KR20100082609A - 금속 화합물 미세 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 화합물 미세 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 1종 이상의 금속전구체를 유기용매에 분산시키고 초임계 이산화탄소 유체를 혼합 및 교반과 동시에 가온, 가압함에 의해 아임계 조건에서 용매열합성을 실시함으로써, 보다 온화한 조건에서 짧은 시간 내에 다양한 형상의 금속 산화물, 복합체 또는 치환고용체 등의 금속 화합물 미세 분말을 제조할 수 있다.
나노 입자, 나노 파이버, 나노 와이어, 나노 시트, 입방정 입자, 분말 합성

Description

금속 화합물 미세 분말의 제조방법{METHOD FOR PREPARING METAL COMPOUND POWDERS}
본 발명은 다양한 형상을 가진 금속 화합물 미세 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초임계 이산화탄소를 사용한 용매열 반응에 의하여 금속전구체가 포함된 유기용액으로부터 구, 파이버, 시트상 등의 형태를 가지는 금속 산화물, 치환고용체, 복합체 등의 금속 화합물 미세 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속 산화물, 복합체, 치환고용체 등의 금속 화합물의 미세 분말은 화학촉매, 광전소재, 광학소재, 센서소재, 난연재, 전극물질 등의 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 이들 미세 분말은 표면의 활성작용을 높이거나 반응성을 향상시키기 위하여 구상입자, 나노파이버, 나노시트 등의 다양한 형상의 미립자로 제조된다.
화학적 방법을 통하여 미세 분말을 제조하는 방법으로서 최근의 특허문헌에 개시된 것은, 졸-겔법 [미국특허공개 제2007/0092423A1호], 공침법 [미국특허공개 제2006/0150526A1호], 수열합성법 [미국특허공개 제2005/0003744호], 분무열분해법 [한국특허공개 제2004-0069404호] 등이 있다.
미국특허공개 제2007/0092423A1호에는 유수성 또는 무수성 졸-겔 반응법으로 구상 또는 파이버상의 산화물 나노입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이는 유기용매에 녹인 전구체와 계면활성제를 가열하여 금속-계면활성제 착화물을 생성시키고, 여기에 에스테르계 화합물을 첨가하여 가열함으로써 나노입자를 얻는 방식이다. 그러나 이 방법은 고가의 원료를 사용하고 공정이 복잡하며 금속전구체와 계면활성제와의 착화물을 형성하는데 제약이 있어서 제한적인 응용만이 가능하다는 문제점이 있다.
미국특허공개 제2006/0150526A1호에는 금속전구체를 침전시켜 암모늄탄산염을 얻은 후 이를 열처리하여 산화물 입자를 얻는 방법을 개시하고 있다. 상기 문헌에는 이 방법에 의하여 비표면적이 매우 큰 입자를 얻을 수 있다고 기재되어 있으나, 실제로는 이차입자상의 큰 응집체 형태가 얻어질 뿐 분산이 양호하고 입자크기가 균일한 것을 얻기 어렵다.
미국특허공개 제2005/0003744호에는 세륨, 티타늄 혼합 전구체를 수산화칼륨과 반응시킨 후 300 ℃ 부근의 고온에서 장시간 수열합성 반응하여 복합체 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 산화물에 세륨 산화물을 도핑시키는데 유용하다고 기술하고 있다. 그러나 이 방법 역시 고온, 고압에서 장시간 합성함에 따라 에너지 비용이 높고 불순물 혼입이 불가피하다.
한국특허공개 제2004-0069404호에는 노즐을 통해 전구체를 분무하여 구상의 그래뉼(granule)을 얻은 후 이를 열처리하여 산화물을 얻는 분무열분해법을 개시하고 있다. 이 방법은 공정이 간단하고 화학적으로 균일한 산화물을 얻을 수 있으나, 이차 입자상이 크고 산화물의 입도가 불균일한 문제점이 있다.
