CN106422996B - 一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法和装置 - Google Patents
一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法和装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法与装置。该方法的具体步骤为：将纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通、功能化修饰或掺杂助剂如酞菁铜等按一定比例加入到反应釜中，通过加温搅拌溶解、通入经制冷的CO2流体进行超临界混合反、降温降压、排气减压与降温，可以得到浓度可调的功能化TiO2微纳分散体；该发明涉及的超临界CO2流体法分散装置中所设计的反应釜内U型冷却盘管、冷却水的回流系统、三层桨叶搅拌以及CO2液化再增压系统，便于微纳分散体中纳米粒径的控制，减少纳米粒子的团聚。该制备方法与装置同样适用于其它纳米粉体及有机固体化合物的功能化微纳分散体的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法和装置，特别是采用一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法和装置.
背景技术
近年来，纳米材料已成为世界发达国家研究和发展的热点，其中纳米金属氧化物的研究是重点方向之一。所研究开发的功能化纳米金属氧化物及制品作为光催化材料、防污染自清洁涂料、抗菌材料、抗紫外线吸收剂、化妆品、功能陶瓷、光敏传感器、导热/导电等高效功能材料，在治理大气污染、污水处理和净化、以及日常生活等领域得到了广泛应用。
目前广泛研究及应用的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n型半导体化合物，其中TiO2光催化材料最有潜力。纳米TiO2的作为有效纳米功能材料得到应用一般包括三个过程，即纳米TiO2粉体材料制备、纳米掺杂和改性制备纳米TiO2粉体、功能纳米TiO2分散方法及应用。纳米TiO2粉体的制备分为物理法和化学法，其中化学液相法是生产各种氧化物的最主要方法。目前制备纳米TiO2的方法主要有：液相沉淀法、光化学反应法、溶胶/凝胶法、微波法、高温气相氧化法、胶溶法、微乳液法，以及近几年实施的超临界流体干燥法。但单纯TiO2半导体作为光催化剂时，由于量子效率较低，其光催化活性有限，将纳米TiO2进行掺杂与改性制备功能化纳米TiO2粉体，是目前人们普遍采用的提高TiO2的光催化效率的方法，包括金属离子(贵金属、过渡金属、稀土)掺杂、碳纳米管/石墨烯掺杂、复合半导体、表面沉积纳米金属或金属氧化物等的掺杂，以及对TiO2进行有机染料敏化，采用方法为溶胶-凝胶共混法(或称水热法)、沉淀法或共沉淀法、浸渍吸附法等。如镧系稀土离子掺杂TiO2球形光催化剂的制备方法(专利申请号：200310112184.2)、稀土改性碳纳米管-TiO2光催化剂的制备方法(专利申请号：200910054603.9)，其中将金属酞菁敏化TiO2是提高纳米TiO2的活性是有效的途径之一。这些方法均得到了一定的效果，但液体溶剂反应环境对其所得的TiO2晶型、晶粒尺寸及稀土元素的掺杂度都有所限制，光催化性能亦不能得到更好的突破。
超临界CO2流体技术(临界条件Tc＝31℃，Pc＝7.14MPa)作为一种“绿色化学”新方法，除了在萃取方面大量应用外，在清洗、包覆、浸透、反应与颗粒形成等方面也获得了重要进展，在新材料领域，其应用主要体现在超细微粒制备和高分子材料制备两个方面，其中在超细粉体制备方面的优势体现在制备的产品具有环保、微粒不易团聚及纯度高的特点。该方法分为快速膨胀工艺(RESS)、气体抗溶剂再结晶工艺(GAS或SAS)、气体饱和溶液造粒工艺(PGSS)，结晶干燥工艺(SCFD)等10余种工艺，采用的装置各有特点。目前国内多有研究者采用了超临界CO2干燥技术制备低团聚高纯超细TiO2微粒，在保持湿凝胶原有结构的情况下实现液相的脱除，如周亚松等“纳米TiO2-SiO2复合氧化物的制备与性质”高等学校化学学报，2003，24(7)，1266-1270；贾继宁等“氧化物气凝胶催化剂的超临界CO2干燥法制备及其应用”现代化工，2006，26(S1)，316-320；福建大学潘海波等“CuTSPc/TiO2纳米杂化材料的超临界制备及太阳光光催化”功能材料2007年增刊(38卷)，将四磺化酞菁铜加入盐酸/乙醇/钛酸四丁酯反应体系，水洗干燥后得到纳米CuTSPc/TiO2杂化光催化材料；专利：超临界二氧化碳法制备稀土掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法及装置(专利申请号：20121054398.7)中所得产物水洗烘干、研磨后得到稀土掺杂TiO2光催化剂等。
