CN115092975B - 含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法 - Google Patents

含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，以预设浓度的三乙醇胺溶液作为沉淀剂，双氧水作为形貌调控剂，将无机金属盐溶解后滴加于上述溶液中，在预设温度下搅拌晶化，之后通过离心洗涤、干燥获得一种超薄装花状多元水滑石材料。本发明主要采用三乙醇胺作为沉淀剂，不仅使水滑石生长过程中反应体系的pH恒定可控，同时对水滑石超薄花状结构的形成具有一定的促进作用。此外，H2O2对水滑石中不同金属离子的比例和微观形貌都有一定的调节作用。本发明采用金属盐单滴法，不仅简化了操作步骤、避免了沉淀剂挥发对实验环境的污染及实验人员的直接性危害，整个制备过程原料易得、工艺简单安全、成本低，具有很强的普适性。

Description

含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法
技术领域
本发明涉及多元层状氢氧化物制备技术领域，尤其涉及一种含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法。
背景技术
层状双金属氢氧化物又被称为水滑石材料，主要应用于吸附、催化和药物载体等方面。由于水滑石材料具有比表面积大、元素及层间距灵活可调、元素分布高度均匀有序等特点，目前被广泛应用于吸附、药物载体、吸波以及阻燃等领域，特别是含镍、钴等元素的水滑石材料在催化、储能领域体现出更加优异的性能。
但是，此类水滑石目前所使用的沉淀剂一般为尿素、乌洛托品、氢氧化钠(需要配合缓蚀剂使用)或氨水等，反应体系中pH不易稳定维持。前者多采用水热法，危险系数较高。后者采用共沉淀法，操作复杂，制备过程中沉淀剂挥发易导致产物在反应液通道中生长、设备堵塞，同时因沉淀剂挥发还易导致工作环境污染等问题；因此，寻求制备工艺简单、安全、环保、原材料性质稳定的沉淀剂对大规模合成形貌稳定、尺寸统一的高纯度水滑石材料具有重要的实用价值。
因此，本领域技术人员亟需提供一种工艺简单、安全的含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，解决制备过程中沉淀剂挥发易导致产物在反应液通道中生长、设备堵塞，同时因沉淀剂挥发还易导致工作环境污染等问题；同时，采用合适的沉淀剂，使水滑石具有较大层间距和超薄纳米片结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、安全的含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，解决制备过程中沉淀剂挥发易导致产物在反应液通道中生长、设备堵塞，同时因沉淀剂挥发还易导致工作环境污染等问题；同时，采用合适的沉淀剂，使水滑石具有较大层间距和超薄纳米片结构。
本发明提供了一种含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将无机金属盐溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解并添加预设体积的H2O2溶液，得到金属盐前驱体溶液；
步骤b、将三乙醇胺溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，得到沉淀剂溶液；
步骤c、采用单滴法，将步骤a中的金属盐前驱体溶液按预设速度滴加至步骤b中的沉淀剂溶液中，并保持搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液；
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至预设温度，并保持搅拌，待预设时间晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得水滑石材料悬浮液；
步骤e、对步骤d中的水滑石材料悬浮液进行离心洗涤，并在预设温度下干燥，获得超薄花状多元水滑石材料。
优选的，所述步骤a中，所述无机金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或Al(NO3)3·6H2O中任意2～3种。
优选的，其中无机金属盐中的二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为2～4。
优选的，若无机金属盐为Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，则Ni(NO3)2·6H2O:Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.5～2。
优选的，步骤a中，所述无机金属盐的总物质的量浓度为0.4～1.2M，所述溶剂为去离子水。
优选的，步骤a中，所述H2O2溶液的浓度为30wt.％，所述H2O2溶液的添加量占金属盐前驱体溶液中体积分数的0.1～10％。
优选的，步骤b中，所述三乙醇胺的物质的量浓度为1～3M，溶剂为去离子水。
优选的，步骤a中的金属盐前驱体溶液和步骤b中的沉淀剂溶液的体积比为1:1。
优选的，所述步骤c中，采用单滴法，按1～2mL/min的滴加速度，将步骤a中的金属盐前驱体溶液滴加至步骤b中的沉淀剂溶液中。
优选的，所述步骤d中，将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至80～95℃，并保持搅拌，待3～10h晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得水滑石材料悬浮液。
本发明提供的含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，具有以下优点：
1、本发明以三乙醇胺作为沉淀剂，相对于传统沉淀剂，除可以促进金属离子沉淀，同时，由于三乙醇胺的分子结构上存在未成键孤对电子，可以结合质子，所以显弱碱性，因其弱碱性不完全电离可维持整个水滑石生长过程中pH的稳定，同时还可以避免因沉淀剂挥发导致的反应通道阻塞或生产环境污染，此外不需要引入其他缓释剂或pH缓冲剂对水滑石成分进行调控；
2、本发明中由于三乙醇胺存在孤对电子，对金属离子的空间排布趋向具有一定的调节作用，从而起到了晶体生长控制和微观形貌调控的作用；