이 외에도, 최근에는 수용액을 초임계수 또는 아임계수의 고온 및 고압조건에서 금속염 수용액과 알칼리 수용액을 반응시켜 금속산화물을 얻는 초임계 수열반응법이 보고되고 있다. 이 방법은 연속작업이 가능하다는 장점이 있으나, 380 ℃, 500 bar 이상의 고온, 고압에서 합성하므로 고가의 장치를 필요로 할 뿐만 아니라 에너지 비용이 높은 문제점이 있다.
상기한 바와 같이, 종래의 기술들은 고가의 원료를 사용하거나 공정이 복잡하고, 또는 불순물의 혼입이 쉽거나 고온, 고압의 합성장치가 필요하고 분산이 어려운 응집체가 얻어지는 등의 문제점이 있다. 따라서, 고온에서의 장시간 반응 과정을 개선시켜 저온에서 짧은 시간 내에 다양한 형상을 가지는 금속 화합물의 미세 분말을 합성시키는 새로운 방법이 절실히 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하고 비교적 낮은 온도와 압력에서 용매열합성 반응에 의하여 짧은 시간내에 다양한 형상을 가진 금속 화합물 미세 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 (1) 1종 이상의 금속전구체를 유기용매에 분산시킨 용액에 초임계 상태의 이산화탄소 유체를 확산시키면서 교반하여 균일한 혼합유체를 얻는 단계; (2) 상기 혼합유체를 30 내지 300 ℃의 온도 및 0.5 내지 30 MPa의 압력 조건의 아임계 상태에서 1 분 내지 100 시간 동안 용매열합성 반응시키는 단계; 및 (3) 수득한 반응물을 냉각 후 초임계 건조시켜 생성된 금속 화합물 분말을 분리하는 단계를 포함하는, 금속 화합물 미세 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 있어서, 금속전구체의 종류 및 농도, 유기용매의 종류, 반응온도, 반응압력, 반응시간은 제조하고자 하는 금속 화합물 미세 분말의 종류 및 형태에 따라 그리고 소정의 사용목적에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 고온 및 고압을 필요로 하는 초임계수를 사용하지 않고 비교적 온화한 조건에서 짧은 시간 내에 금속 산화물, 치환고용체 또는 복합체등의 금속 화합물 미세 분말을 제조해 낼 수 있다. 또한 사용하는 유기용매, 금속전구체, 온도, 압력, 농도 등의 반응 조건을 변화시켜 생성 입자의 크기 및 형상의 제어가 가능하고, 비표면적이 크고 결정성이 높으면서 화학적으로 균일한 입자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 좀 더 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 제 (1) 단계로서, 1종 이상의 금속전구체를 유기용매에 분산시키고 초임계 상태의 이산화탄소 유체를 확산시키면서 교반하여 균일한 혼합유체를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 유기용매는 1종 이상의 C1-C10 알코올을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올을 사용할 수 있다.
이 때, 필요에 따라 금속전구체 1 몰 대비 0.01 내지 10 몰의 2 또는 3차 알코올을 공용매로서 첨가시켜 사용할 수 있다. 공용매를 첨가하면 경우에 따라 금속 복합염의 농도를 조절하기가 용이해지며 금속 화합물의 수율, 치환고용량을 높일 수 있고, 생성된 금속 화합물의 입자 크기나 모양도 다양하게 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 금속전구체는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 금속의 불화염, 염화염이나, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기산염, 아세트산염 같은 유기산염 등을 사용할 수 있고, 또는 금속수화물, 금속착화물 등을 사용할 수 있다. 특히, 금속 질산염, 금속 유기산염 또는 금속 염화염이 가장 바람직하다.
