CN1546226A - 一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法 - Google Patents

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甘礼华
张海燕
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Abstract

本发明公开了一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，依次包括如下三个步骤：(a)制备TiO2/SiO2复合溶胶；(b)制备TiO2/SiO2复合凝胶；(c)制备TiO2/SiO2气凝胶；其中，TiO2/SiO2复合溶胶由TiO2溶胶和SiO2溶胶混合制得，其中SiO2溶胶直接使用工业用硅溶胶，TiO2溶胶以工业TiOSO4为原料制得。制得SiO2溶胶和TiO2溶胶后，将二者混合，搅拌均匀，添加一定量的氨水调节pH值，使TiO2/SiO2复合溶胶形成TiO2/SiO2复合凝胶。将制得的TiO2/SiO2复合凝胶采用超临界干燥方法或非超临界干燥方法制得TiO2/SiO2气凝胶。本发明方法使得制备TiO2/SiO2气凝胶成本降低，制备工艺简化，可以进行工业化生产。

Description

一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，尤其涉及一种以硫酸氧钛和硅溶胶为原料制备TiO2/SiO2气凝胶的方法。
背景技术
TiO2/SiO2气凝胶是一种新型的纳米介孔材料，具有吸附性能好，光催化效率高等优点，以其为高效光催化剂降解污染物的效率远优于普通TiO2粉末。块状、半透明的TiO2/SiO2气凝胶还克服了普通TiO2粉体催化剂回收困难，以及TiO2薄膜单位面积上TiO2担载量较低等缺点，因此TiO2/SiO2气凝胶在工业废水治理、自来水净化等领域具有广阔的应用前景。TiO2/SiO2气凝胶通常采用以钛酸丁酯和正硅酸乙酯等为原料经超临界干燥的方法制得，由于这种制备TiO2/SiO2气凝胶的方法所用原料成本昂贵，制备工艺复杂，因此使TiO2/SiO2气凝胶难以得到实际应用。
发明内容
针对已有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备成本低、制备工艺简单的TiO2/SiO2气凝胶的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，依次包括如下三个步骤：
(a)制备TiO2/SiO2复合溶胶；
(b)制备TiO2/SiO2复合凝胶；
(c)制备TiO2/SiO2气凝胶；
其中，TiO2/SiO2复合溶胶由TiO2溶胶和SiO2溶胶混合制得。SiO2溶胶的硅源通常为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃等，将它们在水或乙醇中水解后制得SiO2溶胶，或直接使用工业用硅溶胶，工业用硅溶胶通常作为工业粘结剂，如直接使用上海恒信化学工业公司生产的质量比为25-30％的硅溶胶为原料；制备TiO2溶胶的钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯等有机金属醇盐，这些有机金属醇盐水解后形成TiO2溶胶；制备TiO2溶胶的钛源也可以为TiCl4、TiSO4、TiOSO4等无机钛盐，这些无机钛盐水解后制得TiO2沉淀，TiO2沉淀进一步胶溶后形成TiO2溶胶。
其中优选的是SiO2溶胶直接使用工业用硅溶胶，制备TiO2溶胶的钛源采用工业TiOSO4为原料。
制得SiO2溶胶和TiO2溶胶后，将二者混合，搅拌均匀(3分钟-30分钟)，添加一定量的氨水调节pH值，使TiO2/SiO2复合溶胶形成TiO2/SiO2复合凝胶。
将制得的TiO2/SiO2复合凝胶采用超临界干燥方法或非超临界干燥方法制得TiO2/SiO2气凝胶。
超临界干燥所采用的装置为二氧化碳超临界干燥系统，大致可分为高压液态CO2产生、高压釜、控制系统和气体排放系统4个部分，高压釜容积为500mL，设计压力为30Mpa，超临界干燥过程按如下4个步骤进行：(1)溶剂交换：将浸泡在无水乙醇中的TiO2/SiO2复合凝胶样品迅速转移到装有无水乙醇的高压釜中，装好釜后，用高纯N2反复赶尽釜中残留的空气，然后用CO2液体交换无水乙醇，液体流速控制在6mL/min左右，当排出的气体中乙醇的含量低于10×10-6时，认为交换完全，整个交换过程需7小时。(2)升温：控制升温速率，以每分钟0.5℃的速度升温至45℃。(3)放气：在45℃恒温下以每分钟小于0.5MPa的速度缓慢放气，直至压力降到0.1MPa，冷却至室温后制得TiO2/SiO2气凝胶。
非超临界干燥方法如下：1、将制得TiO2/SiO2凝胶用无水乙醇浸泡洗涤1-5次，每次需12-36小时，浸泡温度为5-70℃；2、而后用正硅酸乙酯或三甲基氯硅烷的乙醇溶液浸泡1-5次，每次需12-36小时，浸泡温度为5-70℃；3、接着用无水乙醇洗涤1-5次，每次需12-36小时，浸泡温度为5-70℃；4、最后直接将TiO2/SiO2凝胶放在40-78℃下的干燥器内干燥即可制得TiO2/SiO2气凝胶。
