CN105056927A - 一种TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料及其制备方法，将钛白粉与NaOH溶液反应，得到反应液；将反应液离心分离，得白色沉淀物，搅拌下用酸调节pH值后洗涤至中性时进行离心分离得到下层沉淀，干燥后锻烧，然后与硅溶胶进行混合均匀后，在搅拌的条件下进行凝胶化处理，得到凝胶；将凝胶经无水乙醇陈化，然后采用低温超临界CO2干燥即可。本发明所制得的复合光催化材料在光解制氢、污染治理、表面防污自清洁等领域有着广阔的应用前景，所制得的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料性能优异，具有高的光催化活性和产率稳定性。本发明制备方法简单，干燥效率高，人为影响因素小，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料合成技术领域，具体涉及一种TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步和人类社会的发展，人们的生活水平在不断提高。但与此同时，能源危机和环境污染已成为全世界正待解决的两大问题。近年来，人们一直在寻找治理环境污染的方法，至今已发现许多，如高温焚烧法、物理吸附法、微生物处理法和化学氧化法等。虽然这些方法在一定程度上起到了治理污染的作用，但它们或多或少都存在一些固有的缺陷，不能从根本上去除污染物。1972年，日本的Fujishima和Honda首次利用TiO2吸收太阳能发生光电催化反应将水分解为氧气和氢气，掀起了半导体光催化的研究热潮。目前人们己成功制备了ZnO、TiO2、SnO2等纳米结构的半导体光催化材料，并证实了其可用于光催化水分解、光催化降解有机物等领域。在众多半导体光催化材料中，TiO2半导体材料因具有无毒、价格低廉、化学性质稳定、氧化能力强以及催化活性高等特点，使其在解决环境污染和缓解能源危机方面具有很大的优势，但同时其还存在一些不足，如光谱响应范围窄，TiO2禁带宽度相对较宽，只能够被紫外光的光子能量激发，而紫外光能量只占整个太阳能的3％～4％，对太阳光的利用率仅在1％左右；TiO2量子效率低，电子-空穴对在TiO2体内和表面复合率高，降低了TiO2的光催化效率。
TiO2纳米管是TiO2的一种结构形式，其孔道丰富，比表面积、吸附能力以及光催化活性都优于纳米TiO2粉体。但正是由于TiO2纳米管具有高的比表面积，两维方向均为纳米尺度，长径比小，使得其易相互缠结吸附团聚成微米级团聚体，导致紫外光不能穿过，仅能在表面上产生催化效应。其次，由于在纳米尺度下管体结构会互相搭接导通，电子跃迁产生的电位差会快速复合趋于平衡态，使其催化效率不显著。此外，由于纳米管材料细小，目前在应用研究时主要将TiO2纳米管直接置于污染物中，催化分解后该材料随污染物直接排出，再生利用效率低。
发明内容
本发明的目的是针对TiO2光催化现有技术中存在的不足，提供一种自动化程度高的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料及其方法，该方法制得的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料具有高的光催化活性和产率稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将钛白粉与NaOH溶液混合后置于反应釜中，然后在120～160℃下保温12～48h，然后自然冷却至室温，得到反应液；其中，钛白粉与NaOH的质量比为1：(8～20)；
步骤二、将反应液离心分离，得白色沉淀物，搅拌下用酸对白色沉淀物进行酸处理至pH值为4～6，然后洗涤至中性时进行离心分离得到下层沉淀，干燥，得到固体；
步骤三、将步骤二中得到的固体于400～600℃下，锻烧2～5h，然后研磨，得到TiO2纳米管粉体；
步骤四、将TiO2纳米管粉体与硅溶胶进行混合均匀后，在搅拌的条件下调节pH值为7～9，进行凝胶化处理，得到凝胶；其中，TiO2纳米管粉体与硅溶胶的比为1g：4～6mL；
步骤五、将凝胶经无水乙醇陈化，然后采用低温超临界CO2干燥，得到TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。
