 자성나노입자로 원형의 입자형태를 갖지만, 입자의 크기가 불규칙한 것을 확인할 수 있으며, 입자의 평균 크기는 12.3 nm인 것을 알 수 있다.
도 6의 경우, 실시예 4를 통해 얻어진 자성나노입자로 입자의 크기는 유사하나, 입자의 형태가 원형이 아닌 것을 확인할 수 있으며, 입자의 평균 크기는 15 nm인 것을 알 수 있다.
도 7의 경우, 실시예 5를 통해 얻어진 자성나노입자로 입자의 크기는 균일하며, 원형인 것을 확인할 수 있고, 이때 입자의 평균 크기는 10 nm인 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) 탄소수 4 내지 25의 카르복시산 화합물과 금속염을 몰수 대비 1:1 내지 1:10으로 하여 용매에 용해하여 혼합물 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 혼합물을 30 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 가열하여 금속착물을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 금속착물은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25 중 선택되는 어느 하나 이상의 유기 화합물에 녹인 후 200 내지 400 ℃의 온도에서 열분해법에 의해 1 내지 24 시간 동안 가열하는 단계; 로 이루어지는 자성나노입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 금속염은 아이언(Ⅱ), 아이언(Ⅲ), 질산철(Ⅱ), 질산철육수화물(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 질산철육수화물(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철칠수화물(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 염화철(Ⅱ), 염화철사수화물(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 염화철육수화물, 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철사수화물(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트철, 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트철, 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 아세테이트, 아이언(Ⅲ) 아세테이트, 과염소산철, 아이언 설파메이트, 철펜타카보닐, 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 스테아르산철(Ⅱ), 스테아르산철(Ⅲ), 올레산철(Ⅱ), 올레산철(Ⅲ), 라우르산철(Ⅱ), 라우르산철(Ⅲ), 아세트산철(Ⅱ), 펜타카르보닐철, 엔니카르보닐철, 디소듐 테트라카르보닐철, 염화아연(Ⅱ), 염화코발트(Ⅲ), 염화코발트(Ⅱ), 질산코발트(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 사염화티타늄, 사염화지르코늄, 헥사클로로백금(Ⅳ)산, 헥사클로로팔라듐(Ⅳ)산, 염화바륨, 황산바륨, 염화스트론튬, 황산스트론튬, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산세륨(Ⅲ) 수화물, 브롬화세륨(Ⅲ) 수화물, 염화세륨(Ⅲ) 칠수화물, 탄산세륨(Ⅲ) 수화물, 플루오르화세륨(Ⅲ) 수화물, 세륨(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트, 요오드화세륨(Ⅲ), 질산세륨(Ⅲ) 육수화물, 옥살산세륨(Ⅲ) 수화물, 과염소산세륨(Ⅲ), 황산세륨(Ⅲ) 수화물, 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 카퍼 아세틸아세토네이트, 바륨 아세틸아세토네이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트, 세륨(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 수화물, 플래티늄 아세틸아세토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 티타늄 테트라아소프로폭시드 및 지르코늄 테트라부톡시드 중 선택되는 어느 하나 이상 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자성 나노입자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 탄소수 4 내지 25의 카르복시산 화합물은 부틸릭산, 발레릭산, 카프로익산, 에나틱산, 카프릴릭산, 페라르고닉산, 카프릭산, 언데실릭산, 로우릭산, 트리데실릭산, 미리스틱산, 펜타데실릭산, 팔미틱산, 마가릭산, 스테아릭산, 노나데실릭산, 아라키틱산, 헨아이코실릭산, 베헤닉산, 트리코실릭산, 리그노세릭산, 알파-리놀렉닉산, 스테아리도닉산, 아이코사펜타에노익산, 도코사핵사에노익산, 리놀릭산, 감마-리놀릭산, 디호모-감마-리놀에니산, 아라키노닉산, 도코사테트라에노익산, 팔미톨레일산, 바세닉산, 파울리닉산, 올레인산, 엘라이딕산, 곤도익산, 에루식산, 너보닉산, 미드산 중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자성 나노입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 유기 화합물은 탄소수 6 내지 25의 방향족 화합물, 탄소수 6 내지 25의 에테르, 탄소수 6 내지 25의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 25의 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 자성 나노입자의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 용매는 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 디 에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 디 프로필렌 글리콜, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 아세톤, 알코올, 부탄올, 프로판올, 메탄올, 아세토니트릴, 아세토나이트릴, 클로로포름, 에테르, 디에틸에테르, 페닐 에테르, 옥틸 에테르, 데실 에테르, 벤질 에테르, 피리딘, 다이메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 스쿠알렌, 테트라히드로푸란, 다이클로로메테인, 트리옥틸아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 헥사데칸, 헥사데센, 옥타데칸, 옥타데센, 아이코산, 아이코신, 페난트렌, 펜타센, 안트라센 및 바이페닐 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자성 나노입자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 온도를 10 ℃/min의 조건으로 승온하여 300 내지 400 ℃의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 자성 나노입자의 제조방법.
  7. 삭제
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