本发明一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，由于该方法以廉价的工业TiOSO4及工业用硅溶胶为原料，采用非超临界干燥方法，制得TiO2/SiO2气凝胶，使得制备成本降低，制备工艺简化，可以进行工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步说明本发明是如何实现的：
实施例1
称取16克98％硫酸氧钛，溶于500ml去离子水中，将50ml的氨水置于分液漏斗中2小时内滴加至硫酸氧钛溶液中，同时剧烈搅拌使充分反应。待氨水滴加完毕后再反应1小时。
将上述反应所得的溶液抽滤得白色沉淀，用去离子水洗涤至滤液中没有SO4 2-为止。然后将此白色沉淀物用70ml去离子水分散，再加入31ml的1.6mol/l的硝酸水溶液，在70℃下搅拌10小时使沉淀胶溶，即得到稳定均一的二氧化钛溶胶。
检测得到的二氧化钛溶胶的百分比浓度为4.8％，摩尔浓度为0.63摩尔/升。
将40ml工业硅溶胶用2.5ml、30％的HNO3调至酸性，pH值为2，量取14ml0.6摩尔/升的二氧化钛溶胶，在搅拌下加入6ml上述处理过的硅溶胶(摩尔浓度为0.42摩尔/升)，然后滴加0.2ml10％的氨水，搅拌三分钟，放置在45℃烘箱中使其形成钛硅比为1∶3凝胶。
将制得TiO2/SiO2凝胶用无水乙醇浸泡洗涤2-4次，每次需12-24小时，浸泡温度为40-60℃；而后用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡2-4次，每次需12-24小时，浸泡温度为40-60℃；接着用无水乙醇洗涤2-4次，每次需12-24小时，浸泡温度为40-60℃。最后直接将TiO2/SiO2凝胶放在40-78℃下的干燥器内干燥即可制得TiO2/SiO2气凝胶。
实施例2
称取16克98％硫酸氧钛，溶于500ml去离子水中，将50ml的氨水置于分液漏斗中2小时内滴加至硫酸氧钛溶液中，同时剧烈搅拌使充分反应。待氨水滴加完毕后再反应1小时。
将上述反应所得的溶液抽滤得白色沉淀，用去离子水洗涤至滤液中没有SO4 2-为止。然后将此白色沉淀物用70ml去离子水分散，再加入31ml的1.6mol/l的硝酸水溶液，在70℃下搅拌10小时使沉淀胶溶，即得到稳定均一的二氧化钛溶胶。
检测得到的二氧化钛溶胶的百分比浓度为4.8％，摩尔浓度为0.63摩尔/升。
将40ml工业硅溶胶用2.5ml、30％的HNO3调至酸性，pH值为2，量取14ml0.6摩尔/升的二氧化钛溶胶，在搅拌下加入6ml上述处理过的硅溶胶(摩尔浓度为0.42摩尔/升)，然后滴加0.2ml10％的氨水，搅拌三分钟，放置在45℃烘箱中使其形成钛硅比为1∶3凝胶。
将制得TiO2/SiO2凝胶用无水乙醇浸泡洗涤3-5次，每次需20-36小时，浸泡温度为10-30℃；而后用三甲基氯硅烷的乙醇溶液浸泡3-5次，每次需20-36小时，浸泡温度为10-30℃；接着用无水乙醇洗涤3-5次，每次需20-36小时，浸泡温度为10-30℃。最后直接将TiO2/SiO2凝胶放在40-78℃下的干燥器内干燥即可制得TiO2/SiO2气凝胶。
实施例3
称取16克98％硫酸氧钛，溶于500ml去离子水中，将50ml的氨水置于分液漏斗中2小时内滴加至硫酸氧钛溶液中，同时剧烈搅拌使充分反应。待氨水滴加完毕后再反应1小时。
将上述反应所得的溶液抽滤得白色沉淀，用去离子水洗涤至滤液中没有SO4 2-为止。然后将此白色沉淀物用70ml去离子水分散，再加入31ml的1.6mol/l的硝酸水溶液，在70℃下搅拌10小时使沉淀胶溶，即得到稳定均一的二氧化钛溶胶。
检测得到的二氧化钛溶胶的百分比浓度为4.8％，摩尔浓度为0.63摩尔/升。
将40ml工业硅溶胶用2.5ml、30％的HNO3调至酸性，pH值为2，量取14ml0.6摩尔/升的二氧化钛溶胶，在搅拌下加入6ml上述处理过的硅溶胶(摩尔浓度为0.42摩尔/升)，然后滴加0.2ml10％的氨水，搅拌三分钟，放置在45℃烘箱中使其形成钛硅比为1∶3凝胶。
将制得TiO2/SiO2凝胶采用超临界干燥方法进行干燥，所采用的装置为二氧化碳超临界干燥系统，大致可分为高压液态CO2产生、高压釜、控制系统和气体排放系统4个部分，高压釜容积为500mL，设计压力为30Mpa，超临界干燥过程按如下4个步骤进行：(1)溶剂交换：将浸泡在无水乙醇中的TiO2/SiO2凝胶样品迅速转移到装有无水乙醇的高压釜中，装好釜后，用高纯N2反复赶尽釜中残留的空气，然后用CO2液体交换无水乙醇，液体流速控制在6mL/min左右，当排出的气体中乙醇的含量低于10×10-6时，认为交换完全。(2)升温：控制升温速率，以每分钟0.5℃的速度升温至45℃。(3)放气：在45℃恒温下以0.2MPa/min-0.5MPa/min的速度缓慢放气，直至压力降到0.1MPa，冷却至室温后制得TiO2/SiO2气凝胶。