3、由于吸附在水滑石表面的三乙醇胺可吸附H+，可在其表面形成一层带电水膜，产生悬浮稳定效应，阻碍粒子之间的絮凝或团聚；三乙醇胺在水滑石生长过程中吸附于水滑石主体板层表面，抑制了水滑石纵向生长，对水滑石纳米片厚度具有一定调控作用；
4、本发明中三乙醇胺可以发生水化作用，插入水滑石层间后可对其水滑石层间距具有一定的调控作用，因此将三乙醇胺应用于水滑石材料制备可以对其微观形貌及层间距进行调控，从而获得大层间距、超薄花状水滑石材料；
5、本发明中H2O2具有一定的氧化性，可对体系中的变价元素的相对含量进行间接调控，并同时影响水滑石的微观形貌，可调节反应体系的氧化环境，对于变价金属如：Co2+向Co3+转化具有一定的调控作用，同时间接影响体系中的不同金属含量比；
6、通过H2O2可对水滑石中的镍钴比进行规律性调控，通过对比H2O2的引入方式，当H2O2随金属离子前驱体溶液同时滴加时镍钴比变化更加明显；H2O2的引入除可以改变材料中的镍钴比，还可以对水滑石的微观形貌进行规律性调控。
7、本发明采用单滴法，不仅简化了操作步骤、避免了沉淀剂挥发对实验环境的污染及实验人员的直接性危害，制备过程中不需要添加缓冲剂或以有机溶液为反应溶剂，制备方法简单易行、原料易得、工艺简单、安全、成本低且具有很强的普适性。
附图说明
图1为含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法的流程图；
图2为实施例1中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；
图3为实施例1中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图4为实施例2中NiCoAl水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；
图5为实施例2中NiCoAl水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图6为实施例3中NiAl水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；
图7为实施例3中NiAl水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图8为实施例4中CoAl水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；
图9为实施例4中CoAl水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图10为实施例5中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；
图11为实施例5中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图12为实施例6中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；
图13为实施例6中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图14为实施例7中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；
图15为实施例7中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图16为实施例8中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；
图17为实施例8中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图18为采用常规方法对NiAl水滑石材料、NiCoAl水滑石材料、CoAl水滑石材料进行X射线衍射仪分析的数据图；
图19为采用常规方法对NiCo水滑石材料进行X射线衍射仪分析的数据图；
图20为对比例1中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；
图21为对比例1中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图22为对比例2中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；
图23为对比例2中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图24为对比例3中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；
图25为对比例3中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明作进一步的详细介绍。
本发明提供了一种含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将无机金属盐溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解并添加预设体积的H2O2溶液，得到金属盐前驱体溶液。
其中，本步骤中的无机金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或Al(NO3)3·6H2O中任意2～3种；无机金属盐中的二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为2～4；若无机金属盐为Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，则Ni(NO3)2·6H2O:Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.5～2。
此外，无机金属盐的总物质的量浓度为0.4～1.2M，所述溶剂为去离子水；H2O2溶液的浓度为30wt.％，H2O2溶液的添加量占金属盐前驱体溶液中体积分数的0.1～10％。
步骤b、将三乙醇胺溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，得到沉淀剂溶液。其中，三乙醇胺的物质的量浓度优选为1～3M，溶剂为去离子水；步骤a中的金属盐前驱体溶液和步骤b中的沉淀剂溶液的体积比优选为1:1。
步骤c、采用单滴法，将步骤a中的金属盐前驱体溶液按预设速度滴加至步骤b中的沉淀剂溶液中，并保持搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液。