综合文献和专利报导，在采用超临界流体技术制备功能化纳米TiO2方面，尽管超临界技术能够基本保持TiO2湿凝胶原有结构下脱除液相，制备低团聚的超细微粒，但在下游产品应用过程中，纳米TiO2超细微粒的团聚度仍然较大，分散状况一般，限制了其纳米效能的进一步发挥以及在不同领域的应用，此外，制备超细微粒的超临界装置因工艺、设备的不同，解决纳米材料的团聚与分散效果不一样，还有不断改进的余地。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种以纳米TiO2粉体(不限于TiO2粉体的制备方法)为基础，利用超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法，该分散体含有凝胶化溶剂如无水乙醇等。
本发明的目的之二在于提供使用该方法的装置。
一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a、将纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通X-100、光敏化剂酞菁铜按1∶100～1∶0.03～0.1∶0.03～0.1∶0.003～0.01的质量比加入到本发明装置的反应釜中，其中酞菁铜与二氯甲烷按1∶1～10在常温常压下预先搅拌混合，将反应釜加热到30-100℃，搅拌溶解15-60min，转速150-350rpm；
b、将制冷的CO2流体增压后通入到反应釜中，在反应釜压力达到7.14-10.0MPa，搅拌转速为100-350rpm，超临界温度31.0-100℃下超临界时间不低于5min。
c、向反应釜内U型盘管中通入20-25℃循环冷却水，降温降压，当釜内压力和温度分别降至5.3-4.5MPa和40-30℃时，进行排气减压与降温，至釜内压力0-1.0MPa时，打开放液阀，得到浓度可调的功能化TiO2微纳分散体。
所述的功能化TiO2微纳分散体包含纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通X-100、光敏化剂酞菁铜等原材料、配比和工艺。
所述的纳米TiO2粉体材料粒度在100纳米以下，不限于何种方法制备，也不限于其它纳米粉体材料，如已知的纳米Al2O3、纳米CaCO3、纳米ZnO、纳米SiO2、纳米炭黑、纳米碳管/石墨烯、纳米金属粉末等，或其它未知的纳米粉体材料，以及上述材料的混合物。
所使用的液体溶剂介质为低于100℃易挥发的液体，包括但不限于无水乙醇，如丙酮、芳烃、卤代烃、其它醇类和水等及其混合物。
所使用的表面活性剂包括但不限于乙酰丙酮和曲拉通X-100，如其它阳离子表面活性剂、阴离子活性剂、非离子活性剂和两性活性剂等及其混合物。
所使用纳米粉体功能修饰或掺杂助剂包括但不限于光敏化剂酞菁铜，如酞菁铁等其它金属酞菁类化合物和含取代基的金属酞菁类化合物、稀土化合物、金属或非金属微粒、纳米炭黑、纳米碳管、纳米石墨烯等及其混合物。
功能修饰或掺杂助剂酞菁铜所使用的预处理助剂用量比不受限制，混合时间不低于15min，也不限于N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)，包括N-乙烯基吡咯烷酮(N-NVP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、二氯甲烷、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等及其混合物。
一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的装置，包括CO2气瓶或气罐(A)、CO2制冷机(B1)、加压泵(C)、阀门(K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7)、反应釜(D)、反应釜内U型冷却盘管(E)、密封旋转电机(F)、三层搅拌桨(G)、加热套(H)、水循环制冷机(B2)；所述的CO2气瓶(A)中的CO2经所述的阀门(K1)进入到制冷机(B1)制冷，经加压泵(C)加压，经过阀门(K2)与阀门(K3)进入到反应釜(D)中，降温降压完成后，CO2经过阀门(K4)排除；降温时，冷却水经阀门(K5)进入反应釜内U型冷却盘管(E)内，经阀门(K6)回流到制冷机(B2)循环使用；所述反应釜(D)中所得产物由阀门(K7)放出。