所述步骤一中钛白粉为微米级或纳米级；所述步骤一中NaOH溶液的浓度为7～15mol/L；步骤一中是以0.5～5℃/min的速率的升温至120～160℃。
所述步骤二中酸为浓度0.2～2mol/L的盐酸、硝酸或草酸。
所述步骤二中搅拌的转速为400～800r/min，时间为2～3h；步骤二中干燥的温度为60～80℃。
所述步骤三中煅烧是在空气、氢气、氦气或者氩气氛围中进行的。
所述步骤四中硅溶胶通过以下方法制得：将工业水玻璃与强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂进行交换，水解22～26h，制得pH值为2～3的硅溶胶。
所述步骤四中pH值是采用0.5～2mol/L的氨水溶液进行调节的。
所述步骤五中凝胶经无水乙醇陈化具体为：将凝胶浸泡在无水乙醇中，陈化时间为12～48h。
所述步骤五中超临界下干燥具体为：将陈化后的凝胶装入高压反应釜，将温度为279～304K、压力为4MPa～7.2MPa的高压液态CO2流体通入陈化后的凝胶中，保压2～8h，排出乙醇，当高压釜不再有乙醇析出时，将高压釜关闭，打开分离器，将温度升至319～334K、压力升至10～16MPa，保压2～4h，保压完成后，降至室温，得到TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。
一种TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料，该光催化材料由SiO2气凝胶和均匀分布于其网络结构中的TiO2纳米管形成，比表面积为500～900㎡/g，孔隙率>90％，其中TiO2纳米管的平均粒径为15～25nm，长度为500nm～2μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以水热法合成的TiO2纳米管为离散相，以硅溶胶为基体相，再经无水乙醇陈化、低温超临界下干燥制得了TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。该光催化材料由SiO2气凝胶和均匀分布于其网络结构中的TiO2纳米管形成，兼具TiO2纳米管和SiO2气凝胶两者的性质，且光催化活性和稳定性高于纯TiO2纳米管。由于本发明采用水解法及溶胶-凝胶法使TiO2纳米管的结构在制备过程中未受到大的破坏，较好地保持了其形貌，有利于所制备的复合材料具有纯TiO2纳米管及SiO2气凝胶的特性。通过将钛纳米管均匀分散到某些纳米孔或介孔基体中，既能提高其分散性，又能避免二氧化钛纳米管之间相互搭接连通，且比表面积的增大也提高其吸附能力，如此作为载体可以有效地重复利用。由于本发明采用低温超临界CO2干燥技术，避免了常规干燥过程中液体的表面张力使凝胶收缩导致介孔塌陷乃至出现缩裂，比表面积急剧下降和孔隙大量减少的问题，保证了干燥过程TiO2纳米管仍均匀分布于SiO2气凝胶的网络结构中。此外，超临界干燥技术具有干燥效率高，自动化程度高，产率大、溶剂回收率高、产品纯度和稳定性好、产品尺度均匀等优点。由于本发明以SiO2气凝胶为载体，所以解决了TiO2纳米管的负载问题，易回收，可循环使用。制备过程所采用的设备简单，操作安全方便，可以大量生产，易于实现工业化。由于SiO2气凝胶具有纳米多孔结构、高孔隙率、大比表面积、吸附性能优异、净化率高、二次污染少等特点，故其不仅为实现TiO2纳米管的负载提供必要的条件，同时也使得所制备的复合光催化材料可作为吸附剂，用于处理废液中的高毒性、低浓度有机污染物等。鉴于以上特点，本发明所制得的复合光催化材料在光解制氢、污染治理、表面防污自清洁等领域有着广阔的应用前景。本发明是在制备纯TiO2纳米管的基础上更深一步地对TiO2纳米管和SiO2气凝胶的复合进行了研究，所制得的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料性能优异，解决了光生空穴与电子对复合以及常压干燥过程中出现的一系列问题。本发明制备方法简单，干燥效率高，人为影响因素小，成本低廉。
进一步的，以工业水玻璃经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂交换制得的SiO2气凝胶为基体相，通过溶胶-凝胶法获得凝胶，或采用市售硅溶胶为基体相，制得凝胶。