本步骤中，采用单滴法，按1～2mL/min的滴加速度，将步骤a中的金属盐前驱体溶液滴加至步骤b中的沉淀剂溶液中。采用单滴法，不仅简化了实验操作、避免了沉淀剂挥发对实验环境的污染及实验人员的直接性危害，制备过程中不需要添加缓冲剂或以有机溶液为反应溶剂。
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至预设温度，并保持搅拌，待预设时间晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得水滑石材料悬浮液。
本步骤中，将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至80～95℃，并保持搅拌，待3～10h晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得水滑石材料悬浮液。
步骤e、对步骤d中的水滑石材料悬浮液进行离心洗涤，并在预设温度下干燥，获得超薄花状多元水滑石材料。
实施例1
本实施例提供一种含镍钴的超薄花状水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，按照摩尔比为1:1配制浓度为0.8M的金属盐前驱体溶液；
步骤b、将三乙醇胺溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，配制浓度为2M的沉淀剂溶液；
步骤c、采用单滴法，将步骤a的金属盐前驱体溶液滴入沉淀剂溶液中，并进行搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液；
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至80℃，并保持搅拌，待6h晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液；
步骤e、将步骤d中的大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后在60℃下真空干燥12h，获得大层间距、超薄NiCo水滑石材料。
如图2、3所示，图2为实施例1中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪(以下简称XRD)分析数据图；图3为实施例1中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜(以下简称SEM)扫描的微观形貌图。将图2中NiCo水滑石材料的XRD分析图与图19中Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的标准衍射峰(JCPDF No.40-0216)对比，其衍射峰位置基本一致，无多余杂峰存在，说明本实施例中获得的NiCo水滑石材料纯度较高。通过对比(003)峰位置，实施例1(003)峰发生了明显的小角度方向偏移，其位置约为2θ＝8.44°，偏移角度约为3.15°，通过计算其层间距从
Figure BDA0003699798360000061
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Figure BDA0003699798360000062
实施例2
本实施例提供一种含镍钴铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和AlCl3·6H2O溶于溶剂中，磁力搅拌，按照摩尔比为3:3:2配制浓度为0.8M的金属盐前驱体溶液；
步骤b、将三乙醇胺溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，配制浓度为2M的沉淀剂溶液；
步骤c、采用单滴法，将步骤a的金属盐前驱体溶液滴入沉淀剂溶液中，并进行搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液；
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至80℃，并保持搅拌，待6h晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得大层间距、超薄NiCoAl水滑石材料水滑石材料悬浮液；
步骤e、将步骤d中的大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后在60℃下真空干燥12h，获得大层间距、超薄NiCoAl水滑石材料。
如图4、5所示，图4为实施例2中NiCoAl水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；图5为实施例2中NiCoAl水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；将图4中NiCoAl-LDH的XRD分析图与图18中相关LDH的标准衍射峰(JCPDF No.38-0487)对比，其衍射峰位置基本一致，无多余杂峰存在，说明本实施例中获得的NiCoAl-LDH纯度较高。通过对比(003)峰位置，实施例2(003)峰发生了明显的小角度方向偏移，其位置约为2θ＝9.14°，偏移角度约为2.61°，通过计算其层间距从
Figure BDA0003699798360000071
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Figure BDA0003699798360000072
通过图5中SEM分析发现，该实施例所获得的NiCoAl-LDH呈片状，纳米片厚度约为5～10nm，纳米片尺寸约为150nm左右。
实施例3
本实施例提供一种含镍铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将Ni(NO3)2·6H2O、AlCl3·6H2O溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，按照摩尔比为6:2配制浓度为0.8M的金属盐前驱体溶液；
步骤b、将三乙醇胺溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，配制浓度为2M的沉淀剂溶液；
步骤c、采用单滴法，将步骤a的金属盐前驱体溶液滴入沉淀剂溶液中，并进行搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液；