本发明装置的特征之一在于：所述的反应釜内U型冷却盘管的设置，便于超临界完成后釜内液体的快速冷却、降温降压、微纳粒径的控制以及反应完成后残留物的清洗。
本发明装置的特征二在于：搅拌桨有三层桨叶，便于微粒粒径的均匀控制。
本发明装置的特征三在于：CO2制冷机先将CO2液化再增压，有利于CO2液体的快速加入。
本发明装置的特征四在于：冷却水的回流系统装置，能够实现恒温控制，同时节约水资源。此外，为了便于调节CO2放气降压的速度和循环水冷却的速度，阀门K4和阀门K6带有流量计控制。
本发明方法创新之一是利用超临界CO2流体的超溶解、超分散特性，将通常处于团聚状态的纳米TiO2粉体，在无水乙醇热凝胶体状态下，加入目标分散液应用目标所需的表面活性剂、功能修饰或掺杂助剂，在低温低压超临界状态(超临界温度31-100℃、超临界压力7.14-10.0MPa)下，可以实现纳米TiO2原生粒径颗粒表面的功能负载，减少纳米粒子的团聚，优化的超临界温度45-60℃，优化的超临界压力7.5-8.5MPa；该表面活性剂可以是极性、非极性或两性的，功能修饰或掺杂助剂可以是酞菁类或其它类光敏剂，如纳米金属、金属氧化物和纳米炭黑/碳管/纳米石墨烯等以及及其混合物，不限于纳米TiO2粉体的制备方法而对实现粉体表面功能化修饰，具有广泛的适用性，工艺简便可行，属于绿色清洁生产工艺。
本发明方法创新之二是通过本发明装置所设计的降温降压和搅拌系统的精确控制系统，可以实现纳米TiO2功能化微纳分散体中纳米粒径的有效控制，防止功能化纳米TiO2的团聚。
与现有文献及专利报导的通常采用干燥过的功能化纳米TiO2的粉体作为光催化材料等功能目标的方法相比，本发明的产物微纳分散体能够更好地保持功能化纳米TiO2较少团聚，在下一步目标应用工艺中也能更好地分散，并能有效除去并回收无水乙醇等低沸点溶剂或溶液。
附图说明
图1、图2分别为本发明的装置结构示意图和U型冷却盘管示意图。
图3为本发明比较例1中纳米TiO2的粉体/无水乙醇混合溶胶浓度为体系为7.14％(比较例与实施例中，所有纳米TiO2的粉体全部采用德固赛市售的P25，纳米TiO2单个粒子平均粒度为25nm)，常温下测得的纳米TiO2溶胶分散体的纳米粒径分布图。
图4为本发明实施例1制得的纳米TiO2功能化微纳分散体，在常温下测得的纳米粒径分布图。
图5为本发明实施例2中制得的纳米TiO2功能化微纳分散体，在常温下测得的纳米粒径分布图。
图6为本发明比较例1及实施例1-7制得的纳米TiO2溶胶和纳米TiO2功能化微纳分散体，依据常温下测得的纳米粒径分布数据，选取纳米粒子z-均粒度与数均粒度所作的对比柱形图。
具体实施方式
比较例1：称取纳米TiO2的粉体(P25)30g，无水乙醇390g，加入到反应釜D中，加热到45℃、搅拌30min，转速为300rpm，冷却到室温后，制得的纳米TiO2乙醇分散体，然后进行纳米TiO2的粒径大小及分布。
实施例1：(1)称取纳米TiO2的粉体(P25)30g、无水乙醇386.1g、乙酰丙酮2.1g、曲拉通X-1001.5g、酞菁铜/二氯甲烷混合液0.30g(酞菁铜/二氯甲烷质量比为1∶1，预先在常温常压下搅拌混合1小时，以下实施例相同)，加入到反应釜D中，反应釜密封后，加热到45℃，搅拌30min，转速为300rpm。
(2)将打开阀门K1，将CO2通入CO2制冷机中制冷到5-6℃，经增压泵增压后打开阀门K2，CO2液体经阀门K3通入到反应釜D中，超临界时的温度保持在45℃，反应釜压力达到8.5MPa后，关闭阀门K2和K3，搅拌转速为150-200rpm，超临界时间20min；
(3)打开阀门K5可K6，向反应釜内U型盘管中通入22-25℃循环冷却水，水流速度为100-120ml/min，降温降压，当釜内压力和温度分别降至5.0MPa和34℃时，打开阀门K4，进行排气减压，减压排气速度为先慢后快，排气速度为30-120ml/min，至釜内压力0时，打开放液阀K7，得到实施例1的功能化TiO2微纳分散体，然后进行纳米TiO2的粒径大小及分布的测定。
实施例2：(1)称取纳米TiO2的粉体(P25)30g、无水乙醇382.1g、乙酰丙酮4.2g、曲拉通X-1003.0g、酞菁铜/二氯甲烷混合液0.30g，加入到反应釜D中，反应釜密封后，加热到45℃，搅拌30min，转速为300rpm。按实施例1中的(2)和(3)步骤得到实施例2的功能化TiO2微纳分散体。对比表面活性剂用量对纳米TiO2的团聚团聚状态粒径大小及分布的影响。