进一步的，在材料复合过程中，在快速搅拌的条件下加入氨水调节pH值，能够使分散的TiO2纳米管迅速固定于凝胶结构中，保证了复合材料的均一性。
本发明制得的光催化材料由SiO2气凝胶和均匀分布于其网络结构中的TiO2纳米管形成，复合材料比表面积为500～900㎡/g，孔隙率>90％，其中气凝胶网络中的TiO2纳米管的直径约为15～25nm，长度为500nm～2μm。由此可见，本发明制备的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料具有纳米多孔结构，孔隙率高，比表面积大。并且其光催化效率得到明显的改善，光催化活性约为复合前的水热合成TiO2纳米管的1～5倍。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别是实施例1制备的TiO2纳米管和TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的SEM照片。
图2是实施例1制备的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的N2吸附-解吸等温线。
图3是实施例1制备的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的孔径分布图。
图4是实施例1和实施例2制备的分别经400℃和550℃煅烧后TiO2纳米管对甲基橙的脱色率对比图。
图5是实施例1和实施例2制备的分别经400℃和550℃煅烧后TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料对甲基橙的脱色率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述。本发明中的硅溶胶可以直接采用市售硅溶胶。
实施例1
步骤一、将德国固德赛公司P25(纳米级)与10mol/L的NaOH水溶液充分混合后加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行搅拌，待搅拌均匀后将高压釜密封置于烘箱中，烘箱温度以2℃/min的速率缓慢升至120℃，保持2d，反应完成后使烘箱中的高压釜自然冷却至室温，得到反应液。其中，P25与NaOH水溶液中NaOH的质量比为1：12；
步骤二、对反应液进行离心取其下层白色沉淀物，在转速为400r/min的磁力搅拌条件下用0.2mol/L的盐酸溶液对白色沉淀物进行酸处理2h，pH值降至6，然后采用二次去离子水洗涤，待溶液为中性时进行离心得到下层沉淀，然后于80℃进行干燥，得到固体；
步骤三、将步骤二中得到的固体在氩气氛围中于400℃下锻烧2h，完成后将其研磨，得到TiO2纳米管粉体。
步骤四、将工业水玻璃与强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂进行交换后水解24h，制得pH值为3的硅溶胶；
步骤五、将5gTiO2纳米管粉体与20mL硅溶胶进行混合，超声20min后，在快速搅拌的条件下加入0.5mol/L氨水溶液调节pH值至7，得到凝胶；
步骤六、将步骤五中的凝胶浸泡在无水乙醇中，经无水乙醇陈化12h，得醇凝胶；
步骤七、将醇凝胶经低温超临界CO2干燥，具体是：将醇凝胶装入高压反应釜，将温度为279K、压力为4MPa的高压液态CO2流体通入陈化后的凝胶中，保压6h，排出乙醇，当高压釜不再有乙醇析出时，将高压釜关闭，打开分离器，将温度升至334K、压力升至12MPa，保压3h，保压完成后，自然降至室温，得到TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。
实施例2
步骤一、将小于1微米的钛白粉与10mol/L的NaOH水溶液充分混合后加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行搅拌，待搅拌均匀后将高压釜密封置于烘箱中，烘箱温度以2℃/min的速率缓慢升至120℃，保持2d，反应完成后使烘箱中的高压釜自然冷却至室温，得到反应液。其中，P25与NaOH水溶液中NaOH的质量比为1：12；