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至80℃，并保持搅拌，待6h晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得大层间距、超薄NiAl水滑石材料悬浮液；
步骤e、将步骤d中的大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后在60℃下真空干燥12h，获得大层间距、超薄NiAl水滑石材料。
如图6、7所示，图6为实施例3中NiAl水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；图7为实施例3中NiAl水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；将图6中的NiAl-LDH-LDH的XRD分析图与图18中Ni6Al2(OH)16(CO3,OH)·4H2O的标准衍射峰(JCPDF No.15-0087)对比，其衍射峰位置基本一致，无多余杂峰存在，说明本实施例中获得的NiAl-LDH纯度较高。通过对比(003)峰位置，实施例3(003)峰发生了明显的小角度方向偏移，其位置约为2θ＝10.10°，偏移角度约为1.63°，通过计算其层间距从
Figure BDA0003699798360000081
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Figure BDA0003699798360000082
通过图7中SEM分析发现，该实施例所获得的NiAl-LDH呈片状，纳米片厚度约为20nm左右，纳米片尺寸约为200nm左右。
实施例4
本实施例提供一种含钴铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将Co(NO3)2·6H2O、AlCl3·6H2O溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，按照摩尔比为6:2配制浓度为0.8M的金属盐前驱体溶液；
步骤b、将三乙醇胺溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，配制浓度为2M的沉淀剂溶液；
步骤c、采用单滴法，将步骤a的金属盐前驱体溶液滴入沉淀剂溶液中，并进行搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液；
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至80℃，并保持搅拌，待6h晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得大层间距、超薄CoAl水滑石材料悬浮液；
步骤e、将步骤d中的大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后在60℃下真空干燥12h，获得大层间距、超薄CoAl水滑石材料。
如图8、9所示，图8为实施例4中CoAl水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；图9为实施例4中CoAl水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；将图8中CoAl-LDH的XRD分析图与图18中的Co6Al2CO3(OH)16·4H2O的标准衍射峰(JCPDF No.51-0045)对比，其衍射峰位置基本一致，无多余杂峰存在，说明本实施例中获得的CoAl-LDH纯度较高。通过对比(003)峰位置，实施例4(003)峰发生了明显的小角度方向偏移，其位置约为2θ＝8.8°，偏移角度约为2.7°，通过计算其层间距从
Figure BDA0003699798360000091
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Figure BDA0003699798360000092
通过图9中SEM分析发现，该实施例所获得的CoAl-LDH呈片状，纳米片厚度约为15nm左右，纳米片尺寸约为50～150nm。
实施例5
本实施例提供一种含镍钴的超薄花状水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，按照摩尔比为1:1配制浓度为0.4M的金属盐前驱体溶液；
步骤b、将三乙醇胺溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，配制浓度为1M的沉淀剂溶液；
步骤c、采用单滴法，将步骤a的金属盐前驱体溶液滴入沉淀剂溶液中，并进行搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液；
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至80℃，并保持搅拌，待3h晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液；
步骤e、将步骤d中的大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后在60℃下真空干燥12h，获得大层间距、超薄NiCo水滑石材料。
如图10、11所示，图10为实施例5中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；图11为实施例5中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；将图10中NiCo-LDH的XRD分析与图19中的Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的标准衍射峰(JCPDFNo.40-0216)对比，其衍射峰位置基本一致，无多余杂峰存在，说明本实施例中获得的NiCo-LDH纯度较高。通过对比(003)峰位置，实施例5(003)峰发生了明显的小角度方向偏移，其位置约为2θ＝8.24°，偏移角度约为3.36°，通过计算其层间距从
Figure BDA0003699798360000101
Figure BDA0003699798360000102
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Figure BDA0003699798360000103