금속전구체의 금속 성분은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Sb, Sc, Sr, V, Cu, Y, Ce, Mo, W, Fe, Zr, Co, Ni, Zn, Cd, Mn, Ca, Ba, Cs, Cr, Mg, Ti, Al, In, Sn, Se, Fe, Cd, Te, Ga, Gd, Ge, Dy, Pr, Sm, Ho, Lu, Tb, Eu, Nd, La, Ta, Hf, Er 및 Yb 로 이루어지는 군으로부터 선택되 는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 단계에서, 유기용매 중의 금속전구체의 농도는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 내지 5 mol/L이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 mol/L일 수 있다. 상기 범위 내에서 실시할 경우 보다 경제성이 향상되고 더욱 미세한 입자의 생성이 가능하며 수율이 더욱 증가할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속전구체로서 2종 이상의 금속전구체를 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 결과 용매열합성 반응을 거쳐 최종적으로 복합체 또는 치환고용체의 금속 화합물 미세 분말을 얻을 수 있다. 2종 이상의 금속전구체를 혼합하여 사용할 경우에 금속 화합물 분말의 응용분야 및 사용 방법에 따라 다양한 금속전구체 성분의 조합이 가능하다. 또한 혼합비는, 금속전구체 용액에 존재하는 각각의 금속이온의 양이 최종적인 합성분말을 얻는 데 필요한 화학양론적인 비에 대응하도록 조절되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 이산화탄소 유체는, 이산화탄소를 30 내지 100 ℃의 온도 및 0.5 내지 30 MPa의 압력 조건으로 유지시켜 제조될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에 따르는 방법의 (1) 단계는, 1종 이상의 금속전구체를 유기용매에 분산시키고, 산 또는 알칼리를 첨가한 뒤, 초임계 상태의 이산화탄소 유체와 혼합시키면서 30 내지 100 ℃의 온도와 0.5 내지 15 MPa의 압력 조건에서 1 분 내지 10 시간 동안 반응시켜, 혼합유체를 얻는 것으로 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 제 (2) 단계로서, 상기 (1) 단계에서 얻은 혼 합유체를 30 내지 300 ℃의 온도 및 0.5 내지 30 MPa의 압력 조건의 아임계 상태에서 1 분 내지 100 시간 동안 용매열합성 반응시키는 단계를 포함한다.
본 단계에 있어서, 반응온도는 30 내지 300 ℃, 특히 100 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 반응압력은 0.5 내지 30 MPa, 특히 2 내지 20 MPa로 유지되는 것이 바람직하며, 반응시간은 1 분 내지 100 시간, 특히 1 분 내지 20 시간인 것이 바람직하다. 상기 바람직한 범위에서는 반응을 더욱 가속화시킬 수 있고, 생성 입자크기를 더욱 고르게 하고 입자모양 조절이 더욱 용이하며 결정성이 더욱 증가할 수 있으며, 장치 및 에너지비용을 더욱 절감할 수 있다.
본 단계에서, 금속전구체 1 몰 대비 0.01 내지 10 몰의 암모니아 등의 알칼리 또는 황산 등의 산성 용액을 반응 전 또는 반응 중에 첨가할 수 있으며, 또한 금속전구체 1 몰 대비 0.01 내지 10 몰의 수소 등의 환원제나 산소, 과산화수소 등의 산화제를 반응 전 또는 반응 중에 첨가할 수 있다. 이와 같은 알칼리 용액, 산성 용액, 환원제 또는 산화제의 도입은, 첨가량과 첨가 방법에 따라, 생성된 금속 화합물 분말의 형상을 구형, 각상, 판상 등과 같이 조절하거나 치환고용량을 조절하는데 도움을 줄 수 있으며, 생성된 반응물의 물성을 조절할 수 있다.
필요에 따라, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류의 유기 용매 또는 증류수를 반응 전 또는 반응 중에 첨가할 수도 있는데, 이는 반용매(antisolvent)로서 작용하여 생성 입자의 모양을 조절하는데 도움을 줄 수 있다.
또한, 필요에 따라 암모니아, 질소, 메탄, 헬륨, 아르곤 등의 반응성 또는 캐리어 가스를 반응 전 혹은 반응 중에 첨가할 수 있는데, 이는 금속전구체와의 반 응을 촉진시키거나 반응을 저지하여 생성 입자의 크기 및 모양을 조절하는 데 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 제 (3) 단계로서, 상기 (2) 단계에서 수득한 반응물을 냉각 후 초임계 건조시켜 생성된 금속 화합물 분말을 분리하는 단계를 포함한다.