步骤二、对反应液进行离心取其下层白色沉淀物，在转速为800r/min的磁力搅拌的条件下用0.2mol/L的盐酸溶液对白色沉淀物进行酸处理2h，pH值降至6，然后采用二次去离子水洗涤，待溶液为中性时进行离心得到下层沉淀，然后于80℃进行干燥，得到固体；
步骤三、将步骤二中得到的固体在氩气氛围中于550℃下锻烧2h，完成后将其研磨，得到TiO2纳米管粉体。
步骤四、将工业水玻璃与强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂进行交换后水解24h，制得pH值为3的硅溶胶；
步骤五、将5gTiO2纳米管粉体与20mL硅溶胶进行混合，超声20min后，在快速搅拌的条件下加入0.5mol/L氨水溶液调节pH值至7，得到凝胶；
步骤六、将步骤五中的凝胶浸泡在无水乙醇中，经无水乙醇陈化12h，得醇凝胶；
步骤七、将醇凝胶经低温超临界CO2干燥，具体是：将醇凝胶装入高压反应釜，将温度为304K、压力为5MPa的高压液态CO2流体通入陈化后的凝胶中，保压7h，排出乙醇，当高压釜不再有乙醇析出时，将高压釜关闭，打开分离器，将温度升至319K、压力升至10MPa，保压4h，保压完成后，降至室温，得到TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。
参见图1，从图1(a)上可以看出400℃煅烧后TiO2纳米管的形貌，其管状结构得到很好的保持。从图1(b)上可以看出将400℃煅烧后的TiO2纳米管分散到SiO2气凝胶基体中，其微观结构为网络状，气孔结构为纳米级的介孔结构，此类结构有益于改善复合材料的吸附性能，提高光催化效率。550℃煅烧后的TiO2纳米管的形貌和光催化材料的结构分别与图1(a)、图1(b)相似。
从图2可以看出，实施例1超临界干燥制备的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料在N2下的吸脱附曲线，依据该曲线计算得到复合材料的比表面积高达611.1649m2/g。
从图3可以看出，实施例1超临界干燥制备的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料在N2吸脱附的介孔分布，计算得到平均孔径为10.22nm。
从图4可以看出，400℃煅烧制得的TiO2纳米管和550℃煅烧制得的TiO2纳米管，在340nm紫外线辐照1h，对甲基橙的脱色率分别达到60％和85％。
从图5可以看出，分别经400℃和550℃煅烧后制得的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料，所得的光催化材料在340nm紫外线辐照1h对甲基橙的脱色率达到67％和88％，高于煅烧后的纯TiO2纳米管。
实施例3
步骤一、将德国固德赛公司P25与10mol/L的NaOH水溶液充分混合后加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行搅拌，待搅拌均匀后将高压釜密封置于烘箱中，烘箱温度以2℃/min的速率缓慢升至160℃，保持2d，反应完成后使烘箱中的高压釜自然冷却至室温，得到反应液。其中，P25与NaOH水溶液中NaOH的质量比为1：8；
步骤二、对反应液进行离心取其下层白色沉淀物，在转速为500r/min的磁力搅拌的条件下用0.2mol/L的盐酸溶液对沉淀物进行酸处理3h，pH值降至4，然后采用二次去离子水洗涤，待溶液为中性时进行离心得到下层沉淀，然后于60℃进行干燥，得到固体；
步骤三、将步骤二中得到的固体在氩气氛围中于600℃下锻烧2h，完成后将其研磨，得到TiO2纳米管粉体。
步骤四、将工业水玻璃与强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂进行交换后水解24h，制得pH值为3的硅溶胶；
步骤五、将5gTiO2纳米管粉体与30mL硅溶胶进行混合，超声20min后，在快速搅拌的条件下加入0.5mol/L氨水溶液调节pH值至9，得到凝胶；
步骤六、将步骤五中的凝胶浸泡在无水乙醇中，经无水乙醇陈化12h，得醇凝胶；