通过图11中SEM分析发现，该实施例所获得的NiCo-LDH呈绣球花状，其直径约为3μm；纳米片厚度约为10nm左右，纳米片尺寸约为200～600nm。
实施例6
本实施例提供一种含镍钴的超薄花状水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，按照摩尔比为1:1配制浓度为1.2M的金属盐前驱体溶液；
步骤b、将三乙醇胺溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，配制浓度为3M的沉淀剂溶液；
步骤c、采用单滴法，将步骤a的金属盐前驱体溶液滴入沉淀剂溶液中，并进行搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液；
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至95℃，并保持搅拌，待10h晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液；
步骤e、将步骤d中的大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后在60℃下真空干燥12h，获得大层间距、超薄NiCo水滑石材料。
如图12、13所示，图12为实施例6中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；图13为实施例6中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；将图12中NiCo-LDH的XRD分析与图19中
Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的标准衍射峰(JCPDF No.40-0216)对比，其衍射峰位置基本一致，无多余杂峰存在，说明本实施例中获得的NiCo-LDH纯度较高。通过对比(003)峰位置，实施例6(003)峰发生了明显的小角度方向偏移，其位置约为2θ＝8.07°，偏移角度约为2.7°，通过计算其层间距从
Figure BDA0003699798360000111
Figure BDA0003699798360000112
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Figure BDA0003699798360000113
通过图13中SEM分析发现，该实施例所获得的NiCo-LDH呈绣球花状，其直径约为6μm；纳米片厚度约为10nm左右，纳米片尺寸约为400～1000nm。通过对比实施例1、5和6可知，随着水与温度升高、体系中金属盐和沉淀剂增加以及晶化温度升高，NiCo-LDH结晶度增加、层间距增大，水滑石纳米片的厚度未发生明显变化，但纳米片径向尺寸增大，绣球花表面纳米片生长变得杂乱。
实施例7
本实施例提供一种含镍钴的超薄花状水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，按照摩尔比为1:1配制浓度为0.8M的金属盐前驱体溶液，并添加浓度为30wt.％H2O2溶液，体积占金属盐溶剂总体积的2％；
步骤b、将三乙醇胺溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，配制浓度为2M的沉淀剂溶液；
步骤c、采用单滴法，将步骤a的金属盐前驱体溶液滴入沉淀剂溶液中，并进行搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液；
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至80℃，并保持搅拌，待6h晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液；
步骤e、将步骤d中的大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后在60℃下真空干燥12h，获得大层间距、超薄NiCo水滑石材料。
如图14、15所示，图14为实施例7中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；图15为实施例7中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；将图14中NiCo-LDH的XRD分析图与图19中的Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的标准衍射峰(JCPDFNo.40-0216)对比，其衍射峰位置基本一致，无多余杂峰存在，说明本实施例中获得的NiCo-LDH纯度较高。通过对比(003)峰位置，实施例7(003)峰发生了明显的小角度方向偏移，其位置约为2θ＝8.49°，偏移角度约为3.11°，通过计算其层间距从
Figure BDA0003699798360000121
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Figure BDA0003699798360000122
通过图15中SEM分析发现，该实施例所获得的NiCo-LDH呈绣球花状，直径约为1～2μm；纳米片厚度约为10nm左右，纳米片尺寸约为300～500nm，纳米片趋向于平行。
实施例8
本实施例提供一种含镍钴的超薄花状水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，按照摩尔比为1:1配制浓度为0.8M的金属盐前驱体溶液，并添加浓度为30wt.％H2O2溶液，体积占金属盐溶剂总体积的10％；
步骤b、将三乙醇胺溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，配制浓度为2M的沉淀剂溶液；
步骤c、采用单滴法，将步骤a的金属盐前驱体溶液滴入沉淀剂溶液中，并进行搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液；
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至80℃，并保持搅拌，待6h晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液；