이 때, 건조 과정은 냉각시킨 반응물을 30 내지 100 ℃의 온도 및 3 내지 20 MPa의 압력 조건에서 초임계 건조를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 최종적으로 얻어지는 금속 화합물 미세 분말은 구(sphere), 파이버(fiber), 시트(sheet), 와이어(wire), 다발(bundle), 입방정(cubic) 또는 피라미드(pyramidal)의 형상일 수 있다.
상기의 방법에 따라 결정성이 매우 높은 반응물이 얻어지기 때문에 차후의 분말 열처리공정은 필요치 않다. 그러나 결정성을 더욱 높이거나 다양한 형태의 상을 얻기 위하여 각종 형태의 반응로 혹은 마이크로파 합성로 내에서 진공, 상압 또는 가압의 조건에서 추가로 열처리할 수 있다.
본 발명의 금속 반응물은 분말 형태로 얻어지지만, 임의적으로 형태를 변형하여 다양한 소재로 제공될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 금속 화합물 미세 분말은 연료 또는 연료전지 촉매재료, 탈황화 소재, 연료전지 전극소재 등의 분야에 사용되기 위하여, 과립, 볼, 디스크, 실린더, 하니컴, 시트, 또는 복합필름 형태로 더 가공되거나, 세라믹스, 금속, 고분자의 필름, 기판 또는 지지체 위에 코팅될 수 있다.
본 발명을 종래의 기술과 비교해 볼 때, 종래의 졸-겔 반응법과 달리 고가의 계면활성제와 전구체를 사용하지 않고도 나노 파이버나 나노 와이어 등의 생산이 가능하고, 암모늄탄산염을 얻은 후 열처리에 의해 산화물 입자를 얻는 공침법과 달리 열처리 공정없이도 결정성이 높은 분말 합성이 가능하다. 또한, 종래의 고온, 고압의 극한조건에서 수열 혹은 초임계 수열합성 장치를 이용하여 합성하는 방법과 비교하면, 친환경적인 이산화탄소를 사용하여 비교적 온화한 조건에서도 짧은 시간 내에 결정성이 높고 비표면적이 크며 화학적으로도 균일한 금속 화합물 미세 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은, 입자 크기를 수 내지 수백 nm 까지 입자크기를 용이하게 조절할 수 있고 구상, 입방정상, 파이버상, 혹은 와이어상 등의 다양한 형상으로 제어할 수 있다. 이에 따라 본 발명에서 제조된 금속 화합물 미세 분말은 촉매 화학활성재료, 무기난연제, 연료전지 촉매재료, 태양전지재료 등의 용도로 단독으로 사용하거나, 다른 화합물과 복합하여 연료첨가제용 촉매재료, 연료전지 전극재료, 메탄, 프로판 등의 탄화수소계 연료에 대한 산화반응촉매 또는 염료감응 태양전지용 무기입자를 제조하는데 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 세륨 산화물의 제조
실시예 1은 본 발명의 방법에 따라 다양한 형상의 세륨 산화물 미세 분말을 제조한 실시예로, 그 제조방법을 하기에 구체적으로 기술하였다.
실시예 1-1
에탄올에 질산세륨 육수화물을 0.10 mol/L의 농도로 첨가한 뒤, 잘 교반하고 분산시켜 금속염 용액을 얻었다. 이 금속염 용액을 초임계 반응조에 넣고 온도를 50 ℃로 승온시켰다. 동시에 이산화탄소를 내경 1/4 inch 튜브를 이용하여 주입한 후 이산화탄소가 초임계 상태가 되도록 반응조 내의 압력을 7.5 MPa로 유지시켜 금속염 용액에 초임계 이산화탄소 유체가 혼입된 혼합유체를 얻었다. 그 후 혼합유체를 120 ℃의 반응온도까지 승온시키고 압력을 18 MPa로 조절하여 아임계 상태로 만든 뒤, 10 시간 동안 반응시킨 후 냉각시켰다. 그 후 초임계 건조에 의해 이산화탄소 및 여액을 분리하여 최종 반응생성물 분말을 얻었다.