步骤七、将醇凝胶经低温超临界CO2干燥，具体是：将醇凝胶装入高压反应釜，将温度为290K、压力为6MPa的高压液态CO2流体通入陈化后的凝胶中，保压3h，排出乙醇，当高压釜不再有乙醇析出时，将高压釜关闭，打开分离器，将温度升至330K、压力升至16MPa，保压2h，保压完成后，降至室温，得到TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。
实施例4
步骤一、将德国固德赛公司P25与7mol/L的NaOH水溶液充分混合后加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行搅拌，待搅拌均匀后将高压釜密封置于烘箱中，烘箱温度以5℃/min的速率缓慢升至150℃，保持12h，反应完成后使烘箱中的高压釜自然冷却至室温，得到反应液。其中，P25与NaOH水溶液中NaOH的质量比为1：10；
步骤二、对反应液进行离心取其下层白色沉淀物，在转速为600r/min的磁力搅拌的条件下用0.8mol/L的硝酸溶液对沉淀物进行酸处理2.5h，pH值降至4，然后采用二次去离子水洗涤，待溶液为中性时进行离心得到下层沉淀，然后于80℃进行干燥，得到固体；
步骤三、将步骤二中得到的固体在氩气氛围中于450℃下锻烧3h，完成后将其研磨，得到TiO2纳米管粉体。
步骤四、将工业水玻璃与强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂进行交换后水解22h，制得pH值为2.5的硅溶胶；
步骤五、将5gTiO2纳米管粉体与22mL硅溶胶进行混合，超声40min后，将沉淀过滤，获得含TiO2纳米管的硅溶胶。在快速搅拌的条件下加入2mol/L氨水溶液调节pH值至7.5，凝胶；
步骤六、将步骤五中的凝胶浸泡在无水乙醇中，经无水乙醇陈化24h，得醇凝胶；
步骤七、将醇凝胶经低温超临界CO2干燥，具体是：将醇凝胶装入高压反应釜，将温度为300K、压力为7MPa的高压液态CO2流体通入陈化后的凝胶中，保压2h，排出乙醇，当高压釜不再有乙醇析出时，将高压釜关闭，打开分离器，将温度升至334K、压力升至14MPa，保压2h，保压完成后，降至室温，得到TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。
实施例5
步骤一、将中核华原钛白股份有限公司的泰奥华R-15与12mol/L的NaOH水溶液充分混合后加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行搅拌，待搅拌均匀后将高压釜密封置于烘箱中，烘箱温度以0.5℃/min的速率缓慢升至130℃，保持24h，反应完成后使烘箱中的高压釜自然冷却至室温，得到反应液。其中，R-15与NaOH水溶液中NaOH的质量比为1：20；
步骤二、对反应液进行离心取其下层白色沉淀物，在转速为700r/min的磁力搅拌的条件下用1.5mol/L的草酸溶液对沉淀物进行酸处理3h，pH值降至5，然后采用二次去离子水洗涤，待溶液为中性时进行离心得到下层沉淀，然后于70℃进行干燥，得到固体；
步骤三、将步骤二中得到的固体在氩气氛围中于500℃下锻烧2h，完成后将其研磨，得到TiO2纳米管粉体。
步骤四、将工业水玻璃与强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂进行交换后水解26h，制得pH值为2的硅溶胶；
步骤五、将5gTiO2纳米管粉体与27mL硅溶胶进行混合，超声30min后，将沉淀过滤，获得含TiO2纳米管的硅溶胶。在快速搅拌的条件下加入1.3mol/L氨水溶液调节pH值至8.5，得到凝胶；
步骤六、将步骤五中的凝胶浸泡在无水乙醇中，经无水乙醇陈化32h，得醇凝胶；
步骤七、将醇凝胶经低温超临界CO2干燥，具体是：将醇凝胶装入高压反应釜，将温度为304K、压力为6.5MPa的高压液态CO2流体通入陈化后的凝胶中，保压8h，排出乙醇，当高压釜不再有乙醇析出时，将高压釜关闭，打开分离器，将温度升至325K、压力升至11MPa，保压3h，保压完成后，降至室温，得到TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。
实施例6