Claims (9)

1.一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，依次包括如下三个步骤：
(a)制备TiO2/SiO2复合溶胶；
(b)制备TiO2/SiO2复合凝胶；
(c)制备TiO2/SiO2气凝胶；
其中，TiO2/SiO2复合溶胶由TiO2溶胶和SiO2溶胶混合制得；所述SiO2溶胶直接采用工业用硅溶胶，所述TiO2溶胶以工业TiOSO4为原料制得；
将TiO2溶胶和SiO2溶胶混合后，搅拌均匀，并添加一定量的氨水调节pH值，使TiO2/SiO2复合溶胶形成TiO2/SiO2复合凝胶；
将制得的TiO2/SiO2复合凝胶干燥即可制得TiO2/SiO2气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于：所述搅拌时间为3-30分钟之间。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于：所述干燥过程按如下步骤进行：a、将制得TiO2/SiO2凝胶用无水乙醇浸泡洗涤；b、再用正硅酸乙酯或三甲基氯硅烷的乙醇溶液浸泡；c、接着用无水乙醇浸泡洗涤；d、最后直接将TiO2/SiO2凝胶放在干燥器内干燥即可制得TiO2/SiO2气凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于：所述a、b、c各步骤中浸泡洗涤的温度均为5-70℃，每次所需时间均为12-36小时，a、b、c各步骤中浸泡洗涤次数均为1-5次。
5.根据权利要求4所述的一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于：所述a、b、c各步骤中浸泡洗涤的温度均为40-60℃，每次所需时间均为12-24小时，a、b、c各步骤中浸泡洗涤次数均为2-4次。
6.根据权利要求3所述的一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于：d步骤中所述干燥器的温度为40-78℃。
7.根据权利要求1所述的一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于：所述干燥过程按如下步骤进行：(1)将浸泡在无水乙醇中的TiO2/SiO2复合凝胶迅速转移到装有无水乙醇的高压釜中，用高纯N2反复赶尽釜中残留的空气，然后用CO2液体交换无水乙醇；(2)控制升温速率，以每分钟0.5℃的速度升温至45℃。(3)在45℃恒温下缓慢放气，直至压力降到0.1MPa，冷却至室温后制得TiO2/SiO2气凝胶。
8.根据权利要求7所述的一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中CO2液体流速控制在6mL/min左右。
9.根据权利要求7所述的一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的放气速度小于0.5MPa/min。
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