실시예 1-2 내지 1-37
금속염 농도, 반응온도, 반응압력 및 반응시간을 하기 표 1에 정리한 각각의 해당 조건에 맞춘 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시예 1-2 내지 1-37을 실시하여, 각각의 최종 반응생성물을 얻었다.
상기 실시예 1-1 내지 1-37에서 얻은 각각의 금속 산화물 미세 분말의 형태를 전자현미경으로 분석하여 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112009001484404-PAT00001
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예를 통해 금속염 농도, 반응온도, 반응압력, 반응시간 등의 반응조건을 변경시켜 다양한 형상의 금속 산화물 미세 분말을 제조할 수 있었다.
도 1 내지 3은 각각 실시예 1-28, 1-35 및 1-18에서 제조된 분말의 주사전자현미경 사진이다. 이를 통해, 다양한 형상을 가진 세륨 산화물이 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1-11로부터 얻은 금속 산화물 분말을 100 내지 500 ℃에서 열처리한 뒤 고온 XRD를 실시한 결과이다. 이를 보면, 열처리온도에 따라 금속 산화물 분말의 결정화도에 변함이 없는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 방법에 의하면 열처리하지 않고도 높은 결정성의 분말을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1-27로부터 얻은 금속 산화물 분말의 고해상도 투과전자현미경 사진이다. 이를 통해, 결정도가 매우 높은 3~4 nm 크기의 구형의 산화세륨 입자들이 생성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 2. 치환고용체 및 복합체의 제조
실시예 2-1
질산세륨과 질산가돌륨을 4 : 1 의 몰비로 혼합시켰다. 이 혼합 금속염을 에탄올-이소프로필알코올 공용매 (9:1, 부피비) 와 0.05 N 농도의 질산에 0.61 mol/L의 농도로 첨가한 뒤, 잘 교반하고 분산시켜 혼합 금속염 용액을 얻었다. 이를 초임계 반응조에 넣고 온도를 35 ℃로 승온시켰다. 동시에 이산화탄소를 내경 1/4 inch 튜브를 이용하여 주입한 후 이산화탄소가 초임계 상태가 되도록 반응조 내의 압력을 5 MPa 로 유지시켜 혼합 금속염 용액에 초임계 이산화탄소 유체가 혼입된 혼합유체를 얻었다. 그 후 125 ℃의 반응온도까지 승온시키고 압력을 15 MPa로 조절하여 아임계 상태로 만든 뒤, 1.5 시간 동안 반응시킨 후 냉각시켰다. 그 후 초임계 건조에 의해 이산화탄소 및 여액을 분리하여 최종 반응생성물인 치환고용체 및 복합체의 금속 화합물 미세 분말을 얻었다.
실시예 2-2 내지 2-14
금속염 농도, 첨가성분, 첨가량, 반응온도, 반응압력 및 반응시간을 하기 표 2에 정리한 각각의 해당 조건에 맞춘 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시예 2-2 내지 2-14를 실시하여, 각각의 최종 반응생성물을 얻었다.
상기 실시예 2-1 내지 2-14에서 얻은 각각의 금속 화합물 미세 분말의 형태를 투과 및 주사전자현미경으로 분석하여 하기 표 2에 정리하였다.
Figure 112009001484404-PAT00002
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 결과 Gd, Sm, Y, La, Cu, Dy, Pd 등의 성분이 첨가 혹은 치환된 구, 파이버, 시트상 등의 산화세륨 미세 입자가 생성되었다.
도 6은 실시예 2-9에서 제조한 가돌륨치환-산화세륨 미세 분말의 주사전자현미경 사진으로서 이를 통해 제조된 치환고용체 산화세륨 미세 입자의 형상을 확인할 수 있다.