步骤一、将德国固德赛公司P25与15mol/L的NaOH水溶液充分混合后加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行搅拌，待搅拌均匀后将高压釜密封置于烘箱中，烘箱温度以4℃/min的速率缓慢升至140℃，保持36h，反应完成后使烘箱中的高压釜自然冷却至室温，得到反应液。其中，P25与NaOH水溶液中NaOH的质量比为1：16；
步骤二、对反应液进行离心取其下层白色沉淀物，在转速为800r/min的磁力搅拌的条件下用2mol/L的硝酸溶液对白色沉淀物进行酸处理2h，pH值降至6，然后采用二次去离子水洗涤，待溶液为中性时进行离心得到下层沉淀，然后于65℃进行干燥，得到固体；
步骤三、将步骤二中得到的固体在氩气氛围中于400℃下锻烧5h，完成后将其研磨，得到TiO2纳米管粉体。
步骤四、将工业水玻璃与强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂进行交换后水解25h，制得pH值为3的硅溶胶；
步骤五、将5gTiO2纳米管粉体与25mL硅溶胶进行混合，超声25min后，将沉淀过滤，获得含TiO2纳米管的硅溶胶。在快速搅拌的条件下加入0.9mol/L氨水溶液调节pH值至9，凝胶；
步骤六、将步骤五中的凝胶浸泡在无水乙醇中，经无水乙醇陈化48h，得醇凝胶；
步骤七、将醇凝胶经低温超临界CO2干燥，具体是：将醇凝胶装入高压反应釜，将温度为285K、压力为7.2MPa的高压液态CO2流体通入陈化后的凝胶中，保压4h，排出乙醇，当高压釜不再有乙醇析出时，将高压釜关闭，打开分离器，将温度升至320K、压力升至15MPa，保压4h，保压完成后，降至室温，得到TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。
实施例7
步骤一、将纳米级钛白粉与8mol/LNaOH溶液混合后置于反应釜中，然后以2℃/min的速率升在125℃下保温20h，然后自然冷却至室温，得到反应液；其中，钛白粉与NaOH的质量比为1：14；
步骤二、将反应液离心分离，得白色沉淀物，转速为400r/min的磁力搅拌条件下用0.5mol/L的盐酸对白色沉淀物进行酸处理2h至pH值为4，然后洗涤至中性时进行离心分离得到下层沉淀，于60℃进行干燥，得到固体；
步骤三、将步骤二中得到的固体在空气气氛中于550℃下，锻烧2h，然后研磨，得到TiO2纳米管粉体；
步骤四、将工业水玻璃与强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂进行交换后水解23h，制得pH值为2的硅溶胶；
步骤五、将TiO2纳米管粉体与硅溶胶进行混合均匀后，在搅拌的条件下采用1mol/L氨水溶液调节pH值为7，进行凝胶化处理，得到凝胶；其中，TiO2纳米管粉体与硅溶胶的比为5g：23mL；
步骤六、将步骤五中的凝胶浸泡在无水乙醇中，经无水乙醇陈化20h，得醇凝胶；
步骤七：将醇凝胶经低温超临界CO2干燥，具体是：将醇凝胶装入高压反应釜，将温度为279K、压力为5.5MPa的高压液态CO2流体通入陈化后的凝胶中，保压5h，排出乙醇，当高压釜不再有乙醇析出时，将高压釜关闭，打开分离器，将温度升至322K、压力升至10MPa，保压4h，保压完成后，自然降至室温，得到TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。
实施例8
步骤一、将微米级钛白粉与13mol/LNaOH溶液混合后置于反应釜中，然后以3℃/min的速率升在145℃下保温30h，然后自然冷却至室温，得到反应液；其中，钛白粉与NaOH的质量比为1：18；
步骤二、将反应液离心分离，得白色沉淀物，转速为600r/min的磁力搅拌条件下用1mol/L的盐酸对白色沉淀物进行草酸处理3h至pH值为6，然后洗涤至中性时进行离心分离得到下层沉淀，于75℃进行干燥，得到固体；
步骤三、将步骤二中得到的固体在氢气气氛中于450℃下，锻烧4h，然后研磨，得到TiO2纳米管粉体；
步骤四、将TiO2纳米管粉体与市售硅溶胶进行混合均匀后，在搅拌的条件下采用1.5mol/L氨水溶液调节pH值为9，进行凝胶化处理，得到凝胶；其中，TiO2纳米管粉体与硅溶胶的比为5g：28mL；
步骤五、将步骤五中的凝胶浸泡在无水乙醇中，经无水乙醇陈化40h，得醇凝胶；