实施例3：(1)称取纳米TiO2的粉体(P25)65g、无水乙醇381.55g、乙酰丙酮4.55g、曲拉通X-1003.25g、酞菁铜/二氯甲烷混合液0.65g，加入到反应釜D中，反应釜密封后，加热到45℃，搅拌30min，转速为300rpm。按实施例1中的(2)和(3)步骤得到实施例3的功能化TiO2微纳分散体。对比纳米TiO2的粉体浓度(14.28％)对纳米TiO2的团聚状态粒径大小及分布的影响的影响。
实施例4：与实施例1对比，除(2)中超临界温度设置为75℃外，其它不变，得到实施例4的功能化TiO2微纳分散体。对比超临界温度条件对纳米TiO2的团聚状态粒径大小及分布的影响。
实施例5：与实施例1对比，除(2)中反应釜压力调整为9.6MPa外，其它不变，得到实施例5的功能化TiO2微纳分散体。对比超临界压力条件对纳米TiO2的团聚状态粒径大小及分布的影响。
实施例6：与实施例1对比，除(2)中超临界温度设置为50℃及反应釜压力调整为7.55MPa外，其它不变，得到实施例6的功能化TiO2微纳分散体。对比超临界温度和压力条件对纳米TiO2的团聚状态粒径大小及分布的影响。
实施例7：与实施例1对比，除(2)中超临界温度设置为60℃及反应釜压力调整为8.3MPa外，其它不变，得到实施例7的功能化TiO2微纳分散体。对比超临界温度和压力条件变化对纳米TiO2的团聚状态粒径大小及分布的影响。
使用马尔文纳米粒度分析仪(ZS-90)进行纳米TiO2的粒径大小及分布的检测，其检测条件为20℃恒温状态下，以纳米TiO2凝胶体或TiO2微纳分散体：无水乙醇为1∶1000ml取样，经过超声波处理5min中后自动检测。通过纳米粒度仪测得的比较例1及实施例1-7纳米粒子z-均与数均粒度数据见表1所示。
表1、比较例1及实施例1-7中TiO2纳米粒子z-均与数均数据结果
| 编号 | 实验例编号 | 纳米粒子z-均数据 | 纳米粒子数均数据 |
| 1 | 比较例1 | 1007.0 | 787.0 |
| 2 | 实验例1 | 471.0 | 142.0 |
| 3 | 实验例2 | 807.8 | 296.2 |
| 4 | 实验例3 | 953.8 | 463.6 |
| 5 | 实验例4 | 1090.0 | 349.1 |
| 6 | 实验例5 | 849.7 | 395.9 |
| 7 | 实验例6 | 627.7 | 230.9 |
| 8 | 实验例7 | 728.9 | 203.3 |
纳米分散液中纳米粒子z-均与数均粒度能够客观表征纳米TiO2凝胶体和功能化TiO2微纳分散体中纳米粉体的分散状态，对于下游目标应用具有直接的指导意义。纳米粒度与分布检测结果表明：利用本发明的装置及超临界温度45-60℃，超临界压力7.5-8.5MPa下制备的功能化TiO2微纳分散体，功能化纳米TiO2粒子的分散粒径降低了3-4倍，达到140-240nm，较大地降低了纳米粒子的团聚现象。该分散体应用于PVDF水处理膜、光催化剂、PE和PP制品及涂料等产品中，在抗污性能的提高方面具有潜在的应用价值。
Claims (2)
1.一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
a、将纳米混合物原料：纳米TiO2粉体、液体溶剂介质、乙酰丙酮、曲拉通X-100和光敏化剂按1∶100～1∶0.03～0.1∶0.03～0.1∶0.003～0.01的质量比加入到反应釜中，其中光敏化剂与预处理助剂按1∶1～10在常温常压下预先搅拌混合，将反应釜加热到30-100℃，搅拌溶解15-60min，转速150-350rpm；
b、将制冷的CO2流体增压后通入到反应釜中，在反应釜压力达到7.14-10.0MPa，搅拌转速为100-350rpm，超临界温度31.0-100℃下超临界时间不低于5min；
c、向反应釜内U型盘管中通入20-25℃循环冷却水，降温降压，当釜内压力和温度分别降至5.3-4.5MPa和40-30℃时，进行排气减压与降温，至釜内压力0-1.0MPa时，打开放液阀，得到浓度可调的功能化TiO2微纳分散体，
所述的液体溶剂介质为无水乙醇，
所述的光敏化剂为酞菁铜或酞菁铁，
所述的预处理助剂为二氯甲烷。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的酞菁铜与所使用的预处理助剂的混合时间不低于15min。
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