실시예 3. 마그네슘 화합물 분말의 제조
실시예 3-1
염화마그네슘을 에탄올에 0.2 mol/L의 농도로 첨가하고 잘 교반하여 분산시켰다. 이 금속염 용액을 반응조에 넣고 암모니아수로 pH 9가 되도록 적정하여 수산화마그네슘 전구체를 생성시켰다. 그 후 금속전구체 용액을 초임계 상태의 이산화탄소 유체와 혼합시켜 혼합유체를 얻었다. 이 혼합유체를 50 ℃ 및 0.5 MPa의 조건에서 30 분 동안 용매열 반응시킨 후 냉각시켰다. 그 후 초임계 건조에 의해 이산화탄소 및 여액을 분리하여, 최종 반응생성물을 얻었다.
실시예 3-2 내지 3-6
반응의 온도, 압력 및 시간을 하기 표 3에 정리한 각각의 해당 조건에 맞춘 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일하게 실시하여, 각각의 최종 반응생성물을 얻었다.
실시예 3-7
염화마그네슘을 에탄올에 0.2 mol/L의 농도로 첨가하고 잘 교반하여 분산시켰다. 이 금속염 용액을 반응조에 넣고 암모니아수로 pH 9가 되도록 적정하여 수산화마그네슘 전구체를 생성시켰다. 그 후 반응조에 이산화탄소를 주입하기 시작하였다. 그 다음에, 1차 반응으로서, 반응조를 35 ℃ 및 7.5 MPa의 조건으로 만들고 1 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 최종 2차 반응으로서, 120 ℃ 및 17 MPa의 조건에서 30 분 동안 용매열 반응시켰다. 반응 후의 혼합유체를 냉각 후 초임계 건조에 의해 이산화탄소 및 여액을 분리하여 최종 반응생성물 분말을 얻었다.
실시예 3-8 내지 3-14
반응 온도, 압력 및 시간을 하기 표 3에 정리한 각각의 해당 조건에 맞춘 것을 제외하고는 상기 실시예 3-7과 동일하게 실시하여, 각각의 최종 반응생성물을 얻었다.
실시예 3-15
질산마그네슘을 에탄올에 0.5 mol/L의 농도로 첨가하고 잘 교반하여 분산시켰다. 이 금속염 용액을 반응조에 넣고, 이산화탄소를 주입하기 시작하였다. 그 다음에, 1차 반응으로서 반응조를 35 ℃ 및 7.5 MPa의 조건으로 만들고 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 최종 2차 반응으로서 150 ℃ 및 18 MPa의 조건에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 후의 혼합유체를 냉각 후 초임계 건조에 의해 이산화탄소 및 여액을 분리하여 최종 반응생성물 분말을 얻었다.
상기 실시예 3-1 내지 3-15에서 얻은 각각의 최종 반응생성물의 성분 및 입자형태를 분석하여 하기 표 3에 정리하였다.
Figure 112009001484404-PAT00003
상기 실시예 3-1 내지 3-14의 결과에서 알 수 있듯이, 2차 반응 온도가 140 ℃ 이하일 경우에는 시트 형상의 수산화마그네슘 분말이 주로 생성되었으며, 150 ℃ 이상일 경우에는 입방정 형상의 탄산마그네슘 분말이 주로 생성되었다.
실시예 3-4, 3-8 및 3-9에서 얻은 시트상 분말의 주사전자현미경 사진을 도 7, 8 및 9에 각각 첨부하였다. 이를 볼 때, 130 내지 140 ℃ 부근에서 시트 형상이 가장 잘 발달되었음을 확인할 수 있다. 또한 실시예 3-13에서 얻은 분말의 주사전자현미경 사진을 도 10에 첨부하였다.
또한, 상기 실시예 3-15의 결과를 볼때, 질산마그네슘을 이용하여도 본 발명의 발명에 따라 구상의 탄산 마그네슘 미세 분말을 얻을 수 있었다.