步骤六：将醇凝胶经低温超临界CO2干燥，具体是：将醇凝胶装入高压反应釜，将温度为295K、压力为4.5MPa的高压液态CO2流体通入陈化后的凝胶中，保压6h，排出乙醇，当高压釜不再有乙醇析出时，将高压釜关闭，打开分离器，将温度升至330K、压力升至16MPa，保压2h，保压完成后，自然降至室温，得到TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。
本发明制得的光催化材料由SiO2气凝胶和均匀分布于其网络结构中的TiO2纳米管形成，比表面积为500～900㎡/g，孔隙率>90％，其中TiO2纳米管的平均粒径为15～25nm，长度为500nm～2μm。
本发明以水热法合成的TiO2纳米管为离散相材料，水玻璃经阳离子交换得到的硅溶胶为连续相基体，通过在水环境下共混、陈化以及超临界干燥的方法合成了TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。实验过程中，采用低温超临界CO2干燥TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基材料，使TiO2纳米管均匀的分布于SiO2气凝胶的网络结构中，解决了SiO2气凝胶干燥时容易出现缩裂的现象。此外，采用超临界干燥技术，具有制样量大、溶剂回收率高、产品纯度高、热稳定性好、失重小和粒度均匀等特性。在一定程度上，TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的光催化效率和吸附性能得到了改善，具有实验操作简单、成本低廉、使用方便、容易回收、不易损失的特点。
本发明涉及结合超临界干燥方法的制备TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的方法，该复合光催化材料由SiO2气凝胶和均匀分布其介孔网络结构中的TiO2纳米管构成。其制备过程如下：1)通过水热-煅烧制备一定长径比的TiO2纳米管；2)将TiO2纳米管在溶液中强力分散到预制的硅溶胶中，调节pH值使体系快速凝胶化；3)凝胶陈化后，采用超临界干燥直接制备得到亲水性的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基体的光催化材料。本制备方法工序简单，干燥工艺自动化程度高，效率高，操作安全方便，易于实现批量生产，采用溶胶-凝胶法较好地保留了TiO2纳米管的形貌，通过超临界干燥避免了常规干燥过程中液体的表面张力使凝胶介孔收缩坍塌导致纳米介孔结构缩裂，比表面积急剧下降和孔隙大量减少的问题。所制备的光催化材料兼具TiO2纳米管和SiO2气凝胶两者的性质，具有较强的吸附性，且TiO2纳米管高度分散，避免了催化过程中空穴电子复合降低催化效率的问题，稳定性优于纯TiO2纳米管，在光解制氢、污染治理、表面防污自清洁等领域有着广阔的应用前景。
本发明具体有如下优点：
1.采用水解法及溶胶-凝胶法使TiO2纳米管的结构在制备过程中未受到大的破坏，较好地保持了其形貌，有利于所制备的复合材料具有纯TiO2纳米管及SiO2气凝胶的特性。
2.材料复合过程中，在快速搅拌的条件下加入氨水调节pH，能够使分散的TiO2纳米管迅速固定于凝胶结构中，保证了复合材料的均一性。
3.采用低温超临界CO2干燥技术，避免了常规干燥过程中液体的表面张力使凝胶收缩导致介孔塌陷乃至出现缩裂，比表面积急剧下降和孔隙大量减少的问题，保证了干燥过程TiO2纳米管仍均匀分布于SiO2气凝胶的网络结构中。此外，超临界干燥技术具有干燥效率高，自动化程度高，产率大、溶剂回收率高、产品纯度和稳定性好、产品尺度均匀等优点。
4.本发明制备的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料具有纳米多孔结构，孔隙率高，比表面积大，吸附性能优异。其光催化效率得到明显的改善，光催化活性约为纯TiO2纳米管的1～5倍。
5.本发明以SiO2气凝胶为载体，解决了TiO2纳米管的负载问题，易回收，可循环使用。制备过程所采用的设备简单，操作安全方便，可以大量生产，易于实现工业化。
本发明解决了纳米TiO2的负载问题、TiO2纳米管与SiO2气凝胶的复合问题以及非超临界干燥过程中出现的缩裂等现象。采用超临界干燥技术，干燥效率及自动化程度高，具有制样批量大、中间溶剂回收率高、污染小，产品纯度和稳定性好、尺度均匀等特性。