步骤e、将步骤d中的大层间距、超薄NiCo水滑石材料悬浮液用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后在60℃下真空干燥12h，获得大层间距、超薄NiCo水滑石材料。
如图16、17所示，图16为实施例8中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；图17为实施例8中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；将图16中NiCo-LDH的XRD分析与图19中的Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的标准衍射峰(JCPDFNo.40-0216)对比，其衍射峰位置基本一致，无多余杂峰存在，说明本实施例中获得的NiCo-LDH纯度较高。通过对比(003)峰位置，实施例8(003)峰发生了明显的小角度方向偏移，其位置约为2θ＝9.52°，偏移角度约为2.08°，通过计算其层间距从
Figure BDA0003699798360000123
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Figure BDA0003699798360000124
通过图17中SEM分析发现，该实施例所获得的NiCo-LDH呈螺旋层状结构横向直径约为500～1000nm，纵向长度约为200～2000nm；纳米片厚度约为10nm左右，纳米片尺寸约为600～800nm。通过对比实施例1、7和8可知，随着H2O2添加量增加，NiCo-LDH结晶度减弱、层间距减小，水滑石纳米片的厚度未发生明显变化，但纳米片径向尺寸增大，纳米片横线生长趋势由无序生长向螺旋平行生长过度。
对比例1
本实施例提供一种含镍钴的水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，按照摩尔比为2:1配制浓度为0.075M的金属盐前驱体溶液；
步骤b、配制相同体积摩尔比为NH4Cl:NaOH＝3:1总物质的量浓度为的0.52M的缓冲剂及沉淀剂混合溶液；
步骤c、采用单滴法，将步骤a中的金属盐前驱体溶液滴入NH4Cl、NaOH混合溶液中，并进行搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液；
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至60℃，并保持搅拌，晶化10h后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得NiCo-LDH悬浮液；
步骤e、对步骤d中的NiCo-LDH用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后在60℃下真空干燥12h，获得NiCo-LDH。
如图20、21所示，图20为对比例1中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；图21为对比例1中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图。通过对图20中水滑石物相与(Ni6.1Co2.9)(OH)18.27(CO3)1.315·6.7H2O的标准衍射(JCPDF No.33-0429)对比，其主要衍射峰位置基本一致，但在45°～60°之间存在部分氢氧化镍或氢氧化钴衍射峰，样本存在明显杂质。通过图21中SEM分析发现，该实施例所获得的NiCo-LDH呈花球状，纳米片厚度约为50nm左右，纳米片尺寸约为1～3μm。
对比例2
本实施例提供一种含镍钴的水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，按照摩尔比为1:1配制浓度为0.8M的金属盐前驱体溶液；
步骤b、配制相同体积浓度为2M的尿素溶液，溶剂为体积比乙二醇:去离子水＝7:3的混合溶液；
步骤c、采用单滴法，将步骤a中的金属盐前驱体溶液滴入尿素溶液中，并进行搅拌；
步骤d、将混合溶液转移至去四氟乙烯反应釜中，80℃晶化3h，获得NiCo-LDH悬浮液；
步骤e、对步骤d中的NiCo-LDH用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后在60℃下真空干燥12h，获得NiCo-LDH。
如图22、23所示，图22为对比例2中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；图23为对比例2中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图。通过对图22中水滑石物相与Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的标准衍射峰(JCPDF No.40-0216)对比，其衍射峰位置基本一致，无多余杂峰存在，说明本实施例中获得的NiCo-LDH纯度较高。通过对比(003)峰位置，对比例2样品的(003)峰发生了明显的小角度方向偏移，其位置约为2θ＝9.72°，偏移角度约为1.88°，通过计算其层间距从
Figure BDA0003699798360000141
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Figure BDA0003699798360000142
通过图23中SEM分析发现，该对比例2所获得的NiCo-LDH呈片状，纳米片厚度约为50nm左右，纳米片尺寸约为200～1200nm。
对比例3
本实施例提供一种含镍钴的水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，按照摩尔比为1:1配制浓度为0.8M的金属盐前驱体溶液；
步骤b、配制浓度为2M的将三乙醇胺溶液，同时添加适量体积的浓度为30wt.％H2O2溶液，体积占将三乙醇胺溶液总体积的20％；
步骤c、采用单滴法，将步骤a中的金属盐前驱体溶液滴入三乙醇胺溶液中，并进行搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液；
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至80℃，并保持搅拌，晶化6h后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得NiCo-LDH悬浮液；
步骤e、对步骤d中的NiCo-LDH用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后在60℃下真空干燥12h，获得NiCo-LDH。
如图24、25所示，图24为对比例3中NiCo水滑石材料经X射线衍射仪分析的数据图；图25为对比例3中NiCo水滑石材料经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图。通过对图24中水滑石物相与Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的标准衍射峰(JCPDF No.40-0216)对比，其衍射峰位置基本一致，无多余杂峰存在，说明本实施例中获得的NiCo-LDH纯度较高。通过对比(003)峰位置，对比例3(003)峰发生了明显的小角度方向偏移，其位置约为2θ＝7.9°，偏移角度约为3.7°，通过计算其层间距从
Figure BDA0003699798360000151
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Figure BDA0003699798360000152
通过图25中SEM分析发现，该实施例所获得的NiCo-LDH呈花球状，其尺寸大约10～150nm；构成花球的水滑石纳米片厚度约为10nm左右，纳米片尺寸约为20～50nm。通过对比实施例1、7、8以及对比例3可知，将H2O2反滴无法得到螺旋结构NiCo-LDH，以及规律性的微观结构变化，因此H2O2添加顺序对其形貌有固定性调控作用。
表1 H2O2对NiCo-LDH中Ni/Co质量比影响
Figure BDA0003699798360000153
从表1中可见，通过对实施例1、7、8和对比例3进行EDS分析，随H2O2添加量增加，Ni/Co质量比增加。在对比例3中，虽然H2O2添加至沉淀剂中进行反滴时，Ni/Co质量比仍有增加，但却不如实施例8中更加明显。
综上所述，本发明主要采用三乙醇胺作为沉淀剂，不仅使水滑石生长过程中反应体系的pH恒定可控，同时对水滑石超薄花状结构的形成具有一定的促进作用。此外，H2O2对水滑石中不同金属离子的比例和微观形貌都有一定的调节作用，通过H2O2可对水滑石中的镍钴比进行规律性调控，通过对比H2O2的引入方式，当H2O2随金属离子前驱体溶液同时滴加时镍钴比变化更加明显；H2O2的引入除可以改变材料中的镍钴比，还可以对水滑石的微观形貌进行规律性调控。本发明不仅简化了实验操作、避免了沉淀剂挥发对实验环境的污染及实验人员的直接性危害，整个制备过程原料易得、工艺简单安全、成本低，具有很强的普适性。
本领域普通技术人员能做出多种变型和应用而不脱离实施例的实质特性。例如，对实施例详示的每个部件都可以修改和运行，与所述变型和应用相关的差异可认为包括在所附权利要求所限定的本发明的保护范围内。
本说明书中所涉及的实施例，其含义是结合该实施例描述的特地特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。说明书中出现于各处的这些术语不一定都涉及同一实施例。此外，当结合任一实施例描述特定特征、结构或特性时，都认为其落入本领域普通技术人员结合其他实施例就可以实现的这些特定特征、结构或特性的范围内。

Claims (6)

1.一种含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、将无机金属盐溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解并添加预设体积的H2O2溶液，得到金属盐前驱体溶液；其中，所述H2O2溶液的浓度为30wt.%，所述H2O2溶液的添加量占金属盐前驱体溶液总体积的0.1~10%；所述无机金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或Al(NO3)3·6H2O中任意2~3种；
步骤b、将三乙醇胺溶于溶剂中，磁力搅拌至充分溶解，得到沉淀剂溶液；其中，所述三乙醇胺的物质的量浓度为1~3 M，溶剂为去离子水；步骤a中的金属盐前驱体溶液和步骤b中的沉淀剂溶液的体积比为1:1；
步骤c、采用单滴法，将步骤a中的金属盐前驱体溶液按预设速度滴加至步骤b中的沉淀剂溶液中，并保持搅拌，获得水滑石前驱体反应溶液；
步骤d、将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至预设温度，并保持搅拌，待预设时间晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得水滑石材料悬浮液；
步骤e、对步骤d中的水滑石材料悬浮液进行离心洗涤，并在预设温度下干燥，获得超薄花状水滑石材料。
2.根据权利要求1所述的含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，其特征在于，其中无机金属盐中的二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为2~4。
3.根据权利要求1所述的含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，其特征在于，无机金属盐为Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O， Ni(NO3)2·6H2O: Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为 0.5~2。
4.根据权利要求1所述的含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述无机金属盐的总物质的量浓度为0.4~1.2M，所述溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1所述的含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，采用单滴法，按1~2 mL/min的滴加速度，将步骤a中的金属盐前驱体溶液滴加至步骤b中的沉淀剂溶液中。
6.根据权利要求1所述的含镍、钴或铝的超薄花状水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，将水滑石前驱体反应溶液通过水浴加热至80~95 ℃，并保持搅拌，待3~10h晶化后停止加热，保持水浴搅拌直至自然冷却，获得水滑石材料悬浮液。
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