실시예 3-16
상기 실시예 3-13에서 얻은 분말을 600 ℃에서 열처리한 결과, 50 nm 크기의 피라미드상 산화마그네슘 분말을 얻었다. 상기 분말의 주사전자현미경 사진은 도 11에 첨부하였다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
도 1은 실시예 1-28에서 얻은 구상 산화세륨 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1-35에서 얻은 구 및 파이버 형상의 산화세륨 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1-18에서 얻은 와이어상 산화세륨 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1-11에서 얻은 산화세륨 분말의 고온 X선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 1-27에서 얻은 산화세륨 분말의 고해상도 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 2-9에서 얻은 파이버상의 가돌륨치환-산화세륨 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 3-4에서 얻은 약 80 m2/g의 비표면적을 가진 나노시트 형상의 수산화마그네슘 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 실시예 3-8에서 얻은 나노시트상 수산화마그네슘 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 3-9에서 얻은 나노시트상 탄산마그네슘 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 실시예 3-13에서 얻은 입방정상 탄산마그네슘 분말의 주사전자현미 경 사진이다.
도 11은 실시예 3-16에서 얻은 피라미드상 산화마그네슘 분말의 주사전자현미경 사진이다.

Claims (15)

  1. (1) 1종 이상의 금속전구체를 유기용매에 분산시킨 용액에 초임계 상태의 이산화탄소 유체를 확산시키면서 교반하여 균일한 혼합유체를 얻는 단계;
    (2) 상기 혼합유체를 30 내지 300 ℃의 온도 및 0.5 내지 30 MPa의 압력 조건의 아임계 상태에서 1 분 내지 100 시간 동안 용매열합성 반응시키는 단계; 및
    (3) 수득한 반응물을 냉각 후 초임계 건조시켜 생성된 금속 화합물 분말을 분리하는 단계를 포함하는, 금속 화합물 미세 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 1종 이상의 C1-C10 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속전구체로서 2종 이상의 금속전구체를 사용하여, 최종적으로 복합체 또는 치환고용체의 금속 화합물 미세 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 초임계 상태의 이산화탄소 유체는, 이산화탄소를 30 내지 100 ℃의 온도 및 0.5 내지 30 MPa의 압력 조건으로 유지하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 생성된 금속 화합물 분말은 구(sphere), 파이버(fiber), 시트(sheet), 와이어(wire), 다발(bundle), 입방정(cubic) 또는 피라미드(pyramidal)의 형상의 미세 분말인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 생성된 금속 화합물 분말은 추가로 열처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계는, 1종 이상의 금속전구체를 유기용매에 분산시키고, 산 또는 알칼리를 첨가한 뒤, 초임계 상태의 이산화탄소 유체와 혼합시키면서 30 내지 100 ℃의 온도와 0.5 내지 15 MPa의 압력 조건에서 1 분 내지 10 시간 동안 반응시켜, 혼합유체를 얻는 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속전구체는 금속의 불화염, 염화염, 무기산염 또는 유기산염이거나, 금속수화물 또는 금속착화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속전구체는, Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Sb, Sc, Sr, V, Cu, Y, Ce, Mo, W, Fe, Zr, Co, Ni, Zn, Cd, Mn, Ca, Ba, Cs, Cr, Mg, Ti, Al, In, Sn, Se, Fe, Cd, Te, Ga, Gd, Ge, Dy, Pr, Sm, Ho, Lu, Tb, Eu, Nd, La, Ta, Hf, Er 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서, 1종 이상의 금속전구체는 유기용매 중에 0.01 내지 5 mol/L로 분산되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기용매는, 상기 금속전구체 1 몰 대비 0.01 내지 10 몰의 2 또는 3차 알코올을 공용매로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속전구체 1 몰 대비 0.01 내지 10 몰의 농도로, 알칼리 용액, 산성 용액, 환원제, 산화제, 방향족 탄화수소류의 유기용매, 또는 증류수를 상기 용매열합성 반응 전 또는 반응 중에 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 용매열합성 반응 전 또는 반응 중에 암모니아, 질소, 메탄, 헬륨 또는 아르곤 가스를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물 미세 분말은 연료 또는 연료전지의 촉매재료, 탈황화 소재 또는 연료전지 전극소재의 분야에 사용되기 위하여, 과립, 볼, 디스크, 실린더, 하니컴, 시트, 또는 복합필름 형태로 더 가공되거나, 세라믹스, 금속, 고분자의 필름, 기판 또는 지지체 위에 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
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