Claims (10)
1.一种TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将钛白粉与NaOH溶液混合后置于反应釜中，然后在120～160℃下保温12～48h，然后自然冷却至室温，得到反应液；其中，钛白粉与NaOH的质量比为1：(8～20)；
步骤二、将反应液离心分离，得白色沉淀物，搅拌下用酸对白色沉淀物进行酸处理至pH值为4～6，然后洗涤至中性时进行离心分离得到下层沉淀，干燥，得到固体；
步骤三、将步骤二中得到的固体于400～600℃下，锻烧2～5h，然后研磨，得到TiO2纳米管粉体；
步骤四、将TiO2纳米管粉体与硅溶胶进行混合均匀后，在搅拌的条件下调节pH值为7～9，进行凝胶化处理，得到凝胶；其中，TiO2纳米管粉体与硅溶胶的比为1g：4～6mL；
步骤五、将凝胶经无水乙醇陈化，然后采用低温超临界CO2干燥，得到TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。
2.根据权利要求1所述的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中钛白粉为微米级或纳米级；所述步骤一中NaOH溶液的浓度为7～15mol/L；步骤一中是以0.5～5℃/min的速率的升温至120～160℃。
3.根据权利要求1所述的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中酸为浓度0.2～2mol/L的盐酸、硝酸或草酸。
4.根据权利要求1所述的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中搅拌的转速为400～800r/min，时间为2～3h；步骤二中干燥的温度为60～80℃。
5.根据权利要求1所述的制备TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤三中煅烧是在空气、氢气、氦气或者氩气氛围中进行的。
6.根据权利要求1所述的制备TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤四中硅溶胶通过以下方法制得：将工业水玻璃与强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂进行交换，水解22～26h，制得pH值为2～3的硅溶胶。
7.根据权利要求1所述的制备TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤四中pH值是采用0.5～2mol/L的氨水溶液进行调节的。
8.根据权利要求1所述的制备TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤五中凝胶经无水乙醇陈化具体为：将凝胶浸泡在无水乙醇中，陈化时间为12～48h。
9.根据权利要求1所述的制备TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤五中超临界下干燥具体为：将陈化后的凝胶装入高压反应釜，将温度为279～304K、压力为4MPa～7.2MPa的高压液态CO2流体通入陈化后的凝胶中，保压2～8h，排出乙醇，当高压釜不再有乙醇析出时，将高压釜关闭，打开分离器，将温度升至319～334K、压力升至10～16MPa，保压2～4h，保压完成后，降至室温，得到TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料。
10.一种采用权利要求1所述的制备TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料的方法制得的TiO2纳米管复合SiO2气凝胶基光催化材料，其特征在于，该光催化材料由SiO2气凝胶和均匀分布于其网络结构中的TiO2纳米管形成，比表面积为500～900㎡/g，孔隙率>90％，其中TiO2纳米管的平均粒径为15～25nm，长度为500nm～2